Name: 빔 민감성 배터리 계면의 구조적 특성 분석을 위한 저온 주사 전자 나노빔 회절 워크플로우 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2026-10-01T12:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 21 s
Description: 배우세요 저온 주사 전자 나노빔 회절을 활용한 빔 민감성 배터리 계면의 구조적 특성 분석 방법을. 이 프로토콜은 전자빔 손상을 최소화하며 에너지 저장 재료의 결정학적 특성을 연구합니다.

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H.J.K.는 계약 번호 DE-SC0012704에 의거하여 미국 에너지부 과학국 사용자 시설인 Brookhaven National Laboratory의 Center for Functional Nanomaterials (CFN)로부터 지원받았음을 밝힙니다. 본 연구는 National Science Foundation (NSF)의 Division of Materials Research (DMR), Future Manufacturing Research Grant #2134715로부터 일부 지원을 받았습니다. 본 연구의 일부는 National Science Foundation (Grant NNCI-2025608)의 지원을 받는 National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI) 네트워크의 회원 기관인 University of Pennsylvania의 Singh Center for Nanotechnology에서 수행되었습니다. Singh Center의 Nanoscale Characterization Facility에 대한 추가 지원은 University of Pennsylvania Materials Research Science and Engineering Center (MRSEC) (DMR-2309043)를 통해 NSF에서 제공하였습니다. H.J.K와 E.A.S는 Leica Microsystems의 Saskia Mimietz-Oeckler로부터 받은 기술적 지원에 감사드립니다.

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<li>Schaffer, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+cryo-FIB+lift-out+technique+enables+molecular-resolution+cryo-ET+within+native+Caenorhabditis+elegans+tissue%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Methods%22%5BJournal%5D)">A cryo-FIB lift-out technique enables molecular-resolution cryo-ET within native Caenorhabditis elegans tissue.</a> Nat Methods. 16 (8), 757-762 (2019).</li>
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저자들은 상충하는 재정적 이해관계가 없음을 밝힙니다. 공동 저자 중 한 명은 Leica Microsystems의 직원입니다. Leica Microsystems는 연구 설계, 데이터 수집, 분석 또는 해석에 영향을 미치지 않았습니다.

이 실험들을 성공적으로 수행하는 데 있어 두 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫 번째는 TEM 시료에 서리와 얼음이 형성되는 것을 방지하는 것입니다. 앞서 논의한 바와 같이, SEI는 빔에 민감하며 과도한 전자빔 조사 하에서 구조적 변화가 일어나기 쉽습니다. 얼음은 전자빔 조사로 제거할 수 있지만, 그림 1B와 같이 얼음 층이 두꺼운 경우에는 많은 양의 전자선량이 필요할 수 있습니다. 일단 얼음이 형성되면, 시료 손상 전까지 허용되는 남은 전자선량이 SEND 및 EELS 측정 중에 빠르게 소모됩니다. 불운한 경우, 실제 측정이 시작되기도 전에 구조가 완전히 파괴될 수 있습니다. 따라서 서리를 최소화하고 커다란 얼음 결정의 형성을 방지하는 것이 필수적입니다. 본 연구에서는 새롭게 설계한 cryo-FIB/SEM 셔틀을 사용하여 cryo-FIB/SEM과 cryo-TEM 간의 얼음 없는 전송을 입증합니다&#160;.
두 번째 핵심 단계는 전자빔 조사량을 제어하는 것입니다. SEND는 고해상도 TEM 기술에서는 불가능한 전자 조사량 제어에 매우 적합합니다. 수렴각과 단계 크기를 조절함으로써 전자 조사량의 정밀한 제어가 가능합니다. TEM 워크플로우와 달리, 반복적인 초점/탈초점 조정이나 시료의 고조사량 탐색이 필요하지 않으며, 이러한 과정들은 특히 고배율에서 시료를 높은 누적 조사량에 노출시킬 수 있습니다. 또한, 고해상도 TEM 이미징은 원자 수준의 안정성이 필요하며, 그렇지 않으면 이미지 품질이 저하됩니다. 이에 따라 고품질 이미지를 얻기 위해 여러 번 노출을 수행하는 경우가 많으며, 이는 누적 전자 조사량을 증가시킵니다9. 하지만 이러한 시나리오는 빔에 민감한 SEI에는 적합하지 않습니다. 반면, SEND는 모든 획득 과정을 저배율에서 수행할 수 있게 하여, 관심 영역에 원하는 전자 조사량만 통과하도록 합니다. 고찰(Discussion) 끝부분에 문제 해결(troubleshooting) 소섹션을 추가하였습니다.
SEI 특성 분석을 위한 SEND의 한계는 공간 분해능으로, 일반적으로 sub-nanometers에서 수 nanometers 범위로 제한됩니다. 이는 실공간 분해능과 역공간 신호 대 잡음비 사이의 트레이드오프(trade-off) 때문입니다. 수렴 반각(convergence semi-angle)을 증가시키면 회절 강도가 감소하며, 이는 회절 신호가 본래 강하고 때로는 채널링 효과(channeling effects)에 의해 더욱 강화되는 결정성 재료의 경우에는 허용 가능한 수준입니다23. 하지만 SEI와 같은 무정형 재료의 경우, sub-nanometer 크기의 프로브 사이즈를 구현하면서도 충분한 회절 강도를 유지하기 위해 수렴 반각을 충분히 작게 유지해야 합니다. 본 실험에서는 수렴 반각을 2 mrad로, 프로브 사이즈를 1 nm로 최적화하였습니다.
실제로 단계 크기(step size)를 프로브 크기만큼 작게 설정할 수는 없습니다. 빔 손상을 고려할 때 실제 단계 크기는 약 수 nm여야 하며, 이보다 작은 단계 크기를 적용하면 SEI가 파괴되어 임계 선량(critical dose)을 초과하게 됩니다. 결과적으로, HRTEM 대비 SEND의 낮은 공간 분해능은 일부 SEI 층의 두께가 1-10 nm이기 때문에 나노 규모의 특징을 분해하는 능력을 제한할 수 있습니다. 전극과 유리화된 전해질이 투영 시 중첩되면 그 사이에 끼어 있는 SEI를 분해하기가 더 어려워지므로 과제는 더욱 커집니다. 전극 두께가 불균일할 경우 분석 중 3D-2D 투영 과정이 복잡해질 수 있습니다. 따라서 SEI의 SEND 분석을 최적화하기 위해서는 몇 가지 과제와 방법론적 절충안을 신중하게 고려해야 합니다.
본 연구에서는 주로 액체 전해질에서 형성된 SEI를 통해 이 기술을 입증하였으나, 이 접근 방식은 고체 전극과 고체 전해질 사이의 계면에도 적용 가능합니다. 이러한 계면은 분해 과정에서 쉽게 변형되거나 손상될 수 있어 원래의 상태를 유지하기가 어려우며, 고체 전해질의 상당한 두께로 인해 이온 빔 밀링을 통한 단면 제작이 까다롭습니다. 그럼에도 불구하고, 최적화된 FIB 전략을 통해 이러한 계면에 접근할 수 있습니다. 예를 들어, 집전체 측에서 밀링을 수행하고 Li 증착 두께를 정밀하게 제어함으로써, cryo-SEND 실험에 적합한 약 20 µm 깊이의 라멜라를 제작하는 것이 가능할 수 있습니다.
문제 해결 및 실무 지침 
성애 또는 얼음 오염 
초저온 전송 중 성애 오염은 흔히 발생하는 실패 모드이며, STEM-HAADF 이미지에서 얼음 입자의 반점으로 나타날 수 있습니다. TEM 이미지에서는 얼음이 즉각적으로 보이지 않는 경우가 많으나, 언더포커스(underfocus) 또는 오버포커스(overfocus) 상태에서는 더 뚜렷하게 보일 수 있습니다. 육방정계(hexagonal) 또는 입방정계(cubic) 얼음 결정의 회절 패턴이 나타나는 것 또한 오염을 의미하며, 이는 SEI의 신호와 겹쳐 구조적 해석을 저해할 가능성이 있습니다.
심각한 얼음 결정이 존재하는 경우, 하나의 완화 전략은 ~10 e⁻/Å2·s의 평행 전자빔을 사용하여 얼음 입자를 제거하는 것입니다. 이 과정에서 빔에 민감한 영역에 손상이 발생할 수 있으나, 여전히 사용 가능한 회절 데이터 수집이 가능하며 SEI 빔 내성을 평가하는 기준으로 활용될 수 있습니다. 예방 전략으로는 주변 노출 시간을 최소화하여 저온 이송 조건을 개선하고, 셔틀의 온도를 충분히 낮게 유지하며, 드라이룸이나 제습 환경을 사용하는 것이 포함됩니다. 덮개가 있는 cryo-FIB/SEM 셔틀 사용을 강력히 권장합니다. 또한 육방정계 및 나노결정질 얼음은 일반적으로 이송 제어가 불충분할 때 형성되는 반면, 커다란 입방정계 얼음 결정은 종종 불순물이 섞인 액체 질소에 의해 유입된다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 라멜라와 접촉할 때는 항상 깨끗한 액체 질소를 사용해야 합니다.
빔 유도 손상 
전자빔 노출로 인한 구조적 퇴화 또한 중요한 고려 사항입니다. 빔 손상의 지표에는 비정질 구조에서 결정질 구조로의 전환, 특히 Li₂O의 형성과 같이 회절 특성의 점진적인 변화가 포함됩니다. 이러한 변화는 반복적인 스캔 후에 가역적이지 않게 될 수 있습니다. EELS 데이터에서도 점진적인 스펙트럼 이동이 나타날 수 있으며, 심한 경우 유리화된 전해질을 고배율로 래스터 스캔할 때 가스 기포가 발생할 수 있습니다.
빔 손상 위험을 줄이기 위해 사용자는 픽셀 시간을 낮추어 총 누적 선량을 감소시켜야 합니다. 추가적인 완화 전략으로는 이미징 파라미터를 선택하고 관심 영역을 정의할 때 체류 시간을 줄이고, 스텝 크기를 늘리며, 저배율을 사용하는 것이 포함됩니다. 이러한 조정은 데이터 획득 과정 동안 고유한 SEI 구조를 보존하는 데 도움이 됩니다.

배터리 계면, 특히 고체 전해질 계면(SEI)을 최적화하는 것은 안정적이고 고성능인 충전식 배터리를 구현하는 데 매우 중요합니다1. SEI는 액체 또는 고체 전해질과 배터리 전극 사이의 반응으로 인한 분해 생성물로서 형성됩니다. 일단 형성되면, 이러한 층들은 이온과 전자의 이동을 조절합니다. 이온 수송이 불충분하면 이온 이동성에 상당한 장벽이 생겨 배터리 시스템 내에서 높은 과전압이 발생하며, 전해질이 전자적으로 수동태화되지 않으면 지속적으로 소모됩니다. 따라서 기능적인 SEI는 장기적인 사이클링을 유지하기 위해 빠른 이온 수송을 촉진하고 전자 누설을 억제해야 합니다.
리튬 금속 배터리는 기존의 흑연 기반 시스템에 비해 배터리 시스템의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 유망하지만1, 리튬 금속 위에 형성되는 SEI는 화학적으로 복잡하며 전기화학적 조건에 매우 민감합니다2. 그러나 높은 질량 로딩과 급속 충전 조건이 적용되는 실용적인 시스템으로 나아감에 따라 SEI 안정성에 요구되는 기준은 더욱 엄격해지고 있습니다. SEI를 단순히 "좋음" 또는 "나쁨"으로 묘사하는 것은 제한적인 통찰만을 제공합니다3. 따라서 SEI 안정성의 구조적 및 화학적 기원을 밝히기 위해서는 공간 분해능 특성 분석이 필수적입니다.
비행시간형 이차이온 질량분석법(TOF-SIMS)4,5 및 X선 광전자 분광법(XPS)6,7과 같은 매우 다양한 분석 기술이 SEI 조성을 분석하는 데 일반적으로 사용되지만, 이러한 기술들은 불균일하고 매몰된 구조를 분해하기에는 공간 분해능이 부족합니다. 최근에는 저온 투과 전자 현미경(cryo-TEM)이 SEI 구조를 규명하는 강력한 도구로 등장했습니다3,8. 고해상도(HR) 이미징과 결합된 cryo-TEM은 다른 기술들에 비해 우수한 공간 분해능을 갖추고 있습니다. 이러한 장점에도 불구하고, 기존의 HRTEM 이미징은 종종 SEI 구성 성분의 안정성 한계를 초과하는 전자 선량을 조사하여 빔 유도 결정화 또는 분해를 초래한다는 점이 점점 더 인식되고 있습니다9,10. 결과적으로, 구조적 충실도를 유지하면서 선량을 명시적으로 제어하는 전자 현미경 워크플로우에 대한 필요성이 커지고 있습니다.
본 프로토콜의 구체적인 목표는 배터리 인터페이스에 맞춤화된 저선량 극저온 주사 전자 나노빔 회절(SEND) 워크플로우를 구축하는 것이며, 특히 SEI의 신뢰성 있는 구조적 특성 분석에 중점을 둡니다. SEND는 주사 투과 전자 현미경(STEM)의 변형으로, 실제 공간과 역격자 공간의 해상도 사이의 균형을 맞추기 위해 수렴 반각을 조절하며, 각 스캔 위치에서 래스터 영역에 걸쳐 회절 패턴을 캡처합니다11,12. 그 결과 실제 공간 정보와 역격자 공간 정보를 포함하는 4차원 데이터 세트가 생성됩니다. 수렴 반각, 프로브 크기 및 스텝 크기를 조정함으로써, 나노스케일의 질서, 결정성 및 불균일성을 여전히 분해하면서도 임계 선량보다 훨씬 낮게 유지되도록 조명 조건을 최적화할 수 있습니다12.
기존의 cryo-TEM 접근 방식은 주로 위상-대비 영상화(phase-contrast imaging)에 의존하며, 이는 구조적 해석 가능성을 상대적으로 높은 누적 선량과 결부시킵니다. 이와 대조적으로, SEND는 구조적 민감도를 직접적인 영상 형성으로부터 분리하여, HRTEM10,13에 필요한 수준보다 훨씬 낮은 선량에서도 단거리 및 중거리 질서를 정량화할 수 있게 합니다. 프로토콜 수준에서 SEND는 다음과 같은 몇 가지 핵심 과제를 해결합니다: (i) 데이터 획득 중의 체계적인 선량 제어, (ii) 빔에 민감한 SEI 상에 대한 구조적 신뢰성 향상, (iii) 불균일한 배터리 계면에 적합한 회절 기반 분석과 저온 시료 처리의 통합.
여기에 설명된 방법은 Li 금속 및 기타 반응성 전극 재료 상의 SEI를 포함하여, 특성 두께가 수십 나노미터 수준인 충전 가능한 배터리의 빔 민감성 계면 연구를 목적으로 합니다. SEND는 나노 규모의 불균일성, 무정형-결정성 혼합물 및 단거리 질서를 조사하는 데 특히 적합합니다. 하지만 시료 두께, 낮은 전자 선량에서의 신호 대 잡음 제약, 그리고 고도로 무질서한 시스템에서의 신중한 데이터 해석 필요성으로 인해 적용 가능성에 제한이 있습니다.
본 프로토콜에서는 특히 시료 준비 및 데이터 획득 단계에 초점을 맞추어 배터리 연구를 위한 SEND 수행 방법을 시연합니다. 또한, 성에 오염이 SEI 특징을 가리고 회절 분석을 복잡하게 만들 수 있으므로, 특히 전자 투과 시료를 제작할 때 성에 형성을 최소화하는 방법에 대해 논의합니다. 이러한 방법들은 배터리 계면의 재현 가능하고 아티팩트 없는 특성 분석을 위한 상세한 가이드라인을 제공합니다. 이 기술은 SEI 특성 분석뿐만 아니라 빔에 민감한 재료를 포함하는 다른 시스템에도 적용 가능합니다.
전자 투과성은 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 위한 전제 조건입니다. 본 연구에서는 전자 투과성이 있는 배터리 시편을 제작하기 위한 두 가지 상호 보완적인 워크플로우인 온그리드 TEM 준비법과 저온 집속 이온 빔(cryo-FIB) 밀링14,15을 시연합니다. 온그리드 준비법은 리튬 플레이트나 나노입자와 같이 시편 자체가 본질적으로 얇거나 낮은 원자 번호의 물질로 구성되어 상용 TEM 그리드로 직접 전사하거나 전기화학적으로 증착할 수 있을 때 효과적입니다. 하지만 이 접근 방식은 배터리 계면의 원래 구조적 무결성을 훼손할 수 있습니다. 배터리 재료는 본질적으로 불균일하며, TEM 관찰 중에 기계적 및 계면 구조를 보존하는 것이 매우 중요합니다. 또한, 온그리드 프로토콜은 종종 액체 전해질을 제거하기 위한 세척 과정이 필요한데, 이로 인해 느슨하게 결합되어 있거나 취약한 SEI 성분이 소실되어 천연 계면 구조가 변형될 수 있습니다.
반면, cryo-FIB 방법은 매몰된 계면과 유리화된 전해질을 보존하면서 특정 부위의 박층화를 가능하게 하므로, 배터리 계면의 고유한 형태와 화학적 특성을 유지하는 것이 필수적인 경우에 선호되는 접근 방식입니다. Cryo-FIB 밀링은 초기 시료의 두께나 액체 전해질의 존재 여부와 관계없이, 광범위한 배터리 구조 전체에 걸쳐 제어 가능하고 재현 가능한 전자 투과성을 제공합니다. 본 프로토콜에서는 두 가지 준비 전략을 모두 제시하고 각각의 장점과 한계점을 설명합니다. 또한, 빔에 민감한 배터리 계면의 구조적 특성 분석을 위한 견고한 방법으로서 cryo-FIB 워크플로우를 강조합니다.

<table><tbody><tr><td>원뿔형 튜브</td><td>Eppendorf</td><td>339652</td><td></td></tr><tr><td>Cryo FIB 스테이지 및 관련 이송 장비와 도구</td><td>Leica Microsystems&amp;nbsp;</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DEC (Diethyl carbonate)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D91551</td><td></td></tr><tr><td>직접 전자 검출기</td><td>Gatan Metro</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DME (Dimethoxyethane)</td><td></td><td>259527</td><td>Sigma Aldrich</td></tr><tr><td>EC (Ethylene carbonate)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>E26258</td><td></td></tr><tr><td>Kim wipes</td><td></td><td></td><td>실험실용 와이프</td></tr><tr><td>Li 금속 칩</td><td>Xiamen TOB New Energy Technology Co.</td><td></td><td></td></tr><tr><td>LiFSI (Li bis(fluorosulfonyl)imide)</td><td>American Elements</td><td>LI-FSI-03-P</td><td></td></tr><tr><td>LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)</td><td></td><td>013950</td><td>Oakwood</td></tr><tr><td>LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>919977</td><td></td></tr><tr><td>메쉬 TEM 그리드</td><td>Pelco</td><td>1GC200</td><td></td></tr><tr><td>현미경</td><td>JEOL&amp;nbsp;</td><td>F200</td><td></td></tr><tr><td>폴리프로필렌 분리막</td><td>Celgard&amp;nbsp;</td><td>3501</td><td></td></tr><tr><td>신틸레이터 기반 검출기</td><td>Gatan Oneview</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

빔 민감성 배터리 계면의 구조적 특성 분석을 위한 저온 주사 전자 나노빔 회절 워크플로우

Cryogenic Scanning Electron Nanobeam Diffraction Workflows for Structural Characterization of Beam-Sensitive Battery Interfaces

배터리 인터페이스의 관찰은 전자 및 이온 수송을 조절하고 에너지 저장 장치의 전기화학적 공정에 영향을 미치기 때문에 매우 중요합니다. 이러한 중요성에도 불구하고, 배터리 인터페이스는 나노미터 수준의 두께와 전자빔 손상에 대한 극도의 민감성으로 인해 특성 분석이 어렵습니다. 본 논문은 빔 민감성 배터리 인터페이스의 천연 상태를 유지하면서 구조 분석을 가능하게 하는 선량 제어 저온 주사 전자 나노빔 회절(cryo-SEND) 프로토콜을 제시합니다. 이 워크플로우의 핵심 발전은 얼음이 없는 저온 핸들링과 회절 기반 분석의 통합으로, 이를 통해 구조적 민감성을 고선량 이미지 형성 과정으로부터 분리하였습니다. 워크플로우는 불활성 기체 글로브박스 내부에서 공기가 차단된 샘플 준비로 시작되며, 이어서 저온 집중 이온 빔/주사 전자 현미경(cryo-FIB/SEM) 밀링을 통해 전자 투과성 라멜라를 제작합니다. FIB에서 투과 전자 현미경으로의 최적화된 저온 전송 절차를 설명하며, 특히 운송 중 얼음 오염을 억제하기 위해 보호 덮개가 장착된 cryo-shuttle의 사용을 강조합니다. TEM 내에서 SEND는 저온 상태로 수행되어 유리화된 전해질-리튬 금속 인터페이스의 계면 구조를 조사합니다. SEND는 기존의 이미징 방식과 비교하여 총 누적 전자 선량을 크게 줄이면서도 결정학적 및 구조적 분석을 가능하게 합니다. 전반적으로, 이 프로토콜은 배터리 인터페이스 연구를 위한 접근 방식을 제공하며, 빔 민감성 재료의 저온 전자 현미경 조사에 폭넓게 적용 가능합니다.

Figure 1&#160;shows examples of good and poor sample preparations for cryo-SEND experiments. When preparing battery samples by cryogenic FIB/SEM, avoiding frost contamination is essential to achieve sufficient electron transparency without introducing artifacts. After lamellae are created in the cryo-FIB/SEM stage, the samples are moved to ambient environments. The lamellae are highly vulnerable to ice formation until it is fully submerged in liquid nitrogen. To mitigate this issue, we developed a cryogenic FIB/SEM shuttle with a cover attachment to prevent ice contamination.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig1.jpg" /> 
Figure 1: Good and poor examples for cryo-SEND preparations. (A) SEM image of a cryo-liftout of the Li metal deposits formed in a conventional carbonate electrolyte (1 M LiPF6 in ethylene carbonate/DMC (1:1 v/v ratio). (B) Cryo-SEM image of the same lamella after the transfer from the cryo-FIB/SEM stage. The lamella is severely contaminated with heavy frost. (C) Another cryo-liftout from the Li metal depositions formed in a high-concentration ether electrolyte (4 M LiFSI in DME). (D) Cryo-TEM image of the lamella after the transfer through the shuttle attached with a cover. No ice contamination was visible after the transfer. The 110 reflection of Li is clearly visible, and no diffraction from ice was observed. (E) A magnified STEM image with a well-preserved feature of battery morphology, suitable for further cryo-SEND experiments. Abbreviations: SEND = scanning electron nanobeam diffraction; DMC = dimethyl carbonate; DME = dimethoxyethane. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig1large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
Figure 1A,B illustrate a case where ice contamination is severe, and subsequent analysis is heavily impaired by the presence of ice layers. Although little ice is observed at the time of milling in the FIB/SEM chamber, heavy frost layers were deposited on the lamella after the sample transfer in the TEM column, as demonstrated in the HAADF-STEM image. In this case, the transfer procedure was performed using a standard SEM stub without a protective cover. When the shuttle equipped with the anticontaminator cover is used, the ice contamination level was markedly reduced, as demonstrated in Figure 1C-E. In detail, a lift-out lamella was prepared in the cryo-FIB/SEM stage (Figure 1C) and transferred back into liquid nitrogen. During this step, when the vacuum was released, the protective cover prevented exposure to ambient moisture, keeping the sample ice-free. Figure 1D shows a clean lift-out lamella with the diffraction shown in the inset, displaying a 110&#160;reflection of Li. This indicates the absence of signatures for hexagonal close-packed (HCP) or cubic ice phases. Although the contrast of ice is more noticeable in STEM mode, the lamella was entirely free of ice in Figure 1E.
While this new SEM/FIB shuttle substantially prevents frost contamination, it is still possible that residual large ice crystals suspended in liquid nitrogen can adhere to lamellae during handling. This cannot be fully eliminated in cryo-EM workflows. However, it can be minimized by handling samples in a dry room (10-15% humidity) and using clean liquid nitrogen that has not been exposed to air for more than 20 min. One may consider removing ice with electron irradiation. However, the battery electrolytes and SEIs are as beam-sensitive as ice, and such an attempt is likely to damage the structures prior to subsequent characterization. The on-grid method has been routinely carried out in multiple studies3,15,17, with minimal frost contamination. This is because it does not require additional sample preparation steps from cryo-FIB/SEM to a TEM column. However, frost formation and large ice crystal attachment can still be problematic in the workflow if experiments are not carefully controlled. As the method inherently creates many regions of interest, ice contamination is less problematic overall.
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig2.jpg" /> 
Figure 2: SEM images of the Li metal grains, vitrified electrolytes, and SEI. (A) Cryo-lift-out lamella of electrochemically deposited lithium metal from an ether electrolyte (a mixture of 4.6 M LiFSI and 2.3 M LiTFSI in DME). Large Li grains were shown, showing that the electrolyte and the resultant SEI played a key role in the creation of dense Li grains. (B) SEI at the interface between the Li metal deposition and the electrolyte imaged by high-angle annular dark-field STEM (HAADF-STEM) image. The generated lamella was thin enough (~100 nm) to resolve all the features of Li metal grains, electrolytes, and SEIs. The magnified STEM image shows that the vitrified electrolytes exhibited few bubbles, which represents an ideal condition for continuous SEND acquisition. Otherwise, the electrolytes released gas bubbles. Scale bars = 5 &#181;m (A), 1 &#181;m (B). The figures were adapted with permission from Ref.9. Copyright 2025 American Chemical Society. Abbreviations: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, DME = Dimethoxyethane, SEI = solid-electrolyte interphase, SEND = scanning electron nanobeam diffraction <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig2large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
Figure 2A shows an SEM image of the battery components from an electron-transparent cryo-lift-out lamella. A vitrified electrolyte was well preserved, and a corresponding HAADF-STEM in Figure 2B reveals a 40 nm-thick battery interface layer between the Li metal deposition and the vitrified electrolyte,&#160;where cryo-SEND experiments will be performed. Again, the lamella is free of ice, allowing us to maximize the number of usable regions for structural characterization. The presence of the SEI layer between the electrolyte and the Li metal grains indicates that the sample preparation protocol was successful.
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig3.jpg" /> 
Figure 3: Diffraction analysis of the SEIs formed in the two battery electrolytes. The high concentration in the figure refers to the mixture of 4.6 M LiFSI and 2.3 M LiTFSI in DME. (A) HAADF-STEM images from the Li metal depositions formed in each electrolyte (left) and the diffraction patterns of the SEI from their corresponding electrolytes. (B) Diffraction profiles from the SEI reveal that SEIs are structurally distinct. Scale bars in A are 100 nm for the STEM images and 5 nm-1 for the diffraction patterns, respectively. The structures of SEIs are identified as amorphous, which is the key result of the careful dose selection described in the protocol. In addition, the lamella without ice provided diffraction patterns free from frost-related diffraction, allowing us to isolate the diffraction patterns of the SEIs. The figures were adapted with permission from Ref.10. Copyright 2025 American Chemical Society. Abbreviations: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, SEI = solid-electrolyte interphase, HAADF-STEM = high-angle annular dark-field scanning transmission&#160;electron microscopy. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig3large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>
Figure 3A compares the structure of SEIs formed in a low-concentration ether electrolyte (1 M LiFSI in dimethoxyethane (DME)) and a high-concentration ether electrolyte (4.6 M LiFSI and 2.3 M LiTFSI in DME). After cryo-SEND at a controlled electron dose, the structures appear amorphous, as indicated by the isotropic features in the SEIs. Within the ~1 nm probe-size resolution, the amorphous features are smaller than the length scale of the probe, resulting in the isotropic amorphous features. The SEI structures are distinct: the SEI from the mild-concentration electrolyte did not show a detectable structural correlation, whereas the SEI from the high-concentration electrolyte exhibits short-range order. The short-range order exhibits two characteristic bond features, with maxima at approximately 0.3 and 0.65 &#197;-1, as shown in Figure 3B. This indicates that SEIs from the two distinct electrolyte systems form structurally distinct SEIs, which may influence their mechanical and chemical properties. These conclusions are based on diffraction measurements acquired from multiple regions (typically 10-20 regions) within the same lamella, and were reproduced across at least two independently prepared lamellae for each electrolyte system. The corresponding diffraction mapping associated with these measurements is reported in Ref.10.
Furthermore, rigorous regulation of accumulated dose is essential to improve the data reliability and obtain the chemical and structural information in native states (Figure 4). We found that the native structures of SEIs can be severely damaged by excessive beam dose. For example, when the dose is limited to ~500 e-/&#197;2, the SEI structure formed in the high-concentration electrolyte remained amorphous, but began to crystallize when the accumulated dose exceeded the threshold. The EELS spectra in Figure 4A,B show the progressive formation of Li2O with electron dose. Repetitive SEND measurements confirm that the beam exposure drives SEIs to form Li2O (Figure 4C). The critical electron dose for different electrolytes was studied using selected-area electron diffraction9. The high-concentration ether-based electrolyte shows nanocrystal nucleation at doses above 500 e-/&#197;2. In contrast, the critical dose for 1 M-concentrated electrolytes was approximately 1000 e-/&#197;2.
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig4.jpg" /> 
Figure 4: Beam damage study of SEIs. (A) Li K-edge and (B) O-K edge of the SEIs from the high concentration electrolytes with electron dose. (C) Diffraction profiles of the SEI before and after the excessive electron dose. The native SEIs are free of Li2O with broad spectra in both Li and O K-edge, but they can easily form Li2O nanocrystals when excessive doses above the threshold are used. Therefore, the use of the recommended dose is important. Otherwise, the SEIs are readily damaged, leading to structural change. The figures were adapted with permission from Ref.9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig4large.jpg" target="_blank">Please click here to view a larger version of this figure.</a>

본 프로토콜은 빔 민감성 배터리 계면의 특성을 분석하기 위한 선량 제어 저온 주사 전자 나노빔 회절(cryo-SEND) 워크플로를 설명합니다. 이 방법은 무빙(ice-free) 저온 처리, 전자 선량 제어 및 회절 기반 이미징을 결합하여 천연 고체 전해질 계면(SEI)을 보존합니다. 본 워크플로에는 시료 준비, 저온 이송, 빔 정렬 및 데이터 획득에 관한 지침이 포함되어 있습니다.

배터리 계면은 전자 및 이온 수송을 제어하고 에너지 저장 장치의 전기화학적 공정에 영향을 미치므로, 이에 대한 관찰이 매우 중요합니다. ...

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