11.16
Ionische kristalstructuren
Ionische kristallen bestaan uit twee of meer verschillende soorten ionen die meestal verschillende afmetingen hebben. De verpakking van deze ionen in…
Ionische vaste stoffen zijn typisch dicht opeengepakt in een kristalrooster. De ladingen en afmetingen van de ionen hebben echter een grote invloed op hun pakkingconfiguratie, wat leidt tot aanzienlijke variatie in kristalstructuur en coördinatiegetal. Bijvoorbeeld cesiumchloride, waar beide ionen van vergelijkbare grootte zijn, lijkt op een primitief kubisch rooster van chloride-anionen met cesiumkationen in het midden.
De cesiumchloride-eenheidscel krijgt één chloride-anion en één cesiumkation toegewezen. Elk cesiumion is omgeven door acht chloride-ionen en vice versa, waardoor zowel cesium-als chloride-coördinatiegetallen acht zijn. Natriumchloride lijkt op een vlakgecentreerd kubusvormig rooster van chloride-anionen waarbij de kleinere natriumkationen de ruimtes tussen de anionen innemen.
Het verschil in ionstralen resulteert erin dat elk natriumkation een interactie aangaat met slechts zes chloride-anionen en vice versa, waarbij vier chloride-anionen en vier natriumkationen aan de eenheidscel zijn toegewezen. Dit wordt vaak de steenzoutstructuur genoemd. Zinksulfide heeft een nog groter verschil in ionstralen dan dat van natriumchloride, wat leidt tot de zinkblende-structuur.
Hoewel de sulfide-opstelling lijkt op een vlak gecentreerd kubisch rooster, bevinden de zinkkationen zich in tetraëders van sulfide-anionen, wat leidt tot een coördinatiegetal van vier. Slechts de helft van alle mogelijke tetraëdrische gaten'wordt ingenomen door zinkkationen, terwijl de rest leeg blijft. De eenheidscel heeft vier sulfide-anionen en vier zinkkationen.
De verhouding van kationen tot anionen heeft ook invloed op de structuur die een ionische vaste stof aanneemt. Calciumfluoride, dat één kation en twee anionen heeft, vertoont de fluorietstructuur. Hier zijn de kationen gerangschikt in een vlak gecentreerd kubusvormig rooster waarbij de anionen alle tetraëdrische gaten bezetten.
De eenheidscel heeft vier calciumkationen, elk met een coördinatiegetal van acht, en acht fluoride-anionen, elk met een coördinatiegetal van vier. De antifluorietstructuur wordt vertoond door verbindingen zoals natriumoxide, dat twee kationen en één anion heeft. Hier zijn de anionen gerangschikt in een vlak gecentreerd kubusvormig rooster met kationen die de acht tetraëdrische gaten bezetten.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.