반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성

이 프로토콜의 전반적인 목표는 티올 링커 분자를 합성하고 이러한 티올 종으로부터 다공성 금속-황 프레임워크의 단결정을 준비하는 것입니다. 이 방법은 금속 이온 및 메르캅탄 분자로부터 결정 네트워크를 더 잘 준비하는 방법에 대한 재료 화학 분야의 주요 질문에 답하는 데 도움이 될 수 있습니다. 이 기술의 주요 장점은 상대적으로 안정적인 thioester를 프레임워크 조립의 선구자로 활용하는 편리하고 단축된 시간 합성에 의해 제공됩니다.

절차를 시연하는 사람은 제 연구실의 대학원생인 He Yonghe씨입니다. 절차를 시작하려면 교반 막대가 장착된 200ml 슐렝크 플라스크를 진공 가스 매니폴드에 연결합니다. 플라스크를 비우고 질소 가스를 세 번 다시 채웁니다.

그때부터 플라스크에 약간의 양압으로 흐르는 질소 가스를 채우십시오. 다음으로, 저장된 미네랄 오일에서 금속 나트륨 블록을 제거하십시오. 종이 타월로 잔여 미네랄 오일을 닦아내고 칼로 산화물 층을 긁어냅니다.

약 6.7g의 금속 나트륨의 무게를 빠르게 측정하고 무게를 기록하십시오. 나트륨을 작은 조각으로 자르고 질소 가스의 역류 아래에서 조각을 Schlenk 플라스크로 옮깁니다. 즉시 플라스크를 격막으로 밀봉하십시오.

캐뉼라 이동을 통해 80ml의 무수 공기가 없는 테트라히드로푸란을 플라스크에 추가합니다. 그런 다음 14.0ml의 질소 퍼지 디메틸 디설파이드를 주사기에 넣습니다. 혼합물에 DMDS를 질소 분위기 하에 현명하게 떨어뜨립니다.

격막을 바닥 유리 마개로 교체합니다. 그런 다음 질소 가스의 흐름에서 24시간 동안 실온에서 혼합물을 저어줍니다. 그런 다음 혼합물을 섭씨 60도에서 3시간 동안 저어줍니다.

진공 매니폴드에 가스 배출구와 일렬로 콜드 트랩이 장착되어 있는지 확인하십시오. 혼합물을 섭씨 60도에서 교반하면서 고체가 형성될 때까지 질소 가스의 일정한 흐름 하에서 THF와 과도한 DMDS를 증발시킵니다. 진공 상태에서 2 시간 동안 고체에서 잔류 THF 및 DMDS를 제거하여 담황색 고체로 티오 메 톡 시드 나트륨을 얻습니다.

빛이 없는 질소 분위기에서 제품을 보관하십시오. HVaTT 합성을 시작하려면 교반 막대가 장착된 50ml 슐렌크 플라스크를 진공 매니폴드에 연결하고 플라스크를 퍼지합니다. 약 0.664g의 티오메톡시드나트륨을 빠르게 측정하고 무게를 기록하십시오.

질소 가스의 역류 하에서 티오메톡시드나트륨을 반응 플라스크에 빠르게 로드하고 플라스크를 스토퍼합니다. 질소 가스의 역류 하에서 플라스크에 0.216g의 HBT를 추가하고 플라스크를 격막으로 밀봉합니다. 캐뉼라 이송을 통해 10ml의 무수 공기가 없는 DMEU를 플라스크에 추가합니다.

그런 다음 중격을 바닥 유리 마개로 교체하십시오. 소금 목욕으로 혼합물을 섭씨 240도까지 가열하고 질소 분위기에서 48시간 동안 혼합물을 저어줍니다. 질소 가스의 흐름 하에서 반응 진행 상황을 확인할 준비가 되면 유리 피펫을 사용하여 약 0.1ml의 반응 혼합물을 0.1ml의 순수 발레로일 클로라이드가 들어 있는 플라스틱 마이크로 원심분리기 바이알로 옮깁니다.

바이알을 빠르게 닫습니다. 혼합물을 1분 동안 흔듭니다. 그런 다음 탁한 회백색 혼합물에 0.4 밀리리터의 탈 이온수와 0.1 밀리리터의 에틸 아세테이트를 첨가하십시오.

혼합물을 몇 초 더 흔들고 혼합물이 분리되도록 합니다. 불용성 백색 물질이 층 사이에 있으면 반응이 불완전할 수 있습니다. 물과 에틸 아세테이트 층 사이에 아무 것도 관찰되지 않으면 반응이 잠재적으로 완료된 것이며 샘플은 박층 크로마토그래피로 추가로 검사될 수 있습니다.

TLC 플레이트에서 상층을 찾습니다. 에틸 아세테이트와 석유 에테르의 1-4 혼합물을 용리액으로 사용하여 플레이트를 현상하고 UV 광선으로 플레이트를 시각화합니다. 플레이트를 검사하여 반응이 완료되었는지 확인합니다.

반응이 완료되면 소금 수조에서 플라스크를 제거하고 혼합물을 실온으로 식히십시오. 그런 다음 얼음 목욕으로 혼합물을 섭씨 0도로 식힙니다. 마개를 고무 격막으로 교체하십시오.

1.5ml의 염화발레로일을 주사기에 넣습니다. 혼합물에 발레로일 클로라이드를 질소 분위기 하에서 약 2분에 걸쳐 현명하게 적하합니다. 격막을 바닥 유리 마개로 교체하고 혼합물을 섭씨 0도에서 2시간 동안 저어줍니다.

그런 다음 혼합물을 얼음물 50ml로 희석하십시오. 제품을 에틸 아세테이트 30 밀리리터 부분으로 세 번 추출합니다. 결합된 유기층을 60밀리리터의 탈이온수로 6회 세척합니다.

세척된 유기 분획물을 무수 황산마그네슘 위에서 건조시킵니다. 황산마그네슘을 걸러내고 회전 증발기로 여과액에서 휘발성 물질을 제거합니다. 에틸 아세테이트와 석유 에테르를 1 내지 10 혼합물로 하여 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 유성 원유 생성물을 분리합니다.

회전 증발기로 휘발성 물질을 제거하여 밝은 노란색 오일을 얻습니다. 오일과 5 밀리리터의 메탄올을 결합하고 혼합물을 2 분 동안 초음파 처리 한 다음 진공 여과로 생성 된 회백색 고체 생성물을 수집합니다. HTT-Pb 합성을 시작하려면 5.7mg의 납 2 아세테이트 삼수화물을 5 밀리리터 바이알에 1.0 밀리리터의 에틸렌 디아민에 용해시킵니다.

HVaTT 4.6mg, 가스가 제거된 140밀리몰의 메탄올 용액 1.0밀리리터, 0.7밀리리터의 에틸렌 디아민을 10밀리리터 슐렝크 튜브에 넣습니다. 다양한 크기의 결정은 용매와 반응 혼합물의 염기도를 조정하여 얻을 수 있습니다. 예를 들어, 에틸렌 디아민 메탄올 부피 비를 1 대 2 및 1 대 1 사이로 변화시키고 HVaTT 수산화 나트륨 몰 비율을 1 대 14 및 1 대 28 사이로 변화시킵니다.

HVaTT 혼합물을 5분 동안 초음파 처리합니다. 그런 다음 납 2 아세테이트 용액을 HVaTT 혼합물에 첨가하십시오. 교반 없이 1분 동안 혼합물을 통해 질소 가스를 거품

Schlenk 튜브를 나사 캡으로 밀봉하고 혼합물을 섭씨 90도의 오븐에서 48시간 동안 가열합니다. 그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각시켜 단결정 X선 회절에 적합한 황색-주황색 팔면체 단결정을 성장시킵니다. 피펫을 사용하여 결정에서 용액을 제거하고 결정을 메탄올로 여러 번 세척합니다.

세척된 단결정을 5ml의 공기가 없는 메탄올에 보관하십시오. 다음으로, 0.1 중량 % 파라 쿼트 디요오드화물의 수용액을 얻는다. 몇 개의 HTT-Pb 단결정을 메탄올 스톡에서 페트리 접시로 옮깁니다.

실험실 티슈나 여과지를 사용하여 접시에 있는 과도한 메탄올을 흡수합니다. 파라쿼트 디요오드화물 용액 몇 방울을 결정에 조심스럽게 바릅니다. 현미경 또는 육안으로 결정의 색 변화를 관찰하십시오.

HVaTT의 양성자 NMR 스펙트럼은 방향족 수소의 단일체와 지방족 양성자로부터의 다중항을 보여주었습니다. 지방족 C-H 스트레칭은 HVaTT IR 스펙트럼에서도 관찰되었습니다. 1700 상호 센티미터에서의 강한 흡수는 티오에스테르 그룹을 보호하는 카르보닐에서 뻗어 있는 카르보닐에 기인합니다.

이 카르보닐 스트레칭은 결정질 HTT-Pb의 IR 스펙트럼에 상응하게 존재하지 않았습니다. HTT-Pb는 또한 HVaTT에서 관찰된 지방족 C-H 스트레칭이 부족했습니다. 결정질 HTT-Pb의 분말 X선 회절은 보고된 HTT-Pb 단결정 구조와 일치했습니다.

제품의 결정상 순도를 입증합니다. HTT-Pb 결정은 물 속의 파라쿼트 디요오드화물에 매우 민감하게 반응했으며, 결정은 파라쿼트 디요오드화 수용액과 접촉한 후 1-2분 이내에 색이 변했습니다. 이러한 거동은 전자가 풍부한 HTT-Pb 프레임워크와 전자가 많이 결핍된 파라쿼트 게스트 사이의 강력한 전하 전달 상호 작용에 기인합니다.

이 기술은 개방형 프레임워크 재료 연구자가 전자 및 촉매 특성 연구를 위해 다양한 금속-티올레이트 네트워크의 구성을 탐구할 수 있는 길을 열어줍니다. 이 절차는 이러한 중요한 금속-황 프레임워크 재료에 대한 심층 연구를 촉진합니다. 방향족 티오에스테르는 또한 이 절차를 사용하여 분자 화학 및 용액 화학 식별을 위해 준비할 수 있습니다.