Name: 가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-03-20T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 45 s
Description: 배우세요 유기금속화학에서 유용한 리간드인 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 중간 규모 합성법을 개정된 프로토콜을 통해 안전하고 효율적으로 준비하는 방법을. 기계적 교반 없이 전문 장비를 최소화하여 대량 생산이 가능합니다.

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우리는이 작품의 관대 한 지원을 위해 국립 과학 재단 (CHE-1300508)와 마운트 세인트 메리 대학 (시작 및 여름 강사 개발)에 감사하고 있습니다. LIFDI 질량 분광 분석에 대한 벤 루퍼트 (델라웨어 대학, 질량 분석 시설)이 인정된다.

이성체 혼합물의 합성 (1) 3,4,5- 트라이 메틸 -2,5-는-heptadien -4- OLS을 <ol><li> 건조 오븐 채우기, 헥산 200 mL의 500 mL의 비커는 오븐 건조 시계 유리 커버. <ol><li> 빈 후드에서, 리튬 와이어의 절반 인치 조각을 잘라 깨끗한 가위를 사용합니다. 모든 오일은 금속의 표면으로부터 제거 될 나타날 때까지, 과잉 미네랄 오일을 제거하고, 비커 포함 헥산에 배치하는 종이 타월에 각 리튬 부분을 닦습니다. </li><li> 건조 오븐 채우기, 헥산 100 mL의 250 mL의 비커는 오븐 건조 시계 유리 커버. 균형에이 설정을 용기. </li><li> 오븐 건조 집게를 사용하여, 첫 번째 비커에서 리튬 와이어를 제거 남아있는 기름이나 헥산을 제거하고 깨끗한 종이 타월에 신속하게 닦아하고, 칭량 비커에 전송할 수 있습니다. 리튬 와이어의 14.0 g (2.03 몰)을 비커에 추가 될 때까지이 과정을 반복합니다. </li></ol></li><li> 오븐 건조, 1 L의 3 구 플라스크 착용을 부착흄 후드에서 아르곤 흐름하에 쉬 렌크 라인에 교반 막대 PED. 열 총은 몇 가지 분 동안 플라스크하고 아르곤 하에서 냉각 할 수 있습니다. 주의 : 리튬 질화물을 형성하기 위해 리튬과 일산화이 사이의 전위 반응을 방지하기 위해, 아르곤을 사용하는 것이 중요하다. <ol><li> 일단 냉각 신속 종이 수건 리튬 조각을 닦은 다음 아르곤 역류 하에서 플라스크에 리튬을 전송하는 집게를 사용한다. </li><li> 저장 광유 초과 리튬 스트립을 담근다. 빈 싱크대에 물이 풍부한 양의 집게와 가위를 씻어. 종이 타월로 각각 건조하고 싱크대에 물에 수건을 잠수함. 참고 : 없음 용매 병이나 종이 수건 싱크대 근처에 있어야한다. <ol><li> 빈 싱크대에 물과 장소의 절반 채워진 그릇에 리튬을 절단하는 데 사용 된 모든 종이 수건이나 장갑을 담가. 빈 후드에서 천천히 그릇에 들어있는 물에 1.1-1.1.3에있는 비커에서 헥산을 붓는다. WA 추가조심스럽게 빈 비커에 터가 남아있는 리튬을 해소합니다. </li><li> 헹구고 리튬이 절차의 나머지를 계속하기 전에 물을 절단 후드를 닦으십시오. 계속하기 전에 싱크대에 물이 종이 타월 잠수함. </li></ol></li><li> 캐 뉼러를 통해 전송 반응 플라스크에 용매 정화 장치로부터 직접 수집 된 디 에틸 에테르 약 500 ㎖를 추가한다. </li><li> 오븐 건조 된 환류 응축기, 불활성 가스 권총 구비 첨가 깔때기, 상기 3 구 플라스크에 유리 마개를 부착. 플라스크 파열의 경우에는 반응 설정 아래에 플라스틱 그릇을 놓습니다. </li><li> 주사기를 통해 첨가 깔때기로 밤새 4 Å 분 자체상에서 건조 된 2- 브로 모 -2- 부텐 (29.0 g, 0.218 몰)을 추가한다. </li><li> 반응을 개시 5 분에 걸쳐 2- 브로 모 -2- 부텐 적가 약 3-4 mL를 넣어 가는데, 역류가 발생하고, 용액이 흐린된다. 세대의 경우교반 10-15 분 자체가 발생하지 않습니다 TLE 환류 후 열 가볍게 플라스크을 따뜻하게 2-3분에 대한 총 환류이 달성 될 때까지. 이 반응을 개시하는 것이 적절하다. 주의 : 반응은 즉시 시작하지 않더라도, 2- 브로 모 -2- 부텐의 제어 된 첨가는 제어 하에서 반응을 유지하기 위해 중요하다. </li><li> 상기 시간 기간 동안 온화한 환류를 유지하는 속도로 90 분에 걸쳐 첨가 깔때기에서 적가 2- 브로 모 -2- 부텐의 나머지를 추가한다. 반응 혼합물을 밝은 녹색으로 바뀔 것이다. </li><li> 첨가 깔때기로 밤새 4 Å 분 자체상에서 건조 된 에틸 아세테이트 (40.0 g, 0.454 몰), 및 2- 브로 모 -2- 부텐 (103.85 g, 0.782 몰)의 혼합물을 주사기. 4 시간에 걸쳐 조절하지만 격렬한 환류를 유지하기에 충분한 속도로 반응 혼합물을 추가한다. </li><li> 첨가 완료 후, 주사기에틸 아세테이트 소량 첨가 깔때기로 (2.71 g, 0.0308 mol)를 5 분에 걸쳐 반응물에 적가. 혼합물이 추가 말까지 흐린 노란색 / 오렌지색 될 것입니다. 반응은 상온에서 밤새 교반 할 수 있습니다. </li></ol></li><li> 다음 날, 고무 격막으로 첨가 깔때기를 교체합니다. <ol><li> 아르곤 역류에서 격벽을 제거하고, 미 반응 리튬의 일부를 잡아 건조 집게를 사용한다. 가능한 많은 생성물을 회수하기 위해, 세척 병에서 디 에틸 에테르로 신속 리튬 와이어 린스 용액은 다시 반응 용기에 적하 할 수 있습니다. 그런 다음 물 250 mL로 가득 500 mL의 비커에 리튬 조각을 추가 할 수 있습니다. 주의 : 리튬 조각 비이커에 개별적으로 첨가되어야하며, 다른 스트립이 추가되기 전에 완전히 반응하도록한다. 이는 소광 프로 중에 생성 된 H 2의 상당량 주어진 화재의 위험을 최소화운. 주의 : 다른 방법으로도 작동하지만 상당히 오랜 시간을 충분히 초과하는 리튬을 소비를 필요로 이소프로판올에 조심스럽게 첨가로, 과량의 리튬을 종결. </li><li> 주어진 규모 60~90분을 필요로한다 리튬의 모든 큰 조각이 침묵 할 때까지 반복 1.3.1. </li><li> 여전히 아르곤하에 포화 염화 암모늄 용액을 첨가하면서 (250 mL)을 천천히 반응 혼합물을 미 반응 리튬의 모든 작은 조각 담금질, 한시간에 걸쳐 교반 된 반응 혼합물에 적가 하였다. 프로세스 동안 부드럽게 환류 더 어려워 질 수 반응물 고체 형성에 기초하여 교반. 침전물의 층은 완전히 정의 수성 층을 형성하는 단계, 플라스크의 바닥에 용해 될 때까지 첨가를 계속한다. </li><li> 용액의 첨가가 완료된 후 반응이 30 분 동안 냉각 시키십시오. </li><li> 1 L의 분별 깔때기에 플라스크의 내용물을 붓고, 디 에틸 에테르 층을 분리. </li><li> 디 에틸 에테르 150 ㎖의 세 부분으로 수성층을 추출 하였다. </li><li> 약 75-100 용액의 부피로 네 디 에틸 에테르 층 및 로타 뱁을 결합한다. </li></ol></li></ol> 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene 2. 합성 (CP의 *의 H) <ol><li> 첨부 오븐은 500 ㎖ 삼구를 불활성 기체의 흐름하에 쉬 렌크 라인, 환류 응축기 및 교반 막대가 장착 된 둥근 바닥 플라스크를 건조시켰다. <ol><li> P의 톨루엔 술폰산 일 수화물로 플라스 (8.70 g, 0.0457 몰)을 충전. </li><li> 뉼러 고체 상을 디 에틸 에테르 약 50 ㎖. </li><li> 불활성 기체 역류 하에서 반응 셋업 오븐 건조 첨가 깔때기를 부착. </li><li> 1 단계에서 3,4,5- 트리메틸이 -2,5-가-heptadien-4-OLS / 디 에틸 에테르 농축에 깔때기를 충전합니다. </li><li> 1 시간의 코스에 걸쳐 부드러운 환류를 유지 교반 슬러리 농축 적가. 반응이 교반 허용첨가 후 추가로 1 시간 동안 완료됩니다. </li><li> 탄산 나트륨 4.59 g (0.0433 몰)를 함유하는 포화 된 중탄산 나트륨 용액 300 ㎖ 중에 반응 액을 붓는다. </li><li> 1 L의 분별 깔때기에 플라스크의 내용물을 전송하고, 디 에틸 에테르 층을 분리. 디 에틸 에테르 세 100 ㎖ 씩으로 수층을 추출 하였다. </li><li> 네 디 에틸 에테르 층을 합하여 2 시간 동안 황산 마그네슘상에서 건조. </li><li> 혼합물을 여과하고, 물질 유해 ~ 75 ~ 100 mL를 할 때까지 액체를 아래로 회전 증발기. 이 단계에서, 농축 물은 다음 날 정제 전에 밤새 냉장고에 저장 될 수있다. </li></ol></li><li> 교반 막대가 장착 된 오븐 건조 된 둥근 바닥 플라스크에 농축 옮긴다. 또 다른 100 mL의 둥근 바닥 플라스크가 장착 된 오븐 건조 전송 매니 폴드에이 플라스크를 연결합니다. <ol><li> 농축액을 잠수하는 동안 얼음에 수신 플라스크를 냉각주위 온도 수조이다. </li><li> 잔여 디 에틸 에테르를 제거하기 위해 30 ~ 60 분 동안 농축 물을 교반하면서, 설치 동적 진공을 적용한다. </li><li> 전사 설정 밀봉 온수욕에서 농축 동안 침지 드라이 아이스 / 아세톤 슬러리 수신위한 플라스크 욕 전환. 온천도 같은 기간 동안 모니터링하는 동안 (매 15 ~ 20 분) 정기적으로 진공을 새로주의하면서 2 ~ 3 시간에 걸쳐 교반하면서 트랩 - 투 - 트랩 증류를 계속하도록 허용합니다. 주 : 전사 후, CP의 * H의 39.0 g (2- 브로 모 -2- 부텐을 기반 0.286 몰, 58 %)을 연 황색 오일로서 분리 할 수있다. </li></ol></li></ol> [CP * RuCl 2] (2) 29 3. 합성 <ol><li> 오븐에서 루테늄 (III) 클로라이드 트리 하이드레이트 1.00 g (3.95 밀리몰)을 전하는 쉬 렌크 라인에 불활성 가스의 흐름 하에서 교반 바가 장착 된 100 mL의 쉴 렌크 플라스크를 건조시켰다. </strong&gt; <ol><li> 캐뉼라 전송을 메탄올 50 ㎖, 마그네슘상에서 건조시키고, 고체로 사용하고, 30 분간 교반 전에 증류. </li><li> 교반 막대를 갖춘 또 다른 100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크에 넣고 오븐 건조 셀 라이트의 인치 가득 오븐 건조 공기 무료 필터 깔때기를 통해 불활성 가스에서 솔루션을, 필터. </li><li> 공기가없는 필터 깔때기를 제거하고 격벽으로 교체합니다. </li><li> 불활성 기체의 흐름 하에서 불활성 가스 권총 어댑터가 장착 된 오븐 건조 된 환류 냉각기를 부착하여 주사기의 Cp의 * H (1.20 g, 8.81 밀리몰)을 추가한다. </li><li> 불활성 기체의 흐름하에 4 시간에 대한 쉴 렌크 플라스크에 환류 권총 밀봉. </li></ol></li><li> 반응물을 냉각시키고, 불활성 가스의 흐름 하에서 유리 마개를 가진 환류 응축기를 대체 할 수있다. <ol><li> 3 시간 동안 쉬 렌크 라인에 진공에서 용매 건조를 제거합니다. 글로브 박스에 플라스크를 전송합니다. </li><li> 글러브 박스 내에서 펜탄으로 고체를 씻어 번째 긁어플라스크의 측면으로부터 고체 전자. 진공의 추가 시간 50 펜탄 mL를 건조 씻어, 중간 다공성 프릿에 검은 고체를 필터링합니다. 참고 : [CP * RuCl 2] 2 (1.53 g,의 Ru에 따라 63 %)은 어두운 고체로 격리됩니다. 특성은 문학 보고서와 일치합니다. (29) </li></ol></li></ol> 4. 합성 [CP * IrCl 2] (2) (30) <ol><li> 오븐에 이리듐 (III) 클로라이드 수화물 1.00 g (2.60 밀리몰)을 전하는 쉬 렌크 라인에 불활성 가스의 흐름 하에서 교반 바가 장착 된 100 mL의 쉴 렌크 플라스크를 건조시켰다. <ol><li> 캐뉼라 전송 고체 상을 메탄올 50 ㎖. </li><li> 불활성 기체의 흐름 하에서 불활성 가스 권총 어댑터가 장착 된 오븐 건조 된 환류 냉각기를 부착하여 주사기의 Cp의 * H (0.50 g, 3.67 밀리몰)을 추가한다. </li><li> 불활성 가스 흐름에서 48 시간의 쉬 렌크 플라스크에 환류에 권총을 밀봉합니다. </li></ol></li><li&gt; 반응물을 냉각시키고, 불활성 기체의 흐름 하에서 격벽과 환류 냉각기를 대체하도록 허용. <ol><li> 30 분 동안 얼음 용기에 플라스크를 냉각시키고. </li><li> 15 mL의 중간 다공성 프릿을 통해 공기의 반응을 필터링합니다. </li><li> 디 에틸 에테르 50 mL로 세척하여 2 시간 동안 진공하에 고체를 건조. 참고 : [CP는 * IrCl 2] 2 (1.23 g,의 Ir에 따라 59 %)은 AN / 오렌지 적색 고체로 격리됩니다. 특성은 문학 보고서와 일치합니다. (30) </li></ol></li></ol>

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<li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://actachemscand.org/doi/10.3891/acta.chem.scand.41a-0024">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li>
<li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Liquid+injection+field+desorption%2Fionization+of+reactive+transition+metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Anal.+Bioanal.+Chem%22%5BJournal%5D)">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li>
</ol>

저자는 공개 아무것도 없어.

heptadienol 혼합물의 제조 동안, 이전에 2- 브로 모 -2- 부텐과의 반응 개시까지 리튬을 청소하는 것이 중요하다. 이것은, 오일을 충분히 표면으로부터 제거 나타나는 점에 종이 타월에 저장을 위해 사용되는 잔류 미네랄 오일을 닦아와 헥산의 비커에 남아있는 오일을 용해함으로써 달성된다. 수신 된 추가 절차에 사용하기 전에 건조하지대로 헥산을 사용 하였다. 반응의 대규모 사용하고 과량의 리튬의 양 때문에, 차분 법에 의해 계량하는 리튬 질량이 적절한 결정한다. 즉시 절단 집게와 가위 발견 잔여 리튬을 포함하는 반응 용기에 차 화재의 위험을 최소화하기 위해, 리튬을 계량 후 후드에서 모든 물질을 급랭하는 것이 중요하다. 계량 과정에서 남아있는 리튬의 작은 양을 감안할 때, 우리는 안전이 utilizi보다는 물을 신속하게 해소하기 위해 발견다른 온화한 경로를 ng를. 우리 그룹은 주로 절차 (자료 참조) 시중에서 구입 한 리튬을 사용하고 있지...

1950 년대 페로센의 발견 및 구조 해명하기 때문에, 1, 2, 3, 4- 시클로 펜타 디에 닐 (CP) 치환 리간드는 유기 금속 화학의 발달에서 중요한 역할을 해왔다. 이러한 리간드는 특이한 구조 및 결합 연구, 5, 6, 7, 활성화 및 작은 분자의 작용, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 촉매 선도 금속의 범위 다용도 보조 지지대 지낸 올레핀 중합 등. 14 15 1,2-, 3,4,5- 펜타 메틸 시클로 펜타 디에 닐 (의 Cp *) 음이온 메틸기 큰 입체적 보호를 부여하기로, 전이 메인 그룹 금속 화학에 특히 유용한 리간드 입증 음이온 리간드가 전자 공여 증가하고 잠재적 활성을 차단했다 시클로 펜타 디에 닐 환의. 도 16은 음이온 최근 IR로 H / D의 교환을 지원하는 데에 이용 된 바와 같이, 17은 cp * 리간드는 오늘날에도 중요한 유지 (III), 티타늄에 의해 매개의 Rh, 19 공액 aminations 18 수소화 트랜스퍼 (III). (20) 공산당의 * 리간드에 우리의 관심은 작은 분자의 활성화에 사용 코발트 (I)의 반응 소스에 액세스하는 욕망에서 유래한다. (21) 이러한 연구는 모두 CP * 공동 I와 CP의 생성 이어질 * 공동 I L (L = N- 헤테로 카르 벤) SP 3에 사용 등가물 및SP는 2 CH 채권 산화 또한. 출발 물질 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene 상당량 필요로 우리 CP * CO (II)에 대한 액세스와 같은 22, 23, 24, 우리는의 실질적인 상용 선정 주어진 CP의 multigram 합성 * H를 원하는 리간드. 두 가지 방법이 현재 본래 기술적 과제를 제시 각각 CP * H의 대규모 제조를 위해 존재한다. 마크와 동료에 의해 개발 된 절차는 메틸 리튬을 사용하여 최종 메틸기 설치 하였다 2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2- 에논의 두 단계의 합성을 포함한다. 25의 합성도 나흘 0 ° C로 냉각 지속 저온을 필요로하는 반면, 12 L 반응 용기에 기계적 교반을 이용하여 대규모로 설명한다. 또 다른 방법은 원래 개발Bercaw과 동료로 26 이상 27 3,4,5- 트리메틸 -2,5- heptadien -4- OLS 이성체 혼합물을 생성하는 아세트산 에틸의 친 핵성 공격에 대한 알 케닐 리튬 시츄 생성에 이용한다 마크로 구성된 CP의 H *의 산을 제공하는 매개 고리 화 하였다. 이 방법의 초기 보고서는 대형 (3-5 L) 규모에서 수행하고 기계적인 교반이 필요했다. 또한, 리튬 금속의 상당한 과량의 급랭 및 중간 heptadienols 후속 후 처리를 복잡하게 하였다. 프로 시저의 후속 개정판 반응과 리튬, (28)의 양하지만, 반응 혼합물의 안전한 담금질은 여전히 문제를 스케일링. 인해 2- 브로 모 -2- 부텐 반응의 리튬 원 및 순도 건조의 차이 알케 리튬 개시 재현성은 상기 문제를 지적한다. 콘크리트 건축의 일반적으로 사용되는 방법으로 이러한 문제를 감안할 때NG CP * H, 우리는 전문 실험실 유리 및 장비의 사용을 회피 반응의 재현성 및 안전성을 향상시키고, 후 처리 및 리간드 정화를 단순화 할 중간 규모 (30~40g)의 리간드에 더 나은 접근을 개발하는 보았다. 여기에서 우리는 Bercaw 및 동료에 의해 개발 된 기존 절차의 변경에 따라, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene의 합성을보고합니다. 리간드의 개정 합성 및 정제가 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 주요 목적은 위에서 설명한 수행. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급랭과 전이 금속과의 후속 금속 화를위한 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 준비된 리간드의 유용성을 입증하기 위해, 두 [CP *이 MCl 2] 2 (M을 합성 하였다=의 Ir, Ru로) 단지. 아래에 설명 된 수정 된 프로토콜은 기존의 절차를 보완하고 유기 금속 화학 유비쿼터스 보조 리간드 지원의 화학에 간단하고 접근 진입 점을 제공한다.

<table><tbody><tr><td><강한>재료</강한></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>리튬 와이어 (미네랄 오일)</td><td>Aldrich</td><td>278327-100G</td><td>>98%</td></tr><tr><td>2-bromo-2-butene (cis/trans 이성질체의 혼합물)</td><td>Acros</td><td>200016-364&nbsp; &nbsp;</td><td>98%, 사용 전 밤새 오븐에서 분자체로 건조</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Millipore</td><td>HX0299-3</td><td>GR ACS, received</td></tr><tr><td>Ethyl actetate</td><td>Millipore</td><td>EX0240-3</td><td>GR ACS로 사용, 사용 전 밤새 오븐에서 분자체로 건조</td></tr> 염화<tr><td>암</td>모<td>늄 Aldrich</td><td>213330-2.5kg</td><td>ACS 시약</td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Millipore</td><td>EX0190-5</td><td>GR ACS, 사용</td></tr> <tr><td>전 용매 정제 시스템에서 수집황산 마그네슘</td><td>Aldrich</td><td>793612-500g</td><td>무수, 시약 등급</td></tr> <tr><td>p-톨루엔 술폰산 일 수화물</td><td>Fisher</td><td>A320-500</td><td>ACS 인증</td></tr><tr><td>중탄산</td><td>나트륨 Fisher</td><td>5233-500</td><td>ACS 인증</td></tr><tr><td>탄산나트륨</td><td>Amresco</td><td>0585-500g</td><td></td></tr><tr><td>루테늄 (III) 염화물 삼수화물</td><td>압력 화학 물질</td><td>4750</td><td>40 % 금속</td></tr><tr><td>이리듐 (III) 염화물 수화물</td><td>압력 화학 물질</td><td>5730</td><td>53 % 금속</td></tr><tr><td>메탄올</td><td>Avantor</td><td>3016-22</td><td>AR ACS, 사용 전 Mg에서 증류</td></tr><tr><td>Pentane</td><td>J. T. Baker</td><td>T007-09</td><td>>98%, 사용 전 용매 정제 시스템으로 건조</td></tr><tr><td>Chloroform-d</td><td>Aldrich</td><td>151823-150G</td><td>99.8 원자 % D</td></tr><tr><td>분자체 4&nbsp; &아링;</td><td>Aldrich</td><td>208590-1KG</td><td>는 140&nbsp의 오븐에서 건조되었습니다. &데그; C 사용 전</td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>AC34967-0025</td><td>는 140&nbsp; &데그; C 사용 전</td></tr> <tr><td> Name </td> <td>Company </td> <td>카탈로그 번호 </td> <td> 코멘트 </td></tr> <tr><td>< > Equipment</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Schlenk 라인, 진공 및 불활성 가스 매니 폴드 포함</td><td>Preps</td><td>1-4</td><td></td></tr><tr><td>솔벤트 전송 매니 폴</td><td>드에 사용되는 사용자 정의 NAChemglass</td><td>AF-0558-01</td><td>2.2</td></tr><tr><td>Airfree 필터 깔때기에</td> 사용 <td>Chemglass</td><td>AF-0542-22</td><td>3.1.3</td></tr><tr><td>글로브 박스</td><td>진공 분위기</td><td>OMNI</td><td>에 사용 3.2.2</td></tr></tbody></table>

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene (CP에서의 * H)의 안정적인 중간 규모 제제 산 매개 dienol 환화이어서 초기 2- 브로 모 -2- 부텐 티오 파생 기존 프로토콜의 변형에 기초하여, 제시 . 여전히 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 배위자 개정 합성 및 정제 기계적 교반의 사용을 피한다. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급냉 및 전이 금속으로 금속 화에 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 리간드는이어서 CP * H를 제조하고있어서 그래피의 유용성을 입증 [CP *이 MCl 2] 이리듐과 루테늄의 양이 복합체를 합성 하였다. 본원에 설명 된 절차는 유비쿼터스 보조 리간드 SUP 상당량 수득따라서 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene의 화학적으로 단순하고 더 접근 진입 점을 제공하는 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화하면서 포트는 유기 화학에서 사용된다.

CP의 *의 H 합성에 위에서 설명한 프로토콜은 세 단계 절차 Bercaw 및 동료에 의해 개발 마크에 의해 수정 (그림 1)의 수정에 의존합니다. 공기 민감성 케닐 리튬은 리튬 / 할로겐 교환 반응을 통해 시스 및 트랜스 -2- 부텐의 혼합물로부터 동일계에서 제조하고,이어서 heptadienols의 이성체 혼합물을 제조하기 위해 에틸 아세테이트로 켄칭된다. 혼합물을 단일 목적 생성물, CP의 * H를 제공하는 산 매개 고리에서 추가의 정제없이 사용될 수있다. <img alt="그림 1" src="/files/ftp_upload/55366/55366fig1.jpg" /> 그림 1 : 설명 프로토콜에서...

1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다.

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

이 절차의 전반적인 목표는 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethylcyclopentadiene(또는 CP star H)의 중간 규모 합성을 위한 상세하고 업데이트된 방법을 제공하는 것입니다. 이 방법은 유기 금속 화학에서 가치 있는 리간드인 CP star H의 기존 제조법을 개선하여, 기계적 교반의 필요성을 없애고 과잉 리튬을 더 안전하게 켄칭(quenching)할 수 있도록 하였습니다. 이 기술의 주요 장점은 최소한의 특수 유리 기구 및 장비를 사용하여 안전한 방식으로 CP star H를 상당량 제조할 수 있다는 점입니다. 본 절차에서 사용되는 시약들이 특정 단계에서 공기와 물에 반응하며, 과잉 리튬의 제어된 켄칭이 필수적이기 때문에 이 방법의 시각적 시연이 중요합니다.절차를 시작하려면, 깨끗하고 비어 있는 후드 내 비커에 hexanes 200 milliliters를 넣고, 비커를 시계접시로 덮습니다. 후드 안에 종이 타월 한 장을 놓고, 미네랄 워터에 보관된 리튬 와이어를 깨끗한 가위로 0.5 inch 길이로 자릅니다. 와이어 표면에 기름기가 보이지 않을 때까지 리튬 와이어 조각을 종이 타월로 닦아냅니다.리튬 와이어를 헥산이 담긴 비커에 넣습니다. 이런 방식으로 약 14g을 절단한 다음, 100mL의 헥산이 들어 있는 덮개가 있는 비커의 무게를 0점으로 맞춥니다. 후드 안에 깨끗한 종이 타월을 깔고, 집게를 사용하여 큰 헥산 비커에서 리튬 와이어 조각을 꺼냅니다.깨끗한 종이 타월로 조각을 빠르게 닦아낸 후, 무게를 0으로 맞춘 비커에 넣습니다. 이런 방식으로 리튬 와이어 14 grams를 무게를 0으로 맞춘 비커로 옮깁니다. 미네랄 오일에 담긴 나머지 리튬은 저어줍니다.교반 바가 들어 있는 1 L 3구 플라스크를 Schlenk 라인에 연결합니다. 플라스크에 Argon 가스를 일정하게 흘려주고, 히트건을 사용하여 플라스크를 2~3분 동안 가열합니다. 그런 다음 유리가 상온으로 식을 때까지 기다립니다.아르곤 역류 조건 하에서 핀셋을 사용하여 리튬 조각을 플라스크로 옮깁니다. 이때 각 조각을 종이 타월로 닦아낸 후 첨가합니다. 반응 플라스크를 밀폐하여 공기를 차단합니다.빈 싱크대에서 가위와 집게를 물로 깨끗이 헹굽니다. 가위와 집게를 종이 타월로 닦아냅니다. 그리고 사용한 타월을 싱크대 내 물이 절반 정도 채워진 용기에 담급니다.리튬을 절단하거나 취급하는 데 사용한 종이 타월과 장갑을 모두 수거하여 싱크대의 물그릇에 담급니다. 빈 흄후드 내에서, 두 비커에 담긴 hexanes를 새 물 비커에 천천히 붓습니다. 빈 비커들에 물을 천천히 가하여 잔류 리튬을 퀀칭합니다.물과 종이 타월을 사용하여 리튬 준비 구역을 세척하십시오. 작업을 진행하기 전에 세면대에서 종이 타월을 물에 적셔 두십시오. 리튬을 플라스크에 넣고 리튬 준비 구역을 세척한 후, 용매 정제 시스템에서 500 milliliters의 diethyl ether를 취하십시오.캐뉼라 전송 방식을 사용하여 리튬이 포함된 반응 플라스크에 디에틸 에테르를 첨가합니다. 불활성 가스 사이드암이 달린 적하 깔때기와 환류 냉각기를 반응 플라스크에 연결합니다. 주사기를 사용하여 건조된 2-bromo-2-butene 29g을 적하 깔때기로 옮깁니다.반응을 개시하기 위해 교반하면서 2-bromo-2-butene 3~4 mL를 5분에 걸쳐 천천히 적하합니다. 완만한 환류가 시작되는 것으로 확인할 수 있습니다. 10~15분간 교반 후에도 완만한 환류가 관찰되지 않으면, 환류가 일어날 때까지 히트건으로 반응 플라스크를 2~3분간 조심스럽게 가열합니다.반응이 시작되면, 적당한 환류 속도를 유지하며 90분 동안 2-bromo-2-butene을 방울방울 계속 첨가합니다. 다음으로 시린지를 사용하여 ethyl-acetate 40g과 2-bromo-2-butene 103.85g의 혼합물을 적하 깔때기에 넣습니다. 제어된 격렬한 환류 상태를 유지하기 위해 4시간에 걸쳐 이 혼합물을 반응 플라스크에 지속적으로 투입합니다.다음 날, addition funnel을 고무 septumu로 교체합니다. diethyl ether가 담긴 wash bottle을 준비하고, 비커에 250 milliliters의 물을 넣습니다. Argon counter flow를 유지한 상태에서 septum을 제거합니다.집게를 사용하여 반응 플라스크에서 반응하지 않은 리튬 와이어 한 조각을 제거합니다. 와이어와 집게를 디에틸 에테르로 빠르게 헹구고, 헹굼액이 플라스크 안으로 떨어지게 합니다. 리튬 조각을 물에 넣어 퀀칭(quench)하고, 반응 플라스크를 정지시킵니다.리튬 조각이 완전히 반응하면, 반응하지 않은 모든 큰 리튬 조각이 제거되고 켄칭(quenched)될 때까지 이 과정을 반복합니다. 그런 다음, 포화 염화 암모늄 용액 60 milliliters를 시린지에 취합니다. 시린지에 바늘을 부착합니다.셉텀을 뚫고 60~90분에 걸쳐 총 250 milliliters의 염화암모늄 용액을 첨가합니다. 그다지 혼합물을 30분 동안 냉각시킵니다. 분별 깔때기를 사용하여 디에틸 에테르 층을 분리합니다.그 후 100 mL씩의 diethyl ether로 수층을 3회 추출합니다. 추출한 diethyl ether 층을 합쳐 농축하여 heptadienals의 이성질체 혼합물과 diethyl ether를 얻습니다. 합성을 시작하기 위해, 비활성 가스 흐름 하에서 환류 냉각기와 마그네틱 바가 장착된 500 mL 3구 라운드 바닥 플라스크에 Para-Toluenesulfonic acid monohydrate 8.70 g을 넣습니다.캐뉼라 전송을 통해 디에틸 에테르 50 milliliters를 첨가하고, 혼합물을 교반하기 시작합니다. 이전 섹션에서 준비한 헵타디엔알과 디에틸 에테르 혼합물을 적하 깔때기에 넣고, 1시간에 걸쳐 교반 중인 반응 혼합물에 한 방울씩 첨가합니다. 조생성물을 얻으면, 전송 매니폴드와 100 milliliter 수신 둥근 바닥 플라스크를 조생성물 플라스크에 연결합니다.수신 플라스크는 얼음 수조에, 조생성물 플라스크는 교반기가 있는 상온의 수조에 고정합니다. 잔류 디에틸 에테르를 제거하기 위해 30~60분 동안 교반하며 동적 진공을 가합니다. 그 후, 정적 진공을 형성하기 위해 전송 장치를 밀폐합니다.수집 플라스크를 드라이아이스-아세톤 배스에 넣고, 조 생성물 플라스크를 온수 배스에 넣습니다. 교반하며 2~3시간 동안 트랩-투-트랩 증류를 진행하고, 필요에 따라 진공 상태와 배스를 보충하여 CP star H를 연한 노란색 오일 형태로 얻습니다. 이 방법을 사용하여 CP star H를 중간 규모로 합성 및 분리하였으며, 수율은 50~60%였습니다.헵토디에날(heptodienals)의 중간체 이성질체 혼합물 합성이 완료된 후, 리튬-할로겐 교환 반응에 사용된 과량의 리튬 와이어를 반응 용기 외부에서 제거하고 퀀칭(quench)하였습니다. 생성물은 직접 금속화 반응의 출발 물질로 사용할 수 있을 만큼 충분한 순도로 분리되었습니다. 루테늄 클로라이드 삼수화물을 메탄올 내에서 CP star H 생성물과 함께 환류시켜, 가교 루테늄 삼할라이드 착물을 중간 정도의 수율로 얻었습니다.분리된 상자성 생성물의 proton NMR 스펙트럼은 문헌 값과 일치했습니다. 유사한 방법으로 가교 이리듐 할라이드 복합체가 중간 정도의 수율로 조제되었습니다. 분리된 반자성 생성물의 proton 및 carbon NMR 스펙트럼은 이전 문헌 값과 일치했습니다.이 절차를 수행할 때, 과량의 리튬 또는 알칼리 금속과 접촉한 물질을 주의 깊게 퀀칭(quench)하고, 리튬화 단계를 아르곤 분위기 하에서 진행해야 한다는 점을 기억하는 것이 중요합니다. 이 영상을 시청하고 나면 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethylcyclopentadiene을 대량으로 준비하는 방법과 CP* 지지 전이 금속 착물 제조에 이 리간드를 사용하는 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.

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Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

다이 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 쉬운 접근 싼 및 공기입니다 효율적으로 매우 높은 수율로 커플 링 제품을 제공하기 위해 온화한 반응 조건에서 동작하는 우수한 기능 그룹의 허용 오차 안정,하지만 매우 활성 지옥 촉매.

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

여기서는 적당한 수율로 용이하게 조립 세 비평 폴리 방향족 단위로 이루어진 복잡한 유기 화합물을 합성하는 프로토콜을 제시한다.

구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터 4 개의 팔라듐 N- 헤테로시 클릭 카르 벤 착물의 합성 및 후속 정제를 위해 상세하고 일반화 된 프로토콜이 제시된다. 착물은 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 반응에서 촉매 활성에 대해 시험 하였다. 조사 된 각 반응에 대해 4 가지 복합체 중 하나 이상이 반응에 촉매 작용을 성공적으로 수행했습니다.

보장 N - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성

이 프로토콜의 불활성 분위기에서 원소 lanthanides 준비 및 trifluoromethylated benzofulvenes를 포함 하는 선택적 C F 활성화 공정에 그들의 응용 프로그램에 설명 합니다.

다양 한 Difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 Trifluoromethylated Benzofulvenes의 선택적 C-F 정품 인증에서 원소 Lanthanides의 응용

Enantiomerically 농축된 bispiro [γ-butyrolactone-pyrrolidin-4, 4'-pyrazolone] 해골 비대칭으로 간단한 organocatalytic 1, 3 배위 cycloaddition 반응을 통해 합성 됩니다.

Α-Imino γ-Lactones의 Organocatalytic Cycloadditions 및 Alkylidene Pyrazolones 통해 마약 같은 Bispirocyclic 장비의 효율적인 건설

우리는 안정적인 이종 환 식 carbenes의 격리에 대 한 프로토콜을 제시. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)와 N-이종 환 식 구조 (NHC)는 필터 뉼 Schlenk 기법을 사용 하 여 보여 줍니다. 우리는 또한 "Wanzlick 이합체"와 감소 안정적인 유기 급진 혼합 관련된 산소 구분, 다양 한 전자의 합성 제시.

무료 Carbenes, 그들의 혼합 이합체 및 유기 급진 파를 격리

삼보손(tropone) 철에 아민 핵소를 첨가하기 위한 대표적인 실험 절차와 생성된 복합체의 후속 탈환이 상세히 제시된다.

트리카보닐(트로폰)철을 통한 6-아미노사이클로헵타-2,4-디엔-1-1-1 유도체 의 제조

여기에서는 트랜스-사이클로부탄 융합 사이클로옥텐(tCBCO)의 제조, 해중합성 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 및 온화한 조건에서 이들 폴리머의 해중합을 위한 프로토콜에 대해 설명합니다. 또한, 해중합성 네트워크의 준비 및 이 시스템에 기초한 경질 선형 플라스틱의 압축 성형을 위한 프로토콜이 설명된다.

융합 고리 사이클로옥텐 단량체를 기반으로 하는 해중합 가능한 올레핀 폴리머

여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

여기에 프로토콜은 바이오 층 간섭과 단백질 - 단백질 상호 작용의 운동 분석을 설명합니다. 셀룰러 에너지 대사에 관여 F 형 ATP 합성 효소는, 세균에서의 ε 서브 유닛에 의해 억제 될 수있다. 우리는 ε의 억제 C-말단 도메인과 촉매 복합체의 상호 작용을 연구하는 바이오 층 간섭을 채택했다.

단백질 - 단백질 상호 작용 및 알로 스테 릭 리간드 효과의 속도론을 측정하는 바이오 층 간섭

배우세요 유기금속화학에서 유용한 리간드인 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 중간 규모 합성법을 개정된 프로토콜을 통해 안전하고 효율적으로 준비하는 방법을. 기계적 교반 없이 전문 장비를 최소화하여 대량 생산이 가능합니다.

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

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