Name: 합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-06-23T14:05:00.000+00:00
Duration: 4 min 51 s
Description: 배우세요 합성 후 리간드 교환을 통해 Zr 기반 금속-유기 프레임워크에 트리아졸 및 테트라졸 기능기를 도입하는 방법을. 이 기법은 MOF의 화학적 특성을 효율적으로 개선하여 다양한 응용 분야에서 활용 가능합니다.

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본 연구는 과학기술정보통신부 주관으로 한국연구재단(NRF)을 통한 기초과학연구프로그램의 지원을 받았다(NRF-2022R1A2C1009706).

MOF와 리간드를 준비하는 데 필요한 시약은 재료 표에 나열되어 있습니다.
1. 합성 후 리간드 교환(PSE) 공정 설정
<ol><li>미리 합성된 UiO-66 MOF를 진공 하에서 완전히 건조시켜 기공 내의 미반응 금속염 및 리간드와 잔류 용매 잔류물을 밤새 제거합니다. 알림: 보충 참조 file UiO-1 MOF의 합성 절차는 66.</li>
	<li>기능화 리간드, H2BDC-트리아졸 및H2BDC-테트라졸을 준비합니다(준비 과정은 보충 파일 1 참조; Supplementary Figure 1 및 Supplementary Figure 2 for characterization)를 격리된 상태로 하고, 밤새 진공 하에서 완전히 건조시킨다.</li>
	<li>수산화칼륨을 탈이온수에 용해시켜 4% 수산화칼륨(KOH) 수용액을 준비한다.</li>
	<li>폴리프로필렌(PP) 캡이 있는 20mL 섬광 바이알에서 PSE 공정을 수행합니다( 재료 표 참조).</li>
	<li>H2BDC-Triazole (23.3 mg, 0.1 mmol) 또는H2BDC-Tetrazole(23.4 mg, 0.1 mmol)을 측정하고 섬광 바이알에 넣는다.</li>
	<li>H2BDC 리간드를 수용액에 용해시킨다. 유리 피펫을 사용하여 4% KOH 수용액 1.0mL를 BDC-트리아졸 또는 BDC-테트라졸이 들어 있는 섬광 바이알에 옮깁니다. 주의 : 4 % KOH 수용액은 매우 염기성입니다. 모든 형태의 접촉을 피하고 개인 보호 장비를 착용하십시오.</li>
	<li>모든 고체가 완전히 용해 될 때까지 혼합물을 초음파 처리하십시오.</li>
	<li>용액을 pH 7로 중화시킨다. 유리 피펫을 사용하여 pH 7에 도달할 때까지 디카르복실레이트가 들어 있는 섬광 바이알에 넣고 교반하면서 1M 염산(HCl) 수용액을 옮깁니다. pH 종이(및 색상) 또는 pH 측정기로 pH를 측정합니다. 참고: MOF는 일반적으로 염기성 조건(>pH 7)에서 불안정하고 BDC 리간드는 산성 조건(<pH 7)에서 용해되지 않기 때문에 교환 과정에서 pH 7을 유지하는 것이 중요합니다. BDC-Triazole 또는 BDC-Tetrazole 함유 용액을 중화하려면 약 1.5mL의 1M HCl 수용액이 필요합니다.</li>
	<li>디카르복실레이트 용액에 MOF를 첨가하고 배양합니다. pH 7 용액이 들어 있는 섬광 바이알에 UiO-66 MOF(33mg, 0.02mmol)를 추가합니다. 참고: pH 7에서 UiO-66 MOF 입자는 물에 용해되지 않아 물에 현탁액이 됩니다.</li>
	<li>MOF 및 리간드를 함유하는 섬광 바이알을 120 rpm 및 실온에서 24시간 동안 쉐이커에서 인큐베이션한다. 참고: 교반은 PSE 공정을 위한 셰이커 배양의 대안으로 사용할 수 있습니다. 그러나 마그네틱 교반 막대와 MOF 사이의 물리적 접촉으로 인해 MOF 입자가 깨지거나 파손될 수 있으므로 주의해야 합니다.</li>
</ol>2. 교환된 MOF를 분리하고 세척 공정
<ol><li>인큐베이션 후, 원심분리(1,166 x g, 5분, 실온)에 의해 혼합물로부터 고체 MOF를 분리한다.</li>
	<li>수득된 고체 MOF에 신선한 메탄올(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 흔들어 불균질 혼합물을 형성하고, 교환되지 않은 나머지 BDC 리간드를 용해시킨다.</li>
	<li>분리된 고체를 원심분리(1,166 x g, 5분, 실온)에 의해 분리하였다.</li>
	<li>2.2-2.3단계를 두 번 더 반복하여 총 3번의 세탁 주기를 반복합니다.</li>
	<li>교환된 MOF 고체를 마지막 세척 후 밤새 진공 하에 완전히 건조시켰다.</li>
</ol>3. 분말 X선 회절(PXRD)에 의한 MOF의 특성화
<ol><li>교환된 MOF 고체 약 10mg을 PXRD 샘플 홀더로 옮깁니다( 재료 표 참조).</li>
	<li>회절분석기에 샘플 홀더를 놓습니다.</li>
	<li>PXRD 패턴(그림 2)을 5°에서 30°까지 2θ 범위에서 수집합니다.</li>
	<li>얻은 데이터를 부모 UiO-66 MOF 및 시뮬레이션된 패턴과 비교합니다.</li>
</ol>4. 소화 후 핵자기 공명(NMR)에 의한 MOF의 특성화
<ol><li>교환된 MOF 고체 약 30mg을 새로운 4mL 바이알에 옮깁니다.</li>
	<li>마이크로피펫을 사용하여 400μL의 DMSO-d 6을 MOF 샘플로 옮깁니다.</li>
	<li>마이크로피펫을 사용하여 4.14M NH4F/D 2O 용액 200μL를 MOF 분말의 DMSO-d 6 현탁액으로 옮깁니다. 알림: NH40F/D4O 용액 대신 약 2% HF의 수용액을 사용할 수 있습니다. 이 경우, NMR에서 유의한H2O피크가 관찰된다. 그러나 HF 소화의 경우 더 명확한 소화가 가능합니다. 주의: HF는 신체와 중추 신경계에 매우 독성이 있습니다. 모든 형태의 접촉을 피하고 흄 후드에서 작업을 수행해야하며 개인 보호 장비를 착용해야합니다.</li>
	<li>소화 후 MOF가 디메틸 설폭사이드(DMSO)-D2O혼합 용매에 용해될 때까지 30분 동안 불균일 혼합물을 초음파 처리합니다.</li>
	<li>용액을 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 주사기 필터(Φ 13mm, 0.45μm 기공, 재료 표 참조)를 통해 여과하여 남아 있는 불용성 고체를 제거하고 4mL 바이알에서 NMR 튜브로 옮깁니다.</li>
	<li>NMR 튜브를 NMR 기계에 넣습니다. NMR 데이터를 수집합니다(그림 3).</li>
</ol>

Triazole 및 Tetrazole 기능화된 Zr-MOF 합성 및 특성화

<ol><li>Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).</li>
<li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444(2013).</li>
<li>Razavi, S. A. A., Morsali, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Linker+functionalized+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Coordination+Chemistry+Reviews%22%5BJournal%5D)">Linker functionalized metal-organic frameworks.</a> Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023(2019).</li>
<li>Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Multiple+functional+groups+in+metal-organic+frameworks+and+their+positional+regioisomerism%5BTitle%5D)+AND+%22Coordination+Chemistry+Reviews%22%5BJournal%5D)">Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism.</a> Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892(2021).</li>
<li>Lu, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+the+structure+and+function+of+metal-organic+frameworks+via+linker+design%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design.</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).</li>
<li>Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+for+the+capture+of+trace+aromatic+volatile+organic+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Chem%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds.</a> Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).</li>
<li>Lv, X. -L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ligand+rigidification+for+enhancing+the+stability+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).</li>
<li>Robison, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transient+catenation+in+a+zirconium-based+metal-organic+framework+and+its+effect+on+mechanical+stability+and+sorption+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties.</a> Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).</li>
<li>He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemically+stable+metal-organic+frameworks%3A+rational+construction+and+application+expansion%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion.</a> Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).</li>
<li>Kalaj, M., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+modification%3A+an+enabling+technology+for+the+advancement+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Central+Science%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks.</a> ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).</li>
<li>Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Post-synthetic+modification+of+metal-organic+frameworks+toward+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Functional+Materials%22%5BJournal%5D)">Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications.</a> Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291(2021).</li>
<li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks.</a> Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).</li>
<li>Tanabe, K. K., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+modification+of+metal-organic+frameworks-a+progress+report%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report.</a> Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).</li>
<li>Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+methods+for+the+functionalization+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).</li>
<li>Wang, Z., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+covalent+modification+of+a+neutral+metal%E2%88%92organic+framework%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).</li>
<li>Garibay, S. J., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isoreticular+synthesis+and+modification+of+frameworks+with+the+UiO-66+topology%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology.</a> Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).</li>
<li>Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+ligand+and+cation+exchange+in+robust+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks.</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).</li>
<li>Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+ligand+exchange+as+a+route+to+functionalization+of+%27inert%27+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks.</a> Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).</li>
<li>Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Post-synthetic+ligand+exchange+in+zirconium-based+metal-organic+frameworks%3A+beware+of+the+defects%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).</li>
<li>Park, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Defect+engineering+into+metal-organic+frameworks+for+the+rapid+and+sequential+installation+of+functionalities%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities.</a> Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).</li>
<li>Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface-deactivated+core-shell+metal-organic+framework+by+simple+ligand+exchange+for+enhanced+size+discrimination+in+aerobic+oxidation+of+alcohols%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry-A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols.</a> Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).</li>
<li>Lee, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pore+engineering+of+covalently+connected+metal-organic+framework+nanoparticle-mixed-matrix+membrane+composites+for+molecular+separation%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Applied+Nano+Materials%22%5BJournal%5D)">Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation.</a> ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).</li>
<li>Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solvent-assisted+linker+exchange%3A+an+alternative+to+the+de+synthesis+of+unattainable+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks.</a> Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).</li>
<li>Yu, D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+solvent-assisted+ligand+exchange+approach+enables+metal-organic+frameworks+with+diverse+and+complex+architectures%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Communications%22%5BJournal%5D)">A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures.</a> Nature Communications. 11, 927(2020).</li>
<li>Lee, S. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Design+of+ultra-thin+nanosheet+bimetallic+NiCo+MOF+with+binary+ligand+via+solvent-assisted+ligand+exchange+%28SALE%29+reaction+for+high+performance+supercapacitors%5BTitle%5D)+AND+%22Electrochimica+Acta%22%5BJournal%5D)">Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors.</a> Electrochimica Acta. 451, 142291(2023).</li>
<li>Liao, W. -M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Post-synthetic+exchange+%28PSE%29+of+UiO-67+frameworks+with+Ru%2FRh+half-sandwich+units+for+visible-light-driven+H2+evolution+and+CO2+reduction%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Materials+Chemistry+A%22%5BJournal%5D)">Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction.</a> Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).</li>
<li>Islamoglu, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Postsynthetic+tuning+of+metal-organic+frameworks+for+targeted+applications%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications.</a> Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).</li>
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<li>Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exchange+reactions+in+metal-organic+frameworks%3A+New+advances%5BTitle%5D)+AND+%22Coordination+Chemistry+Reviews%22%5BJournal%5D)">Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances.</a> Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421(2020).</li>
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<li>Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Unusual+oxidation+of+an+N-heterocycle+ligand+in+a+metal%E2%88%92organic+framework%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework.</a> Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).</li>
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<li>Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Post-synthetic+modification+of+zirconium+metal-organic+frameworks+by+catalyst-free+aza-Michael+additions%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Transactions%22%5BJournal%5D)">Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions.</a> Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).</li>
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Zr 기반 UiO-66 MOF에 대한 기능화된 BDC 리간드를 사용하는 PSE 공정은 화학 태그가 있는 MOF를 얻는 간단하고 다재다능한 방법입니다. PSE 공정은 수성 매질에서 가장 잘 수행되며, 수성 매질에서 리간드를 용매화하는 초기 단계가 필요합니다. 작용기가 있는 사전 합성된 BDC를 사용하는 경우 4% KOH 수용액과 같은 염기성 용매에 직접 용해하는 것이 좋습니다. 대안적으로, 벤젠-1,4-디카르복실레이트의 나트륨 또는 칼륨 염이 사용될 수 있다. pH 7로의 중화는 기능화된 BDC를 사용하는 PSE 공정에 매우 중요한데, 이는 염기성 조건에서 MOF의 낮은 안정성이 효능을 감소시킬 수 있기 때문입니다. 중화를 위해 HCl을 사용하는 것이 좋으며 필요한 경우 다른 산을 사용할 수 있습니다. 산성 조건(pH 7 미만)으로 이어지는 과도한 산 부하의 경우, 작용화된 BDC 리간드가 용액 밖으로 침전될 수 있습니다. 따라서 시스템을 산성 조건에 노출시키기 전에 pH 7에 도달할 때까지 중화를 수행해야 합니다.
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금속-유기 프레임워크(MOF)는 금속 클러스터와 다중 주제 유기 리간드 사이의 배위 결합을 통해 형성되는 3차원 다공성 재료입니다. MOF는 영구적인 다공성, 낮은 밀도, 다양한 응용 분야를 가능하게 하는 유기 및 무기 구성 요소를 연결하는 능력으로 인해 상당한 주목을 받았습니다1,2. 또한 광범위한 금속 노드와 스트럿 유기 링커는 이론적으로 무한한 구조 조합을 제공합니다. 동일한 프레임워크 구조를 사용하더라도 MOF의 물리적 및 화학적 특성은 화학적 태그를 사용한 리간드 기능화를 통해 수정할 수 있습니다. 이러한 변형 공정은 특정 용도(3,4,5,6,7,8,9)에 맞게 MOF의 특성을 조정할 수 있는 유망한 경로를 제공한다.
MOF 합성 이전의 리간드의 사전 기능화 및 MOF의 합성 후 변형(PSM)은 모두 MOF 리간드에서 작용기를 도입 및/또는 수정하기 위해 사용되었다(10,11). 특히, 공유 PSM은 새로운 작용기를 도입하고 다양한 기능성을 갖는 다양한 MOF를 생성하기 위해 광범위하게 연구되어 왔다(12,13,14). 예를 들어, UiO-66-NH2 는 적절한 아실 할라이드 (예 : 아세틸 클로라이드 또는 n- 헥사 노일 클로라이드)와의 아실 화 반응을 통해 상이한 사슬 길이 (가장 짧은 아세트 아미드에서 가장 긴 n- 헥실 아미드까지)를 갖는 아미드 작용화 된 UiO-66-AM으로 전환 될 수있다 15,16. 이 접근 방식은 MOF 리간드에 특정 작용기를 도입하는 공유 PSM의 다재다능함을 입증하여 광범위한 응용 분야를 위한 기반을 마련합니다.
공유 PSM 외에도 합성 후 리간드 교환(PSE)은 MOF를 수정하기 위한 유망한 전략입니다(그림 1). MOF는 금속과 리간드(예: 카르복실레이트) 사이의 배위 결합으로 구성되기 때문에 이러한 배위 결합은 용액에서 외부 리간드로 대체될 수 있습니다. 화학적 태그가 있는 원하는 리간드를 함유하는 용액에 MOF를 노출시키는 것은 PSE 17,18,19,20,21,22를 통해 MOF에 통합될 수 있다. PSE 공정은 배위 용매의 존재에 의해 가속화되기 때문에 이 현상을 용매 보조 리간드 교환(SALE)이라고도 합니다.23,24. 이 접근법은 광범위한 외부 리간드로 MOF를 기능화하기 위한 유연하고 용이한 방법을 제공하여 광범위한 응용 분야를 가능하게 합니다(25,26,27,28,29).
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65619/65619fig01.jpg"> 그림 1: PSE를 통한 트리아졸 및 테트라졸 작용화 H2BDC 리간드의 합성 및 트리아졸 및 테트라졸 기능화 UiO-66 MOF의 제조. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65619/65619fig01large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 
PSE 공정의 진행은 리간드 비율, 교환 온도 및 시간을 조정하여 제어할 수 있습니다. 특히, 실온 PSE는 용액으로부터 MOF 고형물(20)로 리간드를 교환함으로써 기능화된 MOF를 얻기 위해 사용될 수 있다. PSE 전략은 열적으로 불안정한 작용기(예: 아지도기)와 배위성 작용기(예: 페놀기)를 MOF 구조(18)에 도입하는 데 특히 유용하다. 또한 PSE 전략은 금속 및 배위 결합 변형이 있는 다양한 MOF에 적용되었습니다. 이 교환은 MOFs30,31,32의 화학에서 보편적인 과정입니다. 본 연구에서는 PSE가 원시적이고 기능화되지 않은 MOF로부터 기능화된 MOF를 얻기 위한 상세한 프로토콜을 제시하고, MOF의 성공적인 기능화를 확인하기 위한 특성화 전략을 제공한다. 이 방법은 다양한 작용기를 가진 MOF를 수정하기 위한 PSE의 다양성과 편의성을 보여줍니다.
테트라졸 함유 벤젠-1,4-디카르복실산(H2BDC-Tetrazole)33 및 트리아졸 함유 벤젠-1,4-디카르복실산(H2BDC-트리아졸)을 표적 리간드로 합성하고 UiO-66 MOF의 PSE에 활용하여 새로운 배위가 없는 트리아졸 함유 MOF를 얻습니다. 트리아졸과 테트라졸은 모두 헤테로사이클릭 고리에 산성 NH 양성자를 가지고 있으며 금속 양이온과 배합할 수 있으므로 MOF34,35를 구성하는 데 사용할 수 있습니다. 그러나 배위가 없는 테트라졸과 트리아졸을 MOF 및 관련 구조에 통합하는 것에 대한 연구는 제한적입니다. 트리아졸 기능화 Zr-MOF의 경우, UiO-68 유형 MOF는 벤조트리아졸 기능성36을 이용한 직접 용매열 합성을 통해 광물리적 특성을 조사하였다. 테트라졸-작용화된 Zr-MOF의 경우, 혼합된 직접 합성이 사용되었다33. 이러한 헤테로사이클 기능화된 MOF는 촉매 작용, 결합 친화력에 의한 선택적 분자 흡수 및 연료 전지의 양성자 전도와 같은 에너지 관련 응용을 위해 MOF 기공에 잠재적인 배위 부위를 제공할 수 있습니다.

<table><tbody><tr><td>BDC-Triazole</td>Azidotrimethylsilane 용 <td>2-Bromoterephthalic acid</td><td>BLD Pharm</td><td>BD5695</td> 시약</tr><tr><td></td><td>Simga Aldrich</td><td>155071</td><td>BDC-Triazole</td></tr><tr><td>Bis(triphenylphosphine)팔라듐(II) 이염화물</td>용 <td>TCI</td><td>B1667</td><td>시약 BDC-Triazole</td></tr><tr><td>Copper(I) 시안화물</td><td>Bfa-Aesar</td><td>12135</td><td>시약 BDC-Tetrazole</td> 용 Alfa-Aesar 12135 시약</tr><tr><td>BDC-Triazole</td>Digital Orbital Shaker 용 <td>구리 (I)</td><td>Acros 유기물</td><td>20150</td> 시약</tr><tr><td></td><td>Daihan Scientific</td><td>SHO-1D</td><td>PSE</td></tr><tr><td>포름산</td><td>대정 화학</td><td>F0195</td><td>시약 BDC-Tetrazole</td></tr><tr><td>하이브리드 LC / Q-TOF 시스템</td><td>Bruker BioSciences</td><td>maXis 4G</td><td>HR-MS</td></tr><tr><td>수산화 리툼 수화물 수화물</td><td>대정 화학</td><td>BDC-Triazole 용 5087-4405</td><td>시약</td></tr><tr>황<td>산 마그네슘</td><td>Samchun 화학</td><td>M1807</td><td>BDC-Triazole</td></tr><tr><td>용 시약 메틸 알코올</td><td>대정 화학</td><td>M0584</td><td>BDC-Tetrazole</td></tr><tr><td>N, N-Dimethylformamide</td><td>용 시</td>약 <td>BDC-Tetrazole</td><td></td></tr><tr><td>핵 자기 공명 분광계 -500MHz</td><td>Bruker</td><td>AVANCE 500MHz 용 D0552 시약</td><td>NMR</td></tr><tr><td>폴리프로필렌 캡 (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)</td><td>한국성호</td><td>22-200</td><td>소화용 재료</td></tr><tr><td>시안화칼륨 시안화물</td><td>Alfa-Aesar</td><td>L13273</td><td>BDC-Tetrazole</td></tr><tr><td>PVDF Synringe 필터용 시약 (13 mm, 0.45 &micro; m)</td><td>LK Lab Korea</td><td>F14-61-363</td><td>소화용 재료</td></tr><tr><td>신틸레이션 바이알 (20 mL, 붕규산 유리)</td><td>성호 Korea</td><td>74504-20</td><td>소화용 재료</td></tr><tr><td>아지드화나트륨&nbsp;</td><td>BDC-Tetrazole 용</td> <td>TCI</td><td>S0489</td> 시약</tr><tr><td>중탄산 나트륨</td><td>삼춘 화학 물질</td><td>BDC-Triazole</td><td></td></tr><tr><td>Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF 용액)</td> 용 S0343 시약<td>Acros organics</td><td>20195</td><td>BDC-Triazole</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>용 TCI</td><td>T0424</td><td>시약 BDC-Triazole</td></tr><tr><td>Triethylamine hydrochloride</td><td>Daejung chemical</td><td></td><td>BDC-Tetrazole</td></tr><tr><td>Trimethylsilyl-acetylene</td><td>Alfa-Aesar</td><td>A12856</td><td>시약 BDC-Triazole</td></tr> 용 8628-4405 시약 <tr><td>Triphenylphosphine</td><td>Tci</td><td>T0519</td><td>BDC-Triazole</td></tr> 용 시약 <tr><td>X 선 회절계 시스템</td><td>Rigaku</td><td>MiniFlex 600</td><td>PXRD</td></tr><tr><td>지르코늄 (IV) 염화물</td><td>Alfa-Aesar</td><td>12104</td><td>시약 BDC-Tetrazole 용</td> Alfa-Aesar 12104 시약</tr></tbody></table>

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

금속-유기 프레임워크(MOF)는 금속 클러스터와 유기 리간드 사이의 배위 결합을 통해 형성되는 다공성 재료의 한 종류입니다. 이들의 배위 특성을 감안할 때, 유기 리간드 및 스트럿 프레임워크는 MOF로부터 용이하게 제거될 수 있고 및/또는 다른 배위 분자와 교환될 수 있다. MOF 함유 용액에 표적 리간드를 도입함으로써 합성 후 리간드 교환(PSE)이라는 공정을 통해 새로운 화학 태그로 기능화된 MOF를 얻을 수 있습니다. PSE는 고체 용액 평형 공정을 통해 새로운 화학 태그로 광범위한 MOF를 준비할 수 있는 간단하고 실용적인 접근 방식입니다. 또한 PSE는 실온에서 수행할 수 있으므로 열적으로 불안정한 리간드를 MOF에 통합할 수 있습니다. 이 연구에서 우리는 Zr 기반 MOF(UiO-66; UiO = 오슬로 대학교). 분해 후 기능화된 MOF는 분말 X선 회절 및 핵자기 공명 분광법을 포함한 다양한 기술을 통해 특성화됩니다.

교환된 UiO-66 MOF, UiO-66-트리아졸 및 UiO-66-테트라졸의 성공적인 합성은 무색의 미결정 고체를 생성했습니다. H2BDC-트리아졸 및H2BDC-테트라졸 리간드 모두 또한 무색 고체 상태를 나타내었다. 교환의 성공 여부를 결정하는 데 사용된 표준 방법에는 PXRD 패턴을 측정하고 샘플의 결정도를 깨끗한 UiO-66 MOF와 비교하는 것이 포함되었습니다. 그림 2 는 교환된 UiO-66-트리아졸 및 UiO-66-테트라졸의 PXRD 패턴과 깨끗한 UiO-66 및 시뮬레이션 데이터를 보여줍니다. 시뮬레이션된 PXRD 패턴은 대상 MOF의 보고된 결정 구조에서 생성되었습니다. 리간드 교환은 프레임워크의 구조에 영향을 미치지 않기 때문에 반사 피크의 위치, 상대 강도 및 넓이를 깨끗한 UiO-66 MOF와 비교 및 일치시켰으며 기준선은 평평했습니다(그림 2). 교환된 MOF의 ...

합성 후 리간드 교환(PSE)은 금속-유기 프레임워크(MOF)에 작용기를 설치하기 위한 다재다능하고 강력한 도구입니다. 트리아졸 및 테트라졸 기능화 리간드를 함유하는 용액에 MOF를 노출시키면 PSE 공정을 통해 이러한 헤테로사이클릭 모이어티를 Zr-MOF에 통합할 수 있습니다.

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

우리의 주요 연구 주제는 다양한 기술을 통해 흥미로운 작용기를 가진 다공성 금속-유기 프레임워크(MOF)를 기능화하는 것입니다. 이 연구는 MOF의 헤테로사이클 설치에 초점을 맞춥니다. PSE, 합성 후 리간드 교환이 이 작업의 주요 기술입니다.표적 작용기를 갖는 리간드는 고체 용액 교환 공정 전반에 걸쳐 사전 합성된 MOFS에 설치될 수 있다. 특히, 불안정한 리간드 및 배위기를 갖는 리간드 중 일부는 PSE 기술을 통해 MOF에 효율적으로 통합될 수 있다. 트리아졸과 테트라졸 작용기는 모두 다중 배위 질소 홈을 가지고 있습니다.따라서 금속 카르복실레이트와 금속 트리아졸레이트 또는 테트라졸레이트 사이의 조정을 위한 경쟁이 있습니다. 표적 리간드의 혼입 비율은 PSE 공정에서 쉽게 제어되며 이 접근 방식을 통해 단일 MOF에 여러 표적을 설치할 수 있습니다.

synthesis-triazole-tetrazole-functionalized-zr-based-metal-organic

Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

의도적으로 설계 금속 - 유기 골격 물질의 합성, 활성화 및 특성은 빌딩 블록 (building block)이 호환되지 않거나 원치 않는 형체가 열역학적으로 원하는 형태를 통해 선호하는 아르 특히, 도전이다. 우리는 초 임계 CO 2 건조를 통해 모세 혈관 및 활성화 용매를 이용한 링커 교환, 분말 X-선 회절의 응용 프로그램은 이러한 문제의 일부를 해결할 수있는 방법에 대해 설명합니다.

기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

강력한 기능 catechol 코팅 한 단계 혐 기성 조건 하에서 합성 catechols와 동아로 알려진 자료의 직접 반응에 의해 생산 되었다. 전체 크리스탈 주변 동종 코팅의 형성은 결정의 외부 표면에 Cu(II) 이합체의 생체 모방 촉매 활동을 관찰 작용.

향상 된 수 분 저항 금속-유기 프레임 워크의 표면 기능화

모든 탄소 4 급 센터를 제공 하는 고리형 α, β-불포화 카보 네이트에 작용 하는 모노 유기 아연 브로 미 데스의 효율적인 결합체 첨가를 위한 간단 하 고 실용적인 프로토콜이 개발 되었다.

관 능 적 모노 아연 브로 미 데스의 결합체 첨가를 통한 전 탄소 4 급 센터의 효율적인 합성

여기서, 우리는 금속-유기 프레임워크의 내부 또는 외부 표면에서 반응이 발생하는지 여부를 확인하기 위해 세포측량및 촉매 카보닐-ene 반응을 비교하여 금속-유기 프레임워크 촉매의 활성 부위 검증을 위한 프로토콜을 제시한다.

키랄 금속-유기 프레임워크(MOF)를 이용한 이기종 에난티오 선택적 촉매 개발

여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

여기서 같은 그들의 안정성 및 소수성을 향상시키기 위해 금속 - 유기 프레임 워크와 같은 미세 다공성 물질에 퍼플 루오로 알칸의 플라즈마 강화 화학 기상 증착을위한 절차가 설명된다. 또한, 샘플의 밀리그램 양의 돌파 테스트를 상세히 설명한다.

플라즈마 통해 소수성 유기 금속 프레임 워크의 제조 암모니아의 제거에 대한 퍼플 루오로 알칸의 화학 증착을 강화

여기에서는 고유한 황 공중합체를 기반으로 리간드가 없는 황화 카드뮴(CdS) 나노 입자를 합성하는 방법을 제시합니다. 유황 공중합체는 나노입자 합성 시 고온 용매 및 황 공급원으로 작용하고 반응 후 나노입자를 안정화시킨다.

황 합체 매트릭스 내의 자유 리간드의 CDS 나노 입자의 합성

미리 결정된 금속 중심 서열을 포함하는 수용성 다금속 펩티드 어레이의 합성을 위한 잠재적인 일반적인 방법이 제시됩니다.

수용성 유기 금속 복합 어레이의 합성

간단 하 고, 재현성, 다양 한 다공성의 수정 되지 않은 넓은 범위에 intergrown, 다 결정 금속-유기 프레임 워크 세포 막의 합성에 대 한 접근 및 비 다공성 제공 됩니다.

Ultrathin 높은 성능 금속-유기 프레임 워크 막의 전기 이동 화

이 작품은 리간드 보조 강침 방법에 의해 콜로이드 양자 밀폐 납 할로브 스키드 perovskite 나노 혈소판의 허실 실온 합성을 보여줍니다. 합성된 나노 혈소판은 조성과 두께를 변화시킴으로써 가시 범위에 걸쳐 스펙트럼적으로 좁은 광학 적 특징과 연속 스펙트럼 타동성을 보여줍니다.

리간드 보조 강침을 통해 콜로이드 리드 할라이드 페로브스카이트 나노 혈소판의 막실 합성

배우세요 합성 후 리간드 교환을 통해 Zr 기반 금속-유기 프레임워크에 트리아졸 및 테트라졸 기능기를 도입하는 방법을. 이 기법은 MOF의 화학적 특성을 효율적으로 개선하여 다양한 응용 분야에서 활용 가능합니다.

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

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