Name: 알켄과 알데히드의 수소화 동안 티타니아에 지지된 아민 안정화 및 리간드가 없는 백금 나노입자에서의 촉매 반응 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: 학습하세요 콜로이드 합성법으로 제조된 백금 나노입자 촉매의 수소화 활성을 비교하는 방법을. 사이클로헥센 수소화 반응을 모델로 사용하여 리간드가 촉매 특성에 미치는 영향을 분석합니다.

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TEM에서 지원을 해준 Edith Kieselhorst와 Erhard Rhiel과 XPS에서 지원을 해준 Carsten Dosche에게 감사드립니다. 가스 크로마토그래프를 지원해 주신 Stefan Petrasz에게 감사드립니다. DFG (INST : 184 / 144-1FUGG)의 XPS 장치 자금 지원 및 DFG-RTG 2226의 자금 지원이 인정됩니다.

저자는 공개 할 것이 없습니다.

DDA로 캡핑된 Pt 나노입자는 2개의 상이한 크기 및 형상으로 성공적으로 합성되었다 12,14. 작은 Pt 나노 입자 (1.6 nm)는 준 구형 형태를 나타내는 반면, 큰 입자 (2.4 nm)는 부분적으로 삼각대 또는 타원체 구조를 나타내는 비대칭입니다. 가능성은 더 큰 준 구형 백금 나노 입자를 얻는 데 제한되는데, 이는 시드 성장에 의해 입자의 크기를 더욱 증가시킴으로써 길쭉한 구조의 형성이 발생하기 때문이다14. 입자의 크기와 모양은 또한 리간드, 반응 시간 및 온도의 영향을 받을 수 있습니다. DDA 외에, 다른 리간드가 합성에 사용될 수 있지만, 캡핑제는 성장 및 따라서 금 나노입자의 합성에 대해 이미 보여진 바와 같이, 나노입자의 크기 및 형태에 영향을 미친다(39). 환원 용액을 금속염 용액에 첨가 한 후, 용액을 60 분 (더 큰 입자의 합성을위한 90 분) 동안 교반하여 Pt 나노 입자의 성장 과정이 완료되도록한다. 입자 표면으로의 단량체의 수송은 제한 요소가 될 수 있습니다. 또한 온도는 종자가 용액에서 안정한 최소 필수 입자 크기를 설명하는 임계 반경에 영향을 줄 수 있습니다. 온도를 증가시킴으로써, 임계 반경이 감소하여, 종자의 형성이 더 빨라지고 결과적으로 단량체 농도(55)의 더 빠른 감소가 발생한다. 합성 후, 암모늄 및 브로마이드 불순물은 DDA와의 리간드 교환을 수행하여 제거 할 수있는 XPS에서 여전히 관찰 될 수있다. 또한, 모든 합성 된 나노 입자는 리간드의 형태, 크기 또는 손실의 변화없이 P25 분말 상에 증착되었다. 비교를 위해, 리간드가 없는 Pt 촉매를 함침 방법을 사용하여 생성하였고, 이는 2.1 nm의 Pt 나노입자 크기 및 준-구형 형상을 나타낸다. XPS는 또한 금속 Pt 종뿐만 아니라 산화 된 종도 표면에 존재했음을 보여줍니다. 이는 아민 리간드의 부재 하에서 백금 나노입자가 지지체와 상호작용하고, 이는 지지체(10) 내로의 금속의 부분적인 캡슐화를 초래할 수 있음을 나타낸다. 결과적으로, 입자는 수소56을 분할하는 능력을 부분적으로 상실한다. 그러나, 이러한 캡슐화는 금속염 전구체의 고온 환원에 의해 선호된다. 환원을 위해 여기에 사용 된 온도 (180 ° C)는 캡슐화 (600 ° C) 57에 대한 문헌에 언급 된 온도보다 훨씬 낮습니다. 또 다른 더 가능성있는 설명은 사용 된 Pt 소스의 불완전한 감소입니다. 그러나, 두 설명 모두 촉매의 부분적 비활성화를 초래한다.
문헌에서 아민 또는 암모니아와 같은 리간드는 종종 이종 촉매작용 15,16에 대한 고전적 이해에서 촉매 독으로 간주됩니다. 그러나 시클로 헥센의 액상 수소화에 대한 조사는 Pt / DDA / P25가 여전히 촉매 활성이며 아민이없는 촉매에 비해 훨씬 더 높은 전환율을 나타냄을 보여줍니다. 아민은 Pt (111) 11,58의 테라스 흡착 부위를 체계적으로 차단하는 것으로 알려져 있습니다. 문헌에서의 결과는 이미 보여주었고, 리간드의 이러한 유망한 활성 부위 선택 효과는 흡착 부위59를 희석함으로써 에틸렌이 풍부한 스트림에서 아세틸렌의 수소화를 위한 선택성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 이 활성 부위 선택 효과는 Pd(111)22,23에 결합하는 티올에 대해서도 관찰되었습니다. 시클로 헥센의 수소화를 위해, 이들 부위는 이미 아민에 의해 차단되지만, 고도로 활동적인 저조정 반응 센터는 여전히 이용 가능하다. 리간드의 부위 선택 효과 이외에, 리간드의 다른 특성에도주의를 기울여야한다. 리간드를 선택할 때, 리간드가 합성 중에 입자를 안정화시키고 응집으로부터 보호하도록주의를 기울여야한다. 또한, 리간드는 반응 조건 하에서 리간드가 탈착되거나 분해되지 않도록 금속 표면에 강한 흡착 및 충분히 높은 열 안정성을 나타내야 한다. 결과는 DDA가 일반적으로이 촉매 접근법에 적합한 것으로 보인다는 것을 보여줍니다. 모델 반응에서 크기 효과가 관찰되지 않았습니다. 흥미롭게도, 리간드 교환을 거치지 않은 Pt 나노입자를 함유하는 촉매는 리간드 교환 후 P25 상에 침착된 Pt 입자(72%)보다 낮은 전환율(50%)을 나타내었다. 따라서, 이온성 화합물에 의한 활성 부위의 차단은 이러한 조건 하에서 고려되어야 할 수 있다. 리간드 교환을 수행하는 것은 리간드 교환 전후의 XPS에서 알 수 있듯이 브로마이드 및 암모늄과 같은 공동 흡착 된 이온 화합물을 제거하여 백금 나노 입자의 활성을 증가시키는 데 중요합니다.
또한, 백금 나노 입자의 촉매 활성에 대한 여분의 아민 표면 종의 영향은이 종이 잠재적으로 추가적인 국부적 인 수소 공급원으로 작용할 수 있기 때문에 모호하게 남아 있습니다. XP 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼은 여분의 아민 표면 종으로 이어지는 백금에 의한 아민기의 수소 추상화를 나타내는 것으로 보인다. 이것은 촉매 활성에 영향을 줄 수있는 톨루엔의 용존 수소에 수소를 추가로 제공 할 수있는 기회를 제공합니다. 톨루엔으로부터의 수소 공여체 효과는 톨루엔이 낮은 수소 압력 및 온도60 하에서 탈수소화되는 것으로 알려져 있지 않기 때문에 여기에서 배제될 수 있다. 그러나 촉매 활성에 대한 수소 추상화의 영향은 여전히 더 조사되어야합니다. l- 프롤린 변형 된 백금 나노 입자에 대한 아세토 페논의 수소화는 이미 아민기가 아민에서 반응물15로의 수소 전달에 의해 수소화 반응을 가속화 할 수 있음을 보여 주었다. 따라서, 아민 및 표면 종의 수소화 반응에 대한 가능한 영향을 고려해야한다.
단순 알켄의 수소화를 위해 Pt / DDA 나노 입자를 성공적으로 사용 했음에도 불구하고,보다 까다로운 반응물 5-MF에 대한 회전율은 관찰 될 수 없었다. 따라서, 이에 대한 상이한 가능성들이 다음에서 논의될 수 있다: 하나의 설명은 낮은 반응 온도 및 수소 압력 때문에 반응이 일어나지 않는다는 것이다. 반응 온도는 160°C로 제한하였다. 열 중량 분석 결과 비슷한 크기의 Pt / DDA 나노 입자의 리간드 탈착 및 분해가이 온도에서 발생합니다13. 사용 된 반응기로 인해 1 기압보다 높은 압력의 수소를 사용할 수 없습니다. 문헌 실험과 달리 낮은 수소 압력은 5-MF와 같은 카르보닐 화합물의 수소화가 실현 가능하지 않은 이유일 수 있습니다. 여러 연구에 따르면 강력한 금속 지지 상호작용(SMSI)이 푸르푸랄61,62,63의 기상 수소화 선택성에 결정적인 역할을 하는 것으로 나타났습니다. SMSI는 O- 공극의 형성으로 이어지며, 이는 티타니아 표면의 카르 보닐기를 통한 푸르 푸랄의 흡착을 가능하게합니다. 수소화될 수 있는 푸르푸릴옥시중간체가 형성된다. 그러나이 가설은 기상 실험과 달리 메탄올에서 푸르 푸랄의 액상 수소화에 대해 SMSI의 영향에 대한 증거가 발견되지 않았다는 사실에 의해 반박된다. 상이한 산화물 (MgO,CeO2, 및Al2O3) 상의 백금 입자는 대등한 촉매 특성(64)을 나타내었다. 이것은 수소화가 액체 및 기체 상태에서 다른 메커니즘을 겪을 수 있음을 나타내며, 이는 추가 조사가 필요합니다. Pt 입자 및 지지체의 SMSI 효과는 리간드가 없는 촉매에 대해서만 관찰되었으며, 이는 또한 사용된 반응 조건 하에서 5-MF의 어떠한 전환도 나타내지 않는다. 따라서 SMSI 효과의 영향은 거의 없어 보입니다. 적용된 반응 조건 하에서 5-MF 또는 표면 중간체에 의한 촉매의 피독이 더 가능성이 높아 보이기 때문에, 촉매는 XPS 및 FT-IR에 의한 반응 조건 하에서 5-MF와의 리간드 교환 전후에 추가로 분석되었다. 이러한 측정은 두 방법 모두 Pt 표면의 아민에 해당하는 피크의 감소를 보여주기 때문에 5-MF에 의한 촉매 중독 가설을 확인했습니다. FT-IR 분광법은 5-MF에 할당 된 밴드와 일치하는 1,200cm-1 미만의 파수 영역에 밴드가 나타나기 때문에 5-MF가 촉매 독으로 작용한다는 것을 추가로 암시합니다. 거의 평평한 흡착 형상은 표면 선택 규칙을 고려하는 것이 좋습니다. 제안 된 표면 구조 조정에 대한 개략도는 그림 8에 나와 있습니다.
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> 그림 8 : 아민 안정화 백금 나노 입자의 표면에서 시클로 헥센의 수소화에 5-MF를 첨가하여 구조 변화의 개략도. FT-IR 및 XPS의 결과는 백금 표면에서 5-MF에 의한 DDA의 부분적인 교환 및 시클로 헥센의 수소화를위한 활성 부위의 차단을 보여줍니다. FT-IR 데이터의 결과는 표면에 거의 평행한 5-MF의 고리의 흡착을 시사한다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>
결론적으로, P25의 아민 캡핑 Pt 나노 입자는 Pt 나노 입자가 모델 반응에서 리간드가없는 촉매보다 높은 전환율을 나타내기 때문에 새로운 수소화 촉매의 유망한 후보입니다. 그러나, 5-MF의 전환은 어느 촉매에서도 관찰되지 않았다. 이는 조사된 반응 조건 하에서 문헌에서 종종 고려되는 리간드가 아닌 반응물에 의한 Pt의 중독으로 인해 발생합니다. 향후 응용 분야를 위해서는 반응물의 흡착 거동 및 금속 나노 입자와의 상호 작용에 대한 리간드의 영향에 대한 추가 이해가 필요합니다. 콜로이드 합성은 이종 촉매의 제조를위한 함침 및 소성 방법 외에도 유망한 접근법이며, 이는 정의 된 크기와 모양의 나노 입자를 합성 할 수 있기 때문입니다. 콜로이드 합성 접근법은 다른 리간드, 예를 들어 아민, 아미드, 티올 또는 알코올의 사용을 허용하기 때문에 Pt 나노 입자를 다른 리간드와 조사하고 비교해야합니다. 이는 흡착 기하학을 제어하기 위해 π-π 상호 작용과 같은 특정 리간드-반응물 상호 작용을 보여주는 리간드를 사용할 수 있는 가능성을 제공하므로 반응의 선택성도 제어할 수 있습니다. 이 접근법은 신남 알데히드21의 수소화에 대해 이미 보여진 바와 같이 α,β- 불포화 케톤 및 알데히드의 선택적 수소화에 사용될 수있다. 또한, 이질적인 촉매 반응에서 입체 선택성을 제어하는 것은 여전히 어려운 작업입니다. 그러나, 적절한 키랄 리간드는 균질한 촉매 반응에서와 같이 생성물의 키랄성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 리간드-반응물 상호작용 외에도, 리간드의 안정화 효과는 강한 금속 지지 상호작용으로부터 금속 나노입자를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 강한 금속 지지체 상호 작용은 입자를 산화물 층으로 캡슐화하여 수소의 화학 흡착을 낮출 것입니다. 리간드의 영향을 더 잘 이해하기 위해 XPS 및 FT-IR은 선택적 중독 효과 및 리간드의 결합 모드에 대한 유용한 정보를 제공 할 수 있습니다. 또한, CO는 Pt 나노입자의 이용가능한 표면 부위를 확인하기 위한 센서 분자로서 고려되어야 한다. 또한 리간드와 반응물의 흡착 거동과 가능한 표면 반응을 초고진공 조건에서 Pt 단결정에서 조사하여 표면 공정에 대한 근본적인 이해를 얻을 수 있습니다. 대체로 이종 촉매 작용의 리간드는 입자 크기 및 지지 효과 외에도 촉매 반응의 활성 및 선택성을 제어하는 데 사용할 수 있는 새로운 촉매 접근 방식을 제공할 수 있습니다. 따라서, 촉매 독으로서 리간드의 이종 촉매 작용에 대한 전통적인 사고 방식은 재고되어야한다.

높은 표면 대 부피 비율 및 정의 된 크기를 갖는 몇 개의 단일 원자 크기에서 더 큰 나노 입자까지의 촉매는 수소화, 탈수 소화 및 광촉매 반응과 같은 광범위한 이종 촉매 반응에 유망한 물질입니다1. 백금 나노 입자는 올레핀의 수소화 활성이 높기 때문에 산업 공정에서 널리 사용됩니다. 게다가, 백금 나노 입자는 α,β- 불포화 케톤과 알데히드 1,2,3,4의 선택적 수소화를위한 유망한 촉매이다. 여기서, 크기, 형상 및 지지체와 같은 몇몇 파라미터는 촉매 특성 1,5,6에 영향을 미칠 수 있다.
크기는 특히 1 내지 5 nm7의 범위에서 나노 입자의 형태에 영향을 미친다. 구체적으로, 크기는 이용가능한 흡착 부위(예를 들어, 에지, 계단 또는 테라스)에 영향을 미치고, 이에 따라 촉매 활성 표면에 영향을 미치고, 이는 촉매 활성(7,8,9)에 추가로 영향을 미친다. 또한, 지지체는 금속과 상호 작용할 수 있습니다. 이러한 상호 작용은 전하 전달 또는 유출 과정에서 나노 입자의 형태 또는 캡슐화의 변화에 이르기까지 다양합니다 6,10. 촉매 특성에 대한 크기, 모양 및 지지체의 효과는 잘 알려져 있지만, 반응에 직접 관여하지 않는 흡착제, 소위 관중 분자 또는 표면 개질제의 가능한 효과는 덜 진화됩니다 1,5,6,11. 촉매 제조를위한 콜로이드 접근법의 경우, 콜로이드 성 금속 나노 입자를 사용하여 지지체 상에 증착되고, 리간드는 나노 입자를 안정화시켜 잠재적으로 반응에 영향을 미칠 수있다.
콜로이드 합성의 가장 큰 장점은 특정 크기와 모양의 나노 입자가 합성 경로12,13,14를 통해 촉매 성능을 제어하는 데 도움이되는 표적 방식으로 생성 될 수 있다는 것입니다. 리간드의 기능은 나노 입자의 크기, 모양 및 형태를 제어하는 것입니다. 그러나, 아민과 유사한 리간드는 종종 촉매 독으로서 고려되는데, 이는 리간드가 이용가능한 흡착 부위(15,16)를 차단하기 때문이다. 따라서, 촉매의 촉매 활성을 증가시키기 위해, 리간드는 전형적으로 전처리, 예를 들어 하소 또는 UV 광 유도 분해에 의해 제거된다(17,18).
이것은 리간드가 전이 금속 착물을 안정화시키고 반응성을 조정하는 데 필수적인 균질 촉매 작용과는 대조적입니다15,19. 리간드와 반응물 사이의 상호작용은 균질하게 촉매화된 반응의 화학선택성, 위치선택성, 및 입체선택성을 제어할 수 있게 한다. 생성물로부터 균질 촉매의 분리가 사소한 것이 아니기 때문에, 이종 촉매는 덜 선택적이지만 더 일반적이며, 리간드가 또한 이종 촉매 작용에 긍정적 인 영향을 미치는지 여부에 대한 의문이 제기된다.
이종 촉매 작용에서 리간드에 대한 유망한 접근법은 Pt 및 Pd 나노 입자에서 α,β- 불포화 알데히드 및 다중 불포화 지방산의 수소화 선택성을 향상시키기 위해 방향족 및 지방족 티올을 포함하는 자체 조립 단층을 사용하는 것입니다. 선택성의 향상은 몇 가지 효과를 기반으로합니다. 반응물과 개질제 사이의 특정 상호작용, 특정 원치 않는 활성 부위의 선택적 차단 및 입체 및 전자 효과는 선택성 향상에 역할을 합니다20,21,22,23. 리간드와 관중은 구별됩니다. 관중은 참여하지 않지만 입체 효과에 의해 반응에 영향을 미치는 반면 리간드는 반응24,25에 관여합니다. 관중은 촉매 반응 동안 또는 이전의 화학 공정(11,26)에 의해 형성 될 수있다.
성공적인 액상 수소화를 위한 적합한 리간드 및 용매의 선택은 어려운 작업입니다. 용매는 수소뿐만 아니라 반응물에 대해서도 높은 용해도를 가져야합니다. 또한, 반응의 선택성을 낮출 수 있는 용매와의 후속 또는 부반응이 있어서는 안 됩니다. 적절한 리간드는 선택된 흡착 부위에서 강한 흡착을 가져야하므로 반응 조건 하에서 리간드의 탈착이 방지되지만 촉매 활성은 여전히 존재합니다. 이상적으로, 리간드는 흡착 부위를 차단하는데, 이는 부반응을 선호하거나 리간드의 입체적 요구 및 반응물(15,21)과의 상호작용에 의해 반응의 선택성을 조절한다.
이 연구는 도데 실 아민 (DDA)의 입체 및 전자 효과가 시클로 헥센과 5- 메틸 푸르 푸랄 (5-MF)의 수소화에 영향을 미치는지 여부를 설명합니다. DDA는 반응물과 직접 상호 작용하지 않으며, 이는 관중 지시 수소화를 의미합니다. furfural의 무독성 유도체 인 5-MF는 시클로 헥센의 수소화에 비해 더 복잡하고 상업적으로 흥미로운 반응물로 사용되었습니다. 푸르푸랄의 선택적 수소화, 바이오 석유 생산의 부산물 및 푸르푸랄의 유도체는 이러한 화합물이 바이오매스로부터 얻을 수 있고 여러 정밀 화학27,28의 생산을 위한 유망한 출발 성분을 나타내기 때문에 산업적 관심의 대상이다.
그러나 선택적 수소화는 탄소 이중 결합의 수소화와 카르보닐기가 경쟁하기 때문에 어렵습니다. 열역학적으로, 탄소 이중 결합의 수소화는 카르보닐기29의 수소화에 대해 선호된다.

<table><tbody><tr><td>2-프로판올</td><td>시그마 Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p.a., ACS 시약, >99.8%</td></tr><tr><td>4-methyl-2-pentanol</td><td>Carl Roth</td><td>4371.2</td><td>순도: >99%, 합성용</td></tr><tr><td>5-methylfurfural</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99</td></tr>%<tr><td>아세톤</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. pa, ACS 시약, >99.5%</td></tr><tr><td>캐뉼라</td><td>B 브라운</td><td>4665643</td><td>직경: 0.80mm, 길이: 120mm</td></tr><tr><td>CasaXPS</td><td>Casa 소프트웨어</td><td></td><td>소프트웨어, 버전 2.3.15</td></tr><tr><td>원심분리기</td><td>Heraeus</td><td></td><td>모델: Multifuge 1s</td></tr><tr><td>원심분리기</td> <td>튜브Schott Duran</td><td>163-9315026</td><td>용량: 80 mL, 직경: 44 mm, 길이: 100 mm</td></tr><tr><td>클로로플라틴산 육수화물</td><td>Merck</td><td>8073400001</td><td>백금의 양: 40 %</td></tr><tr><td>열</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>모델: HP-PONA, 필름: 디메틸 폴리실록산, 필름 두께: 0.2 &마이크로; m, 길이 : 50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino</td><td></td><td>소프트웨어, 버전 : v1.0.2</td></tr><tr><td>결정화 접시</td><td></td><td></td><td>용량 : 50 mL</td></tr><tr><td>cyclohexene</td><td>Acros 유기물</td><td>154840010</td><td>순도 : 99 %</td></tr> <tr><td>일회용 주사기</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, 부피 : 1, 2, 5 mL</td></tr><tr><td>didodecyldimethylammonium bromide</td><td>Acros Organics</td><td></td><td>407120250 순도 : 99 %</td></tr> <tr><td>디 이소 프로필 에테르</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>순도 : 98 %, 합성</td></tr><tr><td>도데 실 아민</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>순도 : 98 %</td></tr> <tr><td>유리 송풍기</td><td></td>로 처리 된 <td>이중 벽 탱크 반응</td>기 <td>표준 접지 유리 조인트 슬리브 : 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, 반응기 용량 : 150 mL, 재질 : 석영 유리, 외부 가열 재킷 포함</td></tr><tr><td>푸리에 변환 적외선 분광계</td><td>Bruker</td><td></td><td>모델: Equinox 55</td></tr><tr><td>고무 풍선</td><td>Deutsch & 노이만</td><td>163-7652667</td><td>용량: 4 L, 재료: 라텍스,</td></tr> <tr><td>가스 크로마토그래프</td><td>Agilent Technologies</td><td></td><td>모델: 7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA-column</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>길이: 50&nbsp; m, 필름 두께 : 0.5&nbsp; &마이크로; m, 내경: 0.2&nbsp; mm</td></tr><tr><td>수소</td><td>공기 액체</td><td>P0231L50R2A001</td><td>순도 : 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>소프트웨어, 버전 1.52</td></tr><tr><td>메탄올</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. pa, ACS 시약, >99.8 %</td></tr> <tr><td>n- 헥산</td><td>VWR 화학 물질</td><td>24577298</td>순도 <td>: 99 %</td></tr> <tr><td>Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>소프트웨어, 버전 5.5</td></tr><tr><td>파스퇴르 피펫</td><td>브랜드</td><td>747715</td><td>재질: 유리, 길이: 145mm, 내경: 1mm</td></tr><tr><td>피펫 볼</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>직경: 94mm, 재질: PVC</td></tr><tr><td>백금(IV) 염화물</td><td>Acros 유기물</td><td>195400010</td>순도<td>: 99</td></tr>% <tr><td>플런지 작동 피펫</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>볼륨: 100-1000 &마이크로; L</td></tr><tr><td>플런지 작동 피펫</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>볼륨 : 0.5-10 &마이크로; L</td></tr><tr><td>포타슘 브로마이드</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>순도:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>환류 콘덴서</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>길이: 160mm, NS 14/23</td></tr><tr><td>압연 테두리 유리</td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>용량: 10mL</td></tr><tr><td>라운드 넥 플라스크</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>용량: 10mL, NS 14/23</td></tr><tr><td>고무 격막</td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>재료: 실리콘, NS 14/23</td></tr><tr><td>주사기 필터</td><td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, 기공 크기 0.2 &마이크로; m, PTFE 멘브레인</td></tr><tr><td>주사기 펌프</td><td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td>106720180</td><td>모델: LA180A</td></tr><tr><td>TEM 그리드</td><td>평면</td><td></td><td>직경: 3.05mm, 300 메쉬, 폼바 및 석탄</td></tr><tr><td>온도 프로그래밍 오븐</td>으로 덮음 <td>Nabertherm</td><td></td><td>모델: L5, 전압: 230V, 전력: 2.4kW, 제어기: C6</td></tr><tr><td>테트라부틸암모늄 수소화물</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>순도: 98 %</td></tr> <tr><td>쓰리 넥 라운드 바닥&nbsp; 플라스크</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>용량 : 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros 유기물</td><td>384292500</td>순도 <td>: 99 %</td></tr> <tr><td>톨루엔</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. pa, ACS 시약, >99.7 %</td></tr> <tr><td>전환 조각</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>코어 및 스톱 콕, 스트레이트 튜빙 올리브, 29/32</td></tr><tr><td>투과 전자 현미경</td><td>Zeiss</td><td></td><td>모델: 900N</td></tr><tr><td>초음파 욕조</td><td>Bandelin</td><td>305</td><td>모델: RK 156,&nbsp; 용량: 6 L</td></tr><tr><td>부피 측정 피펫</td><td>브랜드</td><td>29718</td><td>용량: 50 mL</td></tr><tr><td>X-선 광전자 분광계</td><td>Thermo Fisher</td><td></td><td>모델: ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

알켄과 알데히드의 수소화 동안 티타니아에 지지된 아민 안정화 및 리간드가 없는 백금 나노입자에서의 촉매 반응

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

아민과 같은 리간드는 백금 나노 입자 (Pt NP)를 응집으로부터 보호하기 위해 콜로이드 합성 접근법에 사용됩니다. 일반적으로 아민과 같은 리간드는 아민이 촉매 독으로 간주되기 때문에 이종 촉매 작용에 사용하기 전에 다양한 전처리 절차에 의해 제거됩니다. 그러나, 금속 표면의 관중 종으로부터 알려진 수소화 반응에 대한 이들 표면 개질제의 가능한 유익한 영향은 종종 무시된다.
따라서, 티타니아(P25)에 의해 지지된 아민-안정화 Pt 나노입자는 액상 수소화 반응에서 리간드의 가능한 영향을 밝히기 위해 어떠한 전처리 없이 사용되었다. 2가지 상이한 크기의 아민 안정화 Pt 나노입자의 촉매 활성을 69°C 내지 130°C 및 1 기압 수소압의 이중벽 교반탱크 반응기에서 조사하였다. 시클로헥센의 시클로헥산으로의 전환은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정되었고, 리간드-없는 Pt 입자와 비교되었다. 모든 촉매는 투과 전자 분광법 (TEM) 및 X 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 반응 전후에 크기, 모양 및 리간드 껍질의 가능한 변화에 대해 확인되었다. 액상에서 시클로 헥센의 수소화는 리간드가없는 입자보다 티타니아상의 아민 안정화 Pt 나노 입자에 대해 더 높은 전환율을 나타냈다. 5- 메틸 푸르 푸랄 (5-MF)의 수소화는 α, β- 불포화 알데히드의 수소화가 더 복잡하고 다양한 반응 경로를 나타내기 때문에 추가 시험 반응을 위해 선택되었다. 그러나, XPS 및 적외선 분광법 (IR)은 5-MF가 주어진 반응 조건에서 촉매 독으로서 작용한다는 것을 증명하였다.

이 프로토콜은 나노 크기의 콜로이드의 증착 또는 함침에 의해 합성 된지지 된 백금 촉매의 촉매 특성을 비교하는 편리한 방법을 보여줍니다. 시클로 헥센의 수소화는 촉매의 촉매 활성을 결정하기위한 모델 반응으로 작용합니다.

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

이 프로토콜은 지지된 백금 촉매의 촉매 특성을 비교하기 위한 편리한 방법을 보여줍니다. 시클로 헥센의 수소화는 촉매 활성을 결정하기위한 모델 반응으로 작용합니다. 우리의 콜로이드 합성은 이종 촉매의 제조를위한 함침 및 소성 방법 외에도 유망한 접근법이며, 이는 정의 된 크기와 모양의 나노 입자를 합성 할 수 있기 때문입니다.콜로이드 합성 접근법은 아민 또는 티올과 같은 다른 리간드의 사용을 허용하기 때문에 다른 리간드를 가진 백금 나노 입자와 촉매 특성에 미치는 영향을 조사 할 수 있습니다. 적합한 리간드의 선택은 어려운 일입니다. 적절한 리간드는 선택된 흡수 부위에서 강한 흡수를 가져야하므로 탈착이 방지되지만 촉매 활성은 여전히 존재합니다.시작하려면 25.4 밀리그램의 테트라 부틸 암모늄 보로 하이드 라이드와 46.3 밀리그램의 디 도데 실 디메틸 암모늄 브로마이드를 10 밀리리터의 압연 림 유리에서 실온의 톨루엔 1 밀리리터에 용해시켜 환원 용액을 준비하십시오. 다음으로, 먼저 전구체 백금 IV 클로라이드 8.5 밀리그램을 실온에서 2.5 밀리리터의 톨루엔에 용해시켜 금속염 용액을 10 밀리리터 압연 림 유리에 제조한다. 백금 IV 클로라이드가 용해 된 후 185.4 밀리그램의 리간드 도데 실 아민을 첨가하십시오.그런 다음 두 용액을 실온에서 35 킬로헤르츠의 주파수로 초음파 수조에서 1-2 분 동안 초음파 처리합니다. 일회용 팁이 있는 플런지 작동식 피펫으로 완전한 금속염 용액을 10밀리리터 둥근목 플라스크에 추가합니다. 이어서, 충격 주입에 의해 금속염 용액에 환원 용액의 전체 부피를 첨가하고, 주변 조건 하에서 60분 동안 자석 교반 막대로 용액을 교반한다.백금 나노 입자를 정제하려면 일회용 팁이있는 플 런지 작동 식 피펫으로 전체 반응 용액을 80 밀리리터 원심 분리 튜브에 옮기고 메탄올 14 밀리리터를 첨가하십시오. 그 후, 실온에서 10분 동안 2, 561번 G로 원심분리하고 원심분리 후 용액을 폐기한다. 나노 입자 잔류 물을 해결하려면 일회용 팁이있는 플 런지 작동 식 피펫으로 3 밀리리터의 톨루엔을 추가하고 나노 입자 용액을 압연 림 유리로 옮겨 나중에 사용하십시오.합성 잔류 물을 제거하려면 톨루엔에서 정제 된 백금 나노 입자 3 밀리리터를 100 밀리리터의 둥근 목 플라스크에 옮기고 톨루엔으로 최종 부피 50 밀리리터까지 채 웁니다. 그런 다음 용액을 섭씨 52도까지 가열하고 자석 교반 막대로 용액을 교반하면서 60 분 동안 온도를 유지합니다. 다음으로, 실온에서 10 밀리리터의 압연 림 유리에 2.5 밀리리터의 톨루엔에 185 밀리그램의 도데 실 아민을 녹이고, 일회용 팁이있는 플 런지 작동 피펫으로이 용액을 섭씨 52도에서 열처리 된 백금 DDA 나노 입자 용액에 첨가한다.그런 다음 용액을 가열하고 60분 더 저어줍니다. 정제 후, 이전에 입증 된 바와 같이, 백금 나노 입자를 3 밀리리터의 톨루엔 대신 3 밀리리터의 n- 헥산에 용해시킨다. 이어서, 흄 찬장에서 용매를 실온 및 상압에서 밤새 증발시키고 다음날 백금 나노입자의 무게를 측정한다.35 킬로 헤르츠의 초음파 욕조를 사용하여 적절한 크기의 비커에서 실온에서 n- 헥산에 티타니아를 분산시킵니다. 티타니아가 들어있는 비커에 n- 헥산을 첨가하십시오. n- 헥산에서 밀리리터 당 1 밀리그램의 질량 농도로 이전에 제조 된 입자의 나노 입자 용액을 제조 한 후, 주사기 펌프를 사용하여 분당 0.016 밀리리터의 유속으로 바늘이있는 일회용 주사기를 사용하여 실온에서 분산 된 티타니아에 용액을 첨가한다.이어서, 로딩된 분말을 흄 찬장에서 밤새 주변 조건 하에 건조시키고, 이어서 진공 상태에서 10분 동안 건조시킨다. 결정화 접시에 1, 000 밀리그램의 티타니아를 채우고 티타니아가 덮일 때까지 물을 첨가하십시오. 그런 다음 3g의 클로로 백금 산 6 수화물을 20ml의 증류수에 녹이고 20 밀리리터의 부피 피펫으로 제출 된 티타니아에 수용액을 첨가합니다.다음으로, 용액을 가열하고 섭씨 75도에서 유지하면서 용액이 점성이 될 때까지 4시간 동안 자석 교반 막대로 교반합니다. 그 후, 결정화 접시의 용액을 대기 조건의 오븐에서 섭씨 130도에서 하루 동안 건조시킨다. 온도 프로그래밍 된 오븐에서 하소를 수행하려면 이전에 건조 된 분말을 도자기 도가니에 채 웁니다.그런 다음 30 분 이내에 400도까지 가열하고 4 시간 동안 온도를 유지하십시오. 다음으로, 온도 램프를 사용하지 않고 오븐에서 샘플을 실온으로 냉각합니다. 튜브 퍼니스에서 촉매를 줄이려면 분당 섭씨 4 도의 온도 램프로 섭씨 180도까지 가열하고 수소의 연속 흐름 하에서 1.5 시간 동안 온도를 유지하십시오.가열 재킷을 원하는 열매체로 채운 후, 교반 탱크 반응기에 120 밀리그램의 합성 촉매 및 120 밀리리터의 톨루엔을 채운다. 그런 다음 약 360 밀리바의 진공을 적용하여 교반 탱크 반응기를 탈기합니다. 산소를 제거하려면 환류 응축기 위에 표준 대기 수소로 채워진 고무 풍선을 놓고 교반 탱크 반응기를 수소로 플러시하십시오.그런 다음 수소 분위기에서 자기 교반 막대로 반응기 탱크를 가열하고 교반하기 시작합니다. 일정한 온도에 도달하면 바늘이 달린 일회용 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 반응물 사이클로헥센 1 밀리리터를 주입합니다. 주사기 필터를 사용하여 반응 용액에서 촉매를 분리하고 나중에 적절하게 밀봉되는 자동 시료 주입기 바이알에 액체를 채 웁니다.중독 효과를 테스트하기 위해 교반 탱크 반응기를 준비한 후 톨루엔에 제출 된 촉매에 5- 메틸 푸르 푸랄을 주입하고 혼합물을 120 분 동안 교반 시키십시오. 그런 다음 일회용 주사기로 사이클로헥센을 5- 메틸 푸르 푸랄에 1 : 1 및 1:10의 몰비로 첨가하십시오. 주사기 필터를 사용하여 반응 용액에서 촉매를 분리하고 이전에 설명한 대로 나중에 적절하게 밀봉된 자동 시료 주입기 바이알에 액체를 채웁니다.가스 크로마토그래피로 제품을 분석하려면 샘플을 가스 크로마토그래피 컬럼에 주입하고 참조 표준물질과 비교하여 피크를 다른 물질에 할당합니다. 100 % 방법을 사용하여 가스 크로마토 그램을 평가하고이 화합물에 대해 측정 된 피크 면적을 모든 피크 면적의 합으로 나누어 각 화합물의 백분율 양을 계산합니다. TEM 이미징은 티타니아에 증착 한 후 변화없이 더 작은 나노 입자에 대해 더 작고 부분적으로 비대칭 인 모양에 대한 준 구형 모양을 나타 냈습니다.함침된 촉매의 크기 및 형상은 비슷하였다. XP 스펙트럼은 백금 DDA에 대해 71.5 및 74.8 전자 볼트에서 두 개의 신호를 보여주었습니다. 리간드 교환 및 티타니아 상의 증착 후 유의한 이동은 관찰되지 않았다.그러나, 함침 된 촉매는 0.6 전자 볼트에 의해 다운 시프트되고 산화 된 백금 종을 나타낸다. C1s 영역에서 289.0과 284.0 전자 볼트 사이에서 세 개의 신호가 발생합니다. N1s 스펙트럼은 402.6, 399.9 및 398.2 전자 볼트에서 암모늄, 아민 및 추가 표면 종을 나타냅니다.암모늄은 리간드 교환에 의해 제거됩니다. 아민 안정화 백금 나노 입자는 아민이없는 것보다 더 높은 시클로 헥센 전환율을 나타낸다. 작은 백금 나노 입자는 리간드 교환 후 최대 72 %까지 가장 높은 전환율을 나타내며 5- 메틸 푸르 푸랄이없는 경우 시클로 헥센의 전환율은 72 %비율을 높이면 전환율이 각각 30 % 및 21 %로 감소합니다.백금 IV-F 스펙트럼은 시클로 헥센의 수소화에 5- 메틸 푸르 푸랄을 첨가 한 후 0.6 전자 볼트만큼 하향 편이되는 반면, C1s 스펙트럼은 수소화 후 5- 메틸 푸르 푸랄과 동일한 세 가지 신호를 나타냅니다. 질소의 양은 수소화 후 N1s 스펙트럼에서 감소하며, 이는 5- 메틸 푸르 푸랄에 의한 도데 실 아민의 부분 교환을 나타냅니다. 5-메틸 푸르푸랄을 첨가한 후 백금 DDA에 대한 FTIR 스펙트럼은 둘 다에 대한 진동 모드가 나타남에 따라 5-메틸 푸르푸랄에 의한 부분 교환을 나타냅니다.금속 촉매에 산소와 수소가 존재하는 것은 위험합니다. 따라서 반응기를 수소로 여러 번 퍼지하여 산소를 제거합니다. 사이클로 헥스의 수소화는 모델 반응으로 만 작용했다.또한, 다른 알켄도 사용될 수 있다. 백금 나노 입자는 촉매 특성에 영향을 미치기 위해 다른 리간드로 다양한 크기로 합성 될 수 있습니다. 불균일 촉매의 리간드는 입자 크기 및 지지 효과 외에도 촉매 반응의 활성 및 선택성을 제어하는 새로운 촉매 접근법을 제공할 수 있습니다.

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Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

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