키랄 레늄 폴리하이드라이드 복합체에서 배위 구 재배열을 특성화하기 위한 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석

이 방법은 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅을 통해 중심 금속 원자에 결합 된 8 개의 원자의 동적 거동을 검사합니다. 선 모양 피팅 기술의 시각적 특성은 모델 결과와 관찰된 스펙트럼을 비교하여 동적 교환 모델을 즉시 개발할 수 있도록 합니다. NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅은 몰당 5 내지 25 킬로칼로리 범위의 활성화 에너지를 갖는 다양한 동적 분자 과정을 조사하는데 사용되는 방법이다.

초보 사용자는 선 모양 피팅 응용 프로그램의 입력을 완료하는 방법에 대해 질문할 것으로 예상합니다. 특히 숙련 된 사용자와 함께 응용 프로그램에서 연습하는 것이 도움이됩니다. 시작하려면 0.15g의 수소화붕소나트륨과 0.41g의 옥소트리클로로비스트리페닐포스핀 레늄-V를 고무 격막과 가스 포트가 장착된 2구 또는 3구 100밀리리터 둥근 바닥 플라스크 또는 고무 격막이 장착된 100밀리리터 Kjeldahl 플라스크에 결합합니다.

흄 후드에서 고무 압력 튜브를 사용하여 반응 용기의 가스 포트를 진공 및 질소 가스용 이중 유리 매니폴드의 스톱콕 중 하나와 연결합니다. 유리 진공 매니 폴드를 고무 압력 튜브가있는 진공 펌프에, 유리 질소 매니 폴드를 조절 된 질소 가스 실린더에 연결하고, 질소 가스 매니 폴드의 출구 가스를 2cm 크기의 미네랄 오일 또는 수은 기둥을 통해 배출되는 가스를 보내는 데 사용할 수있는 스톱 콕에 연결합니다. 그런 다음 질소 실린더의 탭을 열고 흐르는 가스의 압력을 평방 인치당 34파운드로 조정하고 수은 버블러를 통해 질소 가스 흐름을 배출합니다.

다음으로, 유리 매니폴드의 스톱콕을 조정하여 반응용기 내부의 가스를 진공 매니폴드에 연결하여 배출하고, 가스 매니폴드와 반응용기를 연결하는 스톱콕을 유리 매니폴드 스톱콕으로 변경하여 반응용기 내부의 가스를 채운다. 그런 다음 8 밀리리터의 탈산 소화 된 물과 8 밀리리터의 탈산 소화 테트라 하이드로 퓨란을 주사기를 통해 반응 용기의 고형물에 첨가합니다. 반응 혼합물에 대해 주황색 내지 황갈색을 얻으면 30 밀리리터의 중간 중심 유리 깔때기를 통해 혼합물을 여과하고 회수 된 고체를 물, 메탄올 및 에틸 에테르의 15 밀리리터 부분으로 각각 3 회 세척합니다.

다음으로, 플라스크를 가스 포트가 장착 된 응축기에 끼 우고 둥근 바닥 플라스크와 응축기 사이의 조인트를 균열시켜 주사기를 통해 반응 용기에 8 밀리리터의 탈산 소화 테트라 하이드로 퓨란을 첨가한다. 그런 다음 반응 혼합물을 125 밀리리터의 삼각 플라스크에 메탄올 25 밀리리터에 붓고 5 밀리리터의 물을 첨가하여 응집성 황색 침전물의 형성을 유도합니다. 분광계를 준비하려면 냉각 가스의 경우 시간당 200 리터의 유속을 입력하고 프로브의 경우 목표 온도 290 켈빈을 입력하고 분광계가 목표 온도에서 2 분 동안 안정화되도록합니다.

샘플을 290켈빈으로 심밍한 후 파일 이름 끝에 온도를 추가하여 이전에 측정된 각 스펙트럼의 파일 이름을 변경하고 290켈빈에서 3개의 스펙트럼 세트를 얻습니다. 그런 다음 다음 온도에서 안정화하고 목표 온도를 10 켈빈 낮추기 위해 필요에 따라 냉각 가스 유량을 시간당 30 리터 이상 증가시킵니다. 측정된 스펙트럼의 선 형상 분석을 위해 범위 편집 버튼을 클릭하여 라인 형상 피팅을 위한 상부 및 하부 화학적 이동을 입력하고 OK 버튼을 클릭하여 해당 한계를 적용합니다.

그런 다음 선 모양 피팅 창에서 스핀 시스템 탭을 클릭하여 선 모양 피팅을 위한 모델을 시작하고 추가 버튼을 클릭하여 모델 스핀 시스템을 구축할 수 있습니다. 그런 다음 LB를 선택 취소하고 선 모양 맞춤 도구 모음에서 마우스와 LB 버튼을 사용하여 수동으로 선 확장 값을 입력합니다. 핵 탭을 클릭하여 모델에 첫 번째 핵을 추가한 다음 추가 버튼을 클릭하면 핵 1에 대한 기본값 집합이 나타납니다.

그런 다음 새 NuISO 상자에 화학적 이동 값을 입력하거나 선 모양 피팅 도구 모음의 화학적 이동 도구를 사용하여 핵 1에 대한 화학적 이동을 조정합니다. 핵 1의 경우, 각 스핀 반핵이 0.5에 해당하는 핵 1에 대한 등가 핵의 수를 카운팅에 입력하고 모든 동등한 핵을 설명하기 위해 스핀의 합을 의사 스핀 상자에 입력합니다. In Molecule 상자를 사용하여 다른 분자에 대해 1, 2 등과 같은 지정을 사용하여 다른 분자에서 발생하는 공명을 별도의 분자에 할당하고 단일 분자에서 발생하는 공명의 경우 모든 In Molecule 값에 대해 1을 할당합니다.

다음으로, 핵 탭을 클릭하여 두 번째 및 모든 후속 핵을 모델에 추가한 다음 추가 버튼을 클릭합니다. 그런 다음 적절한 JM 상자에 커플링을 입력하거나 선 모양 피팅 도구 모음에서 스케일러 커플링 버튼을 조정하여 핵 간의 스핀-스핀 커플링을 포함합니다. 반응 탭을 클릭하고 확인란을 클릭하여 원자 교환을 설명하는 과정을 시작하십시오.

교환에 대한 속도 상수가 선 모양 피팅에서 변경되어야 하는 경우 교환할 핵의 수를 모델의 첫 번째 교환에 대한 교환 상자에 입력합니다. 다음으로, 교환 상자 아래의 상자에서 핵 탭 간의 교환을 정의하여 핵이 핵 1에서 이동하면 다른 핵이 핵 1로 이동해야 한다는 점에서 교환이 순환적인지 확인합니다. 속도 상수에 대해 확인란을 선택한 경우에도 K 값을 반복적으로 조정하기 위해 선 모양 피팅 도구 모음의 교환 속도 버튼을 사용하여 K의 초기 값을 변경합니다.

반응 탭을 클릭한 다음 추가 버튼을 클릭하여 모델에 교환을 더 추가합니다. 선 모양 피팅 도구 모음의 도구를 사용하여 시작 변수를 조정하고 선 모양 피팅 도구 모음에서 스펙트럼 맞춤 시작 버튼을 클릭하여 반복 선 모양 피팅을 시작합니다. 스펙트럼과 모델 간의 최상의 겹침에서 변화가 발견되지 않거나 1, 000 반복에 도달 할 때까지 반복 피팅을 계속하십시오.

피팅이 1, 000회 반복에서 중지되면 스펙트럼 피팅 시작 버튼을 사용하여 추가 반복을 계속하면 비교를 위해 모델 스펙트럼이 실제 스펙트럼과 함께 표시됩니다. 레늄 착물의 동적 양성자-분리된 인-31 NMR 스펙트럼을 여러 온도에서 측정하였다. 스펙트럼은 더 높은 온도에서 부분 입체 인 원자에서 단일 공명으로 발생하는 두 공명의 합체를 보여줍니다.

두 양성자 분리 된 인 -31 공명 사이의 화학적 이동 차이의 온도 의존성이 결정되었습니다. 외삽을 사용하면 더 높은 온도에서 개별 공명의 화학적 이동을 추정할 수 있습니다. 수 소화물 공명 화학적 이동에 대한 온도 의존성이 결정되었습니다.

최상의 선형 피팅에서 계산 된 화학적 이동은 관찰 된 스펙트럼의 선 모양 피팅에 사용되었습니다. A 부위 수소화물 리간드의 쌍방향 교환, 3개의 인접한 수소화물 리간드의 개찰구 교환, 및 1개의 양성자와 고유한 수소화물 리간드 사이의 양성자 교환을 위한 선 모양 피팅의 결과를 225켈빈에서 240켈빈까지 일련의 양성자-탈커플링된 인-31 NMR 스펙트럼의 관찰된 수소화물 영역과 비교하였다. 양성자 교환이 있거나없는 수 소화물 리간드의 재 배열 모델과 양성자 분리 인 -31 NMR 스펙트럼을 비교하여 225 켈빈에서 측정되었습니다.

양성자 분리 인 -31 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅에서 발생하는 속도 상수는 Eyring 방정식에 적합한 것으로 나타났습니다. 샘플의 온도 변화는 10 켈빈을 초과해서는 안되며 기기의 프로브를 보호하기 위해 목표 온도를 최소 2 분 동안 유지해야합니다.