Name: 다양 한 Difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 Trifluoromethylated Benzofulvenes의 선택적 C-F 정품 인증에서 원소 Lanthanides의 응용 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-07-28T13:30:00.000+00:00
Duration: 10 min 10 s
Description: 배우세요 원소 란타넘을 이용한 선택적 C-F 활성화 방법으로 다양한 유기 및 유기금속 반응에 활용 가능한 고활성 금속을 제조하는 기술입니다. 이 프로토콜은 유기 합성 연구에 새로운 가능성을 제공합니다.

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우리 금융 인정 Reims 샴페인 아르덴, ENSCM 및 ICGM에서 ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS ICMR, 대학교 드 지원. 우리에 대 한이-MS, NMR 분석 도움말 Carine 마차와 안토니 로버트 감사합니다.

1. 시작은 글러브 외부 물자의 준비
<ol><li>필요한 장비를 준비: 오븐 건조 Schlenk 튜브는 자기 저 어 바, 진공 또는 불활성 가스 (아르곤 또는 질소), 라인과 자력.</li>
	<li>Trifluoromethylated benzofulvene 문학13에 따라 준비 합니다.</li>
	<li>마그네틱 볶음 바 장착 하는 오븐 건조 Schlenk 튜브에 추가 및 trifluoromethylated benzofulvene (177 mg, 0.65 mmol) 밖으로 무게.</li>
	<li>PTFE 강선을 가진 플라스틱 나사 모자 Schlenk 튜브를 닫고 진공 라인에 연결 합니다.</li>
	<li>교 반 시작 하 고 10 분 동안 건조 benzofulvene에 진공을 적용. 다음, 아르곤/질소 진공을 해제 하 고 다시 진공을 적용. 3 번이이 프로세스를 반복 합니다. 마지막으로, 아르곤/질소 Schlenk 튜브를 작성 하 고 단단히 닫습니다.</li>
	<li>글러브 박스를 아르곤/질소 아래 Schlenk 튜브를 타고.</li>
</ol>2. 준비는 글러브 안에 갓 출원된 디스프로슘 금속
<ol><li>필요한 장비를 준비: 무게 균형, 금속 파일, 펜 치, 알루미늄 호 일, 집게, 주걱, 테스트 튜브와 2 고무 격 막와 아르곤/질소 장갑 상자.</li>
	<li>화학 물질을 준비: 디스프로슘 금속 및 무수 AlCl3
</li>
	<li>Benzofulvene 삽입 Schlenk 튜브, 테스트 튜브와는 글러브를 처리 하기 위한 그룹의 일반적인 관행에 따라 글러브로 2 고무 격 막, 예를 들면, 작은 약 실에 대 한 적용 진공 1 분 다음 릴리스 아르곤/질소에 대 한 세 번.</li>
	<li>제출에 대 한 글러브 바닥에 알루미늄 호 일의 한 조각 무게 밸런스와 접시에 하나 넣어.</li>
	<li>단단히 디스프로슘 금속 펜 치의 도움으로 누른 얻을 반짝이 금속 표면에 금속 파일 제출에 의해 그것의 상위 비활성 레이어를 제거 합니다. 이 신청된 금속을 삭제 합니다. 참고: (1) 사용 하 여 큰 금속 조각을 제출에 대 한 하 고 펜 치와 다른 금속 디스프로슘 금속 오염 하기에서 파일 사이의 접촉을 피하십시오. (2) 각 란타넘족 금속에 다른 금속 파일을 사용 하 여 교차 오염을 피하기 위해. (3) 폐기 금속 분말 dil. aq. HCl 솔루션을 사용 하 여 장갑 상자 밖에 서 별도로 침묵 한다. 주의: aq. HCl과 디스프로슘의 반응 발열은 수소 가스를 생산 하 고, 따라서 얼음 목욕으로 둘러싸인 오픈 플라스 크에 디스프로슘을 끄다.</li>
	<li>갓 출원된 디스프로슘 금속 (82 밀리 그램, 0.50 mmol)을 준비 하 고 Schlenk 튜브에 추가 고무 격 막과 튜브를 닫습니다.</li>
	<li>테스트 튜브로 무수 AlCl3 (200 밀리 그램, 1.5 mmol)를 무게 하 고 고무 격 막과 튜브를 닫습니다.</li>
	<li>글러브 박스에서 Schlenk 튜브와 테스트 튜브를 제거 합니다.</li>
</ol>3. 시작은 글러브 외부 C F 활성화 반응
<ol><li>필요한 장비를 준비: 진공 또는 불활성 가스 선 (아르곤 또는 질소), 자력, 그리고 건조 2 mL 주사기 바늘.</li>
	<li>화학 물질을 준비: 갓 건조 THF와 요오드를 증 류.</li>
	<li>자력 교 반기 위에 증기 두건 Schlenk 튜브 클램프 고 진공 라인에 연결 합니다. 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 Schlenk 튜브를 열기 전에 진공 또는 불활성 가스의 3 주기를 수행 합니다. 자기 활동가 시작 합니다.</li>
	<li>증기 두건에서 AlCl3 테스트 튜브 클램프 고 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 바늘 통해 불활성 가스 라인에 연결 합니다.</li>
	<li>긍정적인 아르곤/질소 흐름 아래 Schlenk 튜브를 촉매 양의 요오드 (10-12 mg)를 추가 합니다.</li>
	<li>건조 2 mL 주사기 바늘 아르곤/질소에서 제거</li>
	<li>제거 주사기를 사용 하 여 갓 증 류 건조 THF의 1.5 mL를가지고 하 고 깊은 갈색 솔루션 (THF에 요오드의 색깔)를 얻기 위해 Schlenk 튜브를 0.5 mL를 추가 합니다.</li>
	<li>AlCl3, 약간 노란색 솔루션으로 이어질 것입니다 테스트 튜브에 dropwise THF의 나머지 1.0 mL를 추가 합니다. 참고: AlCl3의 품질에 따라 THF의 추가 수 더 많거나 적은 발열.</li>
	<li>아직 따뜻한 반면, 전송이 AlCl3 솔루션 테스트 튜브에서 Schlenk 튜브 주사기를 사용 하 여.</li>
	<li>Benzofulvene의 전체 소비 될 때까지 저 어에 반응을 수 있습니다. 처음에, 깊은 갈색 색상 노란색 솔루션, 시간이 지남에 어두운 녹색 탁 솔루션으로 바뀝니다 주고 사라질 것 이다.</li>
	<li>아르곤/질소의 긍정적인 흐름에서 모 세관으로 반응 혼합물의 샘플을 복용 하 여 1 시간 후 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 확인 합니다. Eluent으로 석유 에테르를 사용 합니다. 참고: 시작 benzofulvene TLC 판에 밝은 노란색 이며 그것의 실종은 쉽게 관찰 될 수 있다.</li>
</ol>4입니다. Nitroalkene의 추가
<ol><li>4-methoxyphenylnitroalkene 문학16에 따라 준비 합니다.</li>
	<li>테스트 튜브에서 4-methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0.50 mmol) 밖으로 무게는 고무 마와 튜브 닫고 바늘 연결을 통해 진공 라인에 그것을 건조.</li>
	<li>Benzofulvene (TLC 분석에 의해 확인) 반응 혼합물에서의 실종, 후 아르곤/질소의 긍정적인 흐름 아래 Schlenk 튜브를 건조 nitroalkene를 추가 합니다. 반응 혼합물 노랑-녹색 색상을 변경 됩니다.</li>
	<li>Nitroalkene (보통 1 시간)의 전체 소비까지 반응 TLC 분석, 모니터링 합니다. Eluent으로 석유 에테르/에틸 아세테이트 95/5를 사용 합니다.</li>
</ol>5. 검사 결과 및 정화
<ol><li>Diethyl 에테르의 20 mL와 함께 반응 혼합물을 희석 하 고 오픈 Schlenk 튜브에 염 산의 1 몰 용액 5 mL와 함께 그것을 냉각. 주의: aq. HCl와 남은 디스프로슘의 반응 발열 이며 Schlenk 압력 빌드를 발생할 수 있습니다 수소 가스를 생산 합니다. 따라서, 좋은 연기 후드 오픈 Schlenk에 반응을 끄다.</li>
	<li>반응, 냉각 후 separatory 깔때기에 전송.</li>
	<li>원뿔 플라스 크에 유기 단계를 수집 합니다. 2 번 diethyl 에테르 10 mL와 수성 단계를 세척 하 고 원뿔 플라스 크에서 유기 단계를 수집.</li>
	<li>오렌지 브라운 석유 원유 제품을 회전 증발 기에 감소 된 압력 집중 그리고 MgSO4, 미리 무게 플라스 크로 필터를 통해 유기 단계를 건조.</li>
	<li>실리 카 젤 열 크로마토그래피 비 극 지 분해 제품을 제거 하려면 eluent으로 석유 에테르로 시작 하 여 원유 제품을 정화. 극성을 최대 증가 10/1 석유 에테르/에틸 아세테이트 새로운 니트로 포함 된 difluoroalkenes을 제공 합니다. 참고: 때 긴 열에 열 크로마토그래피를 수행 하는 극성을 천천히 늘려, 그것은 분석 목적을 위해 diastereoisomers 분리 수 있습니다.</li>
</ol>

<ol><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00009a002">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li>
<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00528a029">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).</li>
<li>Wu, S., Li, Y., Zhang, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%CE%B1-Regioselective+Barbier+Reaction+of+Carbonyl+Compounds+and+Allyl+Halides+Mediated+by+Praseodymium%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium.</a> J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li>
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<li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om200080f">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li>
<li>Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stereospecific+and+Highly+Stereoselective+Cyclopropanation+Reactions+Promoted+by+Samarium%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).</li>
<li>Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reduction+of+Titanocene+Dichloride+with+Dysprosium%3A+Access+to+a+Stable+Titanocene%28II%29+Equivalent+for+Phosphite-free+Takeda+Carbonyl+Olefination%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton.+Trans%22%5BJournal%5D)">Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination.</a> Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li>
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<li>Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201306104">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li>
<li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand%2C+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li>
<li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -B., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28980352">Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li>
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</ol>

저자는 공개 없다.

이 프로토콜에는 반응성이 매우 높은 공기와 습기 민감한 란타넘족 금속 작업 포함 됩니다. 따라서, 건조 불활성 가스에서 전체 반응 절차를 실시 해야 합니다 그리고 용 매를 포함 하 여 모든 원자재, 매우 깨끗 하 고 사용 하기 전에 건조 되어야 합니다.
이미 출원된 금속의 구입을 통해 갓 출원의 준비에 대 한 두 가지 이점이 있다: (i)의 조각 또는 덩어리 구입 상당히 더 경제적 이며 (ii) 갓에 신청된 금속 더 반응 발생 적은 표면 패 시 베이 션 때문에 여 출원 금속 스토리지.
설명 된 프로시저는 두 중요 한 단계: (i) 요오드의 작은 금액을 추가 하 고 작은 양의와 반응 하 여 금속 및 (ii) C-F 정품 인증 프로세스의 개시의 빛나는 작품을 제출 하 여 란타넘족 금속의 준비 THF 용 매입니다.
이 반응의 장점은 반응 여부 잘 수행 여부 및 수정에 대 한 찾고 시작 ...

란타넘족 금속은 산발적으로 늦은 1970 년대1이후 유기 합성에 사용 되었습니다. 처음에, 이러한 강한 감소 시키는 대리인는 산화 환 원 잠재력 Ln3 +/Ln 약-2.3 V의 자작나무 형 방향족 화합물 및 pinacol 커플링 반응의 감소에 주로 채택 되었다. 증가 가용성과 란타넘족 금속에, 1980 년대에서의 순수성 뿐만 아니라 방법론 및 공기와 습기 과민 한 화합물을 처리 하는 장비 개발 란타넘족 금속의 새로운 응용 프로그램에 지도 했다. 널리 사용 되는 SmI2 Sm 금속 및 diiodoethane 또는 요오드 화물에서 직접 준비 란타넘족 화학2에 돌파구 이었다. 최근 몇 년 동안, 란타넘족 금속의 새로운 반응성 패턴 설명, 예를 들어 생성 된 allylic 할로겐의 Barbier 형 반응 화합물3, diaryl ketones4 또는 acyl 감소 커플링 반응 염화 물5, 선택적 cyclopropanation 반응6, 그리고 그룹 4 metallocenes7,8란타넘족 금속의 조합. 이 연구는 란타넘족 금속 유망 기능 그룹 허용 오차를 표시 하 고 그들의 반응성 유기 변환에서 반응 조건 조정에 대 한 적당 한 시 약 들을 만들고 란타넘족 시리즈에 따라 달라질 수 있습니다.
Organolanthanide 단지 및 무기 란타넘족 소금 40 년9,,1011에 대 한 방향족 및 지방 족 탄소-불 소 유대와 C F 활성화 반응에서 연구 되었습니다. 2014 년, 원소이 터 븀 금속을 사용 하 여 C F 활성화에 첫 번째 보고서12등장. 그것은 p-tetrafluorobenzene 및 YbF2줄을 pentafluorobenzene와 Yb의 regioselective 반응을 보여주었다. 최근에, 우리는 trifluoromethylated benzofulvenes를 ε, ε-difluoropentadienylmetal 단지 새로운 다양 한 알데하이드에 선택적으로 반응 하는 염화 알루미늄의 존재와 다양 한 란타넘족 금속 반응 수 나타났습니다. difluoroalkenes (그림 1)13. 그것은 밝혀졌다 그 디스프로슘 금속 조합 그리고 염화 알루미늄 높은 수율과 최고의 selectivities 했다. 여기 선물이 electrophiles14, nitroalkenes를 사용 하 여이 작품의 확장 regioselectively difluoroalkenes15의 새로운 클래스를 선도.

<table><tbody><tr><td>디스프로슘 잉곳</td><td>Strem</td><td>93-6637</td><td>질소/아르곤 아래 보관</td></tr><tr><td>무수 알루미늄 클로라이드</td><td>Alfa Aesar</td><td>88488</td><td>분석을 위해 질소/아르곤 아래 보관</td></tr><tr><td>요오드 99.5%</td> 유기<td>물</td><td>212491000전반에</td><td></td>걸쳐</tr><tr><td>THF GPR Rectapur</td><td>VWR Chemicals</td><td>28552.324</td><td>사용 전 Na/벤조페논으로 건조 및 증류</td></tr><tr><td>글로브박스</td><td>MBraun</td><td></td><td>질소 대기의 밑에</td></tr></tbody></table>

다양 한 difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 trifluoromethylated benzofulvenes의 선택적 c-f 정품 인증에서 원소 lanthanides의 응용

Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

한 탄소-불 소 결합 polyfluorinated 아로마 분자 또는 trifluoromethyl 포함 된 기판의 선택적 활성화 액세스 다른 얻기 어려운 독특한 포함 하는 불 소 분자의 가능성을 제공 합니다. 합성 경로입니다. C-F 정품 인증을 받을 수 있습니다, 다양 한 금속 중 lanthanides (Ln) 좋은 후보는 강한 Ln-F 유대 형성. 란타넘족 금속은 강한 감소 시키는 대리인은 산화 환 원 잠재력 Ln3 +/Ln 약-2.3 V의 Mg2 +/Mg 산화 환 원 한 쌍의 값을 비교. 또한, 란타넘족 금속 유망 기능 그룹 허용 오차를 표시 하 고 그들의 반응성 유기 및 유기 금속 변환 반응 조건 조정에 대 한 적당 한 시 약 들을 만들고 란타넘족 시리즈에 따라 다를 수 있습니다. 그러나, 그들의 oxophilicity 때문 lanthanides 산소와 물과 쉽게 반응 하 고 저장, 처리, 준비, 및 활성화에 대 한 특별 한 조건이 필요. 이러한 요소는 유기 합성에서 더 광범위 한 사용을 제한 했다. 우리는 여기 어떻게 디스프로슘-금속과 비유에 의해 모든 란타넘족 금속-준비 될 수 있다 갓 글러브 Schlenk 기법을 사용 하 여 무수 조건 제시. 갓에 신청된 금속, 알루미늄 염화 물와 함께에서 trifluoromethylated benzofulvenes에서 선택적 C F 활성화를 시작합니다. 결과 반응 중간체 difluoroalkenes의 새로운 가족을 얻으려면 nitroalkenes로 반응 합니다.

이 란타넘족 중재 C F 활성화 프로시저 nitroalkenes 가진 반응에 의해 다음 쉽게 니트로 그룹을 포함 하는 새로운 difluoroalkenes 액세스를 합니다. 그럴듯한 반응 메커니즘은 그림 2에 그려져 있습니다. 달리 electrophiles (그림 1)13알 데히드를 사용 하 여 우리의 이전 작업, nitroalkenes 1, 3-disubstituted indene 제품 regioselectively 줄. Nitroalkene 그룹의 큰 입체 대량 설명할 수 있습니다.
최고의 반응 조건을 찾기 위해 우리가 AlCl3 nitroalkenes와이 반응에서 두 개의 다른 란타넘족 금속 ...

이 프로토콜의 불활성 분위기에서 원소 lanthanides 준비 및 trifluoromethylated benzofulvenes를 포함 하는 선택적 C F 활성화 공정에 그들의 응용 프로그램에 설명 합니다.

다양 한 Difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 Trifluoromethylated Benzofulvenes의 선택적 C-F 정품 인증에서 원소 Lanthanides의 응용

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

이 방법은 C-F 활성화 반응에서 입증된 바와 같이 유기 화학 분야에서 란탄족 금속의 환원 화학에 대한 새로운 통찰력을 제공할 수 있습니다. 모든 란탄족 금속에 적용할 수 있는 이 기술의 주요 장점은 광범위한 유기 및 유기 금속 반응에 반응성이 높은 금속을 제공한다는 것입니다. 시술 전에 원하는 트리플루오로메틸화 벤조풀베네와 니트로알켄을 합성합니다.반응 전날, 무수 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 2밀리리터를 목록에서 증류하여 활성 분자체에 보관합니다. 또한 질소 또는 아르곤으로 채워진 글로브 박스에 금속 파일, 플라이어, 알루미늄 호일, 얕은 폴리프로필렌 용기, 오븐에서 건조된 5밀리리터 시험관 및 고무 격막 2개를 옮깁니다. 시작하려면 트리플루오로메틸화 벤조풀벤 65밀리몰을 측정하고 오븐에서 건조된 마그네틱 교반 막대가 장착된 오븐에서 건조된 50밀리리터 슐렌크 튜브에 넣습니다.PTFE 라이닝 플라스틱 나사 캡으로 Schlenk 튜브를 닫습니다. 자석 교반기 위에 튜브를 고정하고 사이드 암을 Schlenk 라인에 연결합니다. 약 700-800rpm으로 교반을 시작하고 튜브를 열어 진공 청소기로 청소합니다.benzofulvene을 진공 상태에서 10분 동안 건조시킨 다음 질소 또는 아르곤 가스로 튜브를 배출합니다. 건조 과정을 두 번 더 반복하여 총 세 번 반복합니다. 그런 다음 튜브에 불활성 가스를 채우고 마개를 닫습니다.튜브를 불활성 가스로 채워진 글로브 박스로 옮깁니다. 무게를 재는 종이 대신 글로브 박스의 저울에 알루미늄 호일 한 조각을 놓습니다. 폴리프로필렌 플레이트에 다른 알루미늄 호일을 깔아 금속 조각을 잡습니다.그런 다음 펜치로 디스프로슘 금속의 큰 조각을 단단히 잡습니다. File 호일이 늘어선 판 위에 금속의 바깥쪽, 비활성 층을 제거하고 file 금속 오염을 최소화하기 위해 펜치와 펜치가 접촉하지 않도록 주의하십시오. 그런 다음 갓 정리한 디스프로슘 금속 82mg을 측정합니다.금속을 Schlenk 튜브에 넣고 고무 격막으로 튜브를 마개합니다. 그런 다음 200mg의 무수 염화알루미늄을 시험관에 넣고 두 번째 고무 격막으로 튜브를 막습니다. CF 활성화를 시작할 준비가 되면 글로브 박스에서 Schlenk 튜브와 테스트 튜브를 제거합니다.Clamp 자석 교반기 위에 Schlenk 튜브를 놓고 Schlenk 라인에 연결합니다. 혼합물을 진공 상태에서 10분 동안 건조시키고 튜브에 불활성 가스를 다시 채우는 세 사이클을 수행합니다. 그런 다음 Schlenk 튜브를 불활성 가스의 양압 흐름 아래에 놓고 건조 혼합물을 교반하기 시작합니다.후드에 염화알루미늄 시험관을 고정하고 격막을 통해 바늘을 통해 불활성 가스의 양의 흐름에 시험관을 연결합니다. 다음으로, 불활성 가스의 양의 흐름 아래에서 Schlenk 튜브에 10-12mg의 요오드를 추가합니다. 그런 다음 21 게이지, 120mm 피하 주사 바늘이 장착된 2밀리리터 길이의 마른 플라스틱 주사기를 주사기에 불활성 가스를 채우고 세 번 배출하여 퍼지합니다.갓 증류된 건조 THF 1.5ml를 퍼지된 주사기에 넣습니다. Schlenk 튜브에 THF 5ml를 첨가하여 짙은 갈색 용액을 얻습니다. 나머지 1ml의 THF를 염화알루미늄에 적방울로 추가합니다.필요한 경우 튜브를 부드럽게 휘젓어 염화알루미늄을 용해시킵니다. 그런 다음 여전히 따뜻하고 노란색을 띤 염화알루미늄 용액을 주사기로 끌어들여 Schlenk 튜브의 반응 혼합물에 첨가합니다. 벤조풀베인이 완전히 소모될 때까지 반응 혼합물을 계속 저어주며 일반적으로 약 1시간이 소요됩니다.혼합물은 먼저 황갈색이 되고 그 다음에는 탁하고 짙은 녹색이 됩니다. 한편, 오븐 건조 시험관에 원하는 니트로 알켄 5 밀리몰을 측정합니다. 고무 마개로 튜브를 밀봉하고 격막을 통한 바늘을 통해 진공 상태에서 니트로 알켄을 건조하기 시작합니다.1시간 동안 반응이 진행된 후 박층 크로마토그래피를 위해 10cm 모세관으로 혼합물 샘플을 채취합니다. 샘플을 석유 에테르로 용리하고 benzofulvene에서 밝은 노란색 반점이 있는지 확인합니다. benzofulvene이 소모되면 nitroalkene 튜브에 불활성 가스를 채웁니다.그런 다음 불활성 가스의 양의 흐름 하에서 건조 니트로 알켄을 Schlenk 튜브에 첨가합니다. 반응 혼합물은 황록색이 됩니다. 니트로 알켄이 소비 될 때까지 혼합물을 계속 저어주는데, 보통 약 1 시간이 걸립니다.TLC를 통해 95 대 5 부피의 석유 에테르와 에틸 아세테이트 혼합물을 용리액으로 사용하여 니트로 알켄 소비량을 평가합니다. 반응이 완료되면 생성물 혼합물을 20 밀리리터의 디 에틸 에테르로 희석한다. 흄 후드에서 Schlenk 튜브를 연 상태에서 5ml의 리터당 1몰 염산 수용액으로 혼합물을 담금질합니다.마지막으로, 제품을 디에틸 에테르로 추출하고 추출물을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 제품을 정제합니다. 제안된 반응 메커니즘은 란탄족 매개 CF 활성화, 트랜스메탈화 및 니트로알켄 첨가를 포함합니다. 조질 생성물의 불소 NMR은 부분 입체 이성질체 생성물의 디플루로알켄 그룹에 기인하는 2개의 이중항으로 구성된 2 세트를 보여주었습니다.소량의 가수분해된 생성물이 관찰되었는데, 이는 시작 benzofulvene의 과잉으로 인해. 수분이 반응 혼합물에 유입되거나 니트로 알켄 첨가가 완료되기 전에 반응이 담금화 된 경우 상당한 양의 가수 분해 생성물이 관찰됩니다. C-F 활성화가 완료되지 않은 경우 출발 물질이 관찰될 수 있으며, 이는 불충분하게 반응하는 란탄족을 나타낼 수 있습니다.부분입체이성질체는 긴 실리카겔 컬럼에서 느린 용출을 통해 분리될 수 있습니다. 디스프로슘을 사용하여 반응은 2개의 니트로알켄 범위로 잘 진행되었습니다. 2-티에닐 치환된 벤조풀베네는 파라클로로페닐 니트로알켄과 성공적으로 반응했습니다.벤조풀벤(benzofulvene)이 전자가 풍부한 파라-디메틸아미노 페닐기(para-dimethylamino phenyl group)로 치환된 경우 유사한 조건에서 반응이 발생하지 않았습니다. 이 비디오를 시청한 후에는 불활성 분위기에서 반응성 란탄족 금속을 처리하는 방법과 흥미로운 합성 시술에 강력한 환원 전위를 사용하는 방법을 잘 이해하게 될 것입니다.

application-elemental-lanthanides-selective-c-f-activation

Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

여기 cyanocarbenes를 생성하는 지드와 합성, 분리, 그리고 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs)의 반응을 설명한다. 절차는 불활성 분위기에서 냉장 여과 등의 공기에 민감하고 한제 기술을 포함 할 것이다. 합성 된 화합물의 취급 및 안전도 논의 될 것이다.

생성 Cyanocarbenes의 응용 프로그램에 대한 고원자가 요오드 알키 트라이 플레이트의 합성

이 원고의 목표는 염화아실 및 칼륨 알키닐트리플루오로보레이트 염 출발 물질로부터 ynones를 제조하는 간단한 방법을 보여주는 것입니다. 원-포트 반응은 공기와 수분을 배제하지 않고 삼염화붕소가 있는 상태에서 빠르게 진행됩니다.

아실 염화물과 칼륨 Alkynyltrifluoroborate 소금에서 Ynones의 금속이 합성

N-아릴-N-하이드록시아세트아미드의 O-트리플루오로메틸화에 이어 열적으로 유도된 분자내 OCF3-이동의 2단계 서열을 통해 오르쏘-트리플루오로메톡실레이트 아닐린 유도체를 합성하기 위한 조작적으로 간단한 절차가 보고되었습니다.

의 합성을위한 프로토콜<em&gt; 직교</em&gt; -trifluoromethoxylated 아닐린 파생 상품

1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다.

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

알릴 아세테이트에 의한 전자 불완전 알켄의 루테늄 촉매 올레핀 형성이 여기에 설명되어있다. 방향족 그룹으로 아미노 카르 보닐을 사용함으로써,이 외부 산화제없는 프로토콜은 고효율 및 양호한 입체 및 위치 선택성을 가지며, ( Z , E ) - 부타디엔 골격에 대한 새로운 합성 경로를 개시한다.

손쉬운 준비 (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; E</em&gt;) - 알렌 아세테이트를 이용한 전자 불충분 알켄의 합성에 의한 디에나 미이드

N의 합성에 대 한 대표적인 실험 절차-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides 후속 변환 phthalan와 phenethylamine 파생 상품을 자세히 표시 됩니다.

N의 준비-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides N-토실기-1,2,3-triazoles 및 후속 변환 대체 Phthalans 및 Phenethylamines에서

Enolonium 종 케 톤 enolates의 umpolung와 α-위치에 nucleophile의 추가 대 한 2 단계 한 냄비 프로토콜 설명 되어 있습니다. Nucleophiles 염화 물, 아 지 드, azoles, 알릴-실, 그리고 향기로운 화합물 포함.

Enolonium 종 통해 Ketones의 Umpolung 기능화에 대 한 2 단계 프로토콜

[(Bcp) Cu] PF6, 일반적인 구리 계 광에도 네 스 촉매의 합성에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제시 하 고, (헤 테로) 아 렌 및 라 디 칼의 C-H 결합에 대 한 직접적으로 아실 화를 위한 합성 화학에 사용 하기 위한 유기 할로겐화 물의 고리 화.

[(Bcp)] PF6: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

형광 센서는 생명 과학에있는 강력한 도구입니다. 여기에서 우리는 합성하고 살아있는 세포 및 생체 내에서의 pH를 측정하는 덴드리머 계 형광 센서를 사용하는 방법을 설명한다. 수지상 발판이 개선 감지 특성에 이르는 복합 형광 염료의 특성을 향상시킨다.

합성, 세포 전달 및<em&gt; 생체 내</em&gt; 덴드리머 기반 pH 센서의 응용 프로그램

retropinacol / 크로스 피나 결합 메커니즘을 기반으로 비대칭 1,2 - 디올의 합성을위한 신규 계좌 설명한다. 때문에 기존의 크로스 피나 커플 링에 비해 반응 상당한 개선의 촉매 실행에 달성된다.

Retropinacol / 크로스 피나 커플 링 반응 - 1,2 - 비대칭 디올에 촉매 액세스

배우세요 원소 란타넘을 이용한 선택적 C-F 활성화 방법으로 다양한 유기 및 유기금속 반응에 활용 가능한 고활성 금속을 제조하는 기술입니다. 이 프로토콜은 유기 합성 연구에 새로운 가능성을 제공합니다.

다양 한 Difluoroalkenes에 대 한 액세스를 제공 하는 Trifluoromethylated Benzofulvenes의 선택적 C-F 정품 인증에서 원소 Lanthanides의 응용

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