분자 재료를에서: 할로겐 결합을 통해 새로운 이오니아 액체 크리스탈 엔지니어링

본 프로토콜의 전반적인 목적은 비메조모픽(non-mesomorphic) 빌딩 블록으로부터 할로겐 결합 기반의 새로운 초분자 이온 액정의 제조 절차를 제공하는 것입니다. 할로겐 결합은 응집 자기 조립 현상을 제어하는 도구가 되었으며, 생체 재료의 물리적 및 화학적 성질을 결정하는 데 매우 중요한 역할을 할 수 있습니다. 할로겐 결합은 퍼플루오로카본과 하이드로카본 화합물 사이에 존재하는 낮은 전계를 극복할 수 있을 만큼 충분히 강력하며, 이를 통해 모든 불소화 모듈을 새로운 초분자 재료에 도입하는 데 활용될 수 있습니다.

일반적으로 이 방법이 생소한 사람들은 할로겐이 전자 풍부 종이라는 점에서 의구심을 갖습니다. 하지만 공유 결합된 할로겐 원자의 경우, 공유 결합의 연장선 방향으로 양의 정전기 전위 영역이 나타납니다. 이온이 할로겐 결합에 참여할 수 있는 능력과 상호작용의 이상적인 방향성 덕분에, 저희는 이 방법을 음이온성 액정 설계에 적용한다는 아이디어를 얻게 되었습니다.

용액으로부터 할로겐 결합 복합체를 준비하려면, 먼저 50 milligrams의 이미다졸륨 염을 0.5 milliliters의 acetonitrile에 용해하십시오. 다음으로, 229 milligrams의 perfluorooctyliodide를 0.5 milliliters의 acetonitrile에 용해하십시오. 바이알에서 두 용액을 혼합하십시오.

그런 다음, 바이알을 파라핀 오일이 채워진 병에 넣고 상온에서 용매가 오일 속으로 천천히 확산되도록 둡니다. 요오드 음이온은 다좌 할로겐 결합 수용체로 작용할 수 있기 때문에, 최종 초분자 구조의 조성과 구조를 예측하는 것은 여전히 어렵습니다. 하지만 AC 및 x-선 회절 분석 결과, 요오드 음이온이 perfluorooctyl 사슬에 우선적으로 결합한다는 것이 밝혀졌습니다.

용융 방법론을 사용하여 할로겐 결합 복합체를 준비하려면, 마그네틱 스터링 바가 들어 있는 투명한 붕규산 유리 바이알에 이미다졸륨 염과 적절한 iodo-perofluoroalkane을 혼합합니다. 바이알을 닫고 강하게 교반하며 오일 배스에 넣습니다. 반응 혼합물을 70 °C에서 15분 동안 가열합니다.

그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각합니다. 과불소화 분자는 휘발성이 매우 높으므로, 이 방법론에서는 iodo-perfluoroalkane의 휘발성을 완화하기 위해 밀폐 시스템이 필요합니다. 두 개의 마이크로 커버 글라스 사이에 스패튤라 끝으로 소량의 초분자 복합체를 배치하여 샘플의 얇은 층을 준비합니다.

두 개의 직교 편광자 사이에 있는 편광 광학 현미경의 가열 스테이지에 시료를 놓고, 시료를 가열하여 녹입니다. 마지막으로, 상전이를 촉진하기 위해 시료를 반복적인 가열 및 냉각 사이클에 노출시킵니다. 이미다졸륨 염과 iodo-perfluorooctane으로부터 얻은 복합체의 DSC 분석 결과는 선호되는 1:2 화학양론과 일치하였습니다.

1:1 복합체의 열분석도는 복합체를 형성하지 않은 이미다졸륨 염을 보여줍니다. 반면, 1:3 복합체에는 과잉의 순수한 iodo-perfluorooctane이 존재합니다. 1:2 복합체의 열분석도는 출발 물질들과 구별되는 단일 피크를 보여주며, 이는 새로운 순수 결정종이 형성되었음을 입증합니다.

이미다졸륨 염과 iodo-perfluorooctane 사이의 복합체에 대한 fluorine NMR 스펙트럼은 요오드에 인접한 difluoromethylene 그룹에서 1.2 ppm의 상자기성 이동(up-field shift)을 보여주며, 이는 할로겐 원자가 친전자성 종으로 작용하는 비공유 상호작용을 확인시켜 줍니다. 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide와 iodo-perfluorooctane 사이의 복합체에 대한 단결정 X선 분석 결과, 할로겐 결합이 삼량체 초분자 복합체의 형성을 유도하며, 여기서 요오드화 음이온은 두 개의 불소화 사슬과 결합하는 이자리 할로겐 결합 수용체로 작용함이 확인되었습니다. DSC 및 편광 광학 현미경 분석 결과, 모든 복합체는 100 °C 미만의 온도에서 용융되었으며, smectic B 및 smectic A 상을 갖는 antitropic 액정 거동을 보였습니다.

냉각 시, 박막의 뒷면 전체에 나타나는 특징적인 줄무늬를 통해 smectic A와 smectic B 간의 상전이가 확인되었습니다. 본 논문에서 보고된 초분자 시스템은 초분자 이온 액정 구축에 있어 할로겐 결합의 적용을 최초로 입증하였습니다. 할로겐 결합의 높은 방향성과 플루오로-소수성 효과(fluoro-phobic effect)에 기반한 정밀한 초분자 설계를 통해, 강직한 비방향족 초분자 할로겐 결합 신톤을 메소젠 핵으로 하는 안티트로픽(antitropic) 액정을 얻을 수 있습니다.

여기서 제시된 초분자적 접근 방식은 새로운 액정 재료 설계를 위한 매력적인 플랫폼이 되며, 정교한 기능성 재료 개발을 위한 새로운 기회를 제공할 수 있습니다.