Synthese en microdiffraction bij extreme drukken en temperaturen

Samenvatting

De laser verwarmde diamant aambeeld cel gecombineerd met synchrotron micro-diffractie stelt onderzoekers de aard en eigenschappen van nieuwe fasen van materie op extreme druk en temperatuur (PT) omstandigheden verkennen. Heterogene monsters kan worden gekarakteriseerd In situ Onder hoge druk door de 2D mapping en gecombineerde poeder, monokristallijn en meergranen diffractie benaderingen.

Samenvatting

Hoge druk verbindingen en polymorfen worden onderzocht voor een breed scala van doeleinden, zoals het bepalen van structuren en processen van diepe planetaire interieur, design materialen met nieuwe eigenschappen, begrijpen het mechanisch gedrag van materialen bij blootstelling aan zeer hoge belastingen zoals bij explosies of gevolgen. Synthese en structurele analyse van materialen op extreme omstandigheden van druk en temperatuur met zich meebrengt opmerkelijke technische uitdagingen. In de laser verhitte diamant aambeeld cel (LH-DAC), zeer hoge druk die tussen de toppen van twee tegengestelde diamant tegenmessen gedwongen tegen elkaar; geconcentreerde infrarode laserstralen, beschenen door de diamant, kan zeer hoge temperaturen op monsters absorberende de laserstraling. Wanneer de LH-DAC in een synchrotron bundellijn die zeer briljante röntgenstraling bepaald wordt geïnstalleerd, kan de structuur van materialen onder extreme omstandigheden worden onderzocht in situ. LH-DAC monsters, hoewel zeer klein kan zien highly variabele korrelgrootte, fase en chemische samenstelling. Om de hoge resolutie structuuranalyse en de meest uitgebreide karakterisering van een monster te verkrijgen, diffractie alsmede gegevens in 2D rasters en combineren poeder, monokristal en multigrain diffractie technieken. Representatieve resultaten verkregen in de synthese van een nieuwe ijzeroxide, Fe ₄ O ₅ ¹ getoond.

Inleiding

Druk kan fundamenteel veranderen de eigenschappen en de hechting van de materie. De topografie van de aarde, samenstelling, dynamica, magnetisme en zelfs de samenstelling van de atmosfeer zijn nauw verbonden met processen die in het inwendige van de aarde die onder zeer hoge druk en temperatuur. Deep Earth processen omvatten aardbevingen, vulkanisme, thermische en chemische convectie en differentiatie. Hoge druk en temperatuur worden gebruikt om super-harde materialen zoals diamant en kubisch boornitride synthetiseren. High PT synthese gecombineerd met in situ röntgendiffractie stelt onderzoekers de kristalstructuren van de nieuwe materialen of hogedruk polymorfen van extreme technologisch belang identificeren. De kennis van de hogedruk-structuren en eigenschappen maakt de interpretatie van de structuur en de processen van planetaire interieurs, het modelleren van de eigenschappen van materialen onder extreme omstandigheden, synthese en ontwerp van nieuwe materialen, en achievement van een breder fundamenteel begrip van het gedrag van materialen '. De verkenning van de hoge druk fasen is technisch gezien gecompliceerd vanwege de tweeledige uitdagingen van controllably genereren van extreme omgevingscondities en indringende kleine monsters binnen omvangrijke milieu-cellen.

Diverse materialen en technieken kunnen worden gebruikt om de synthese uit te voeren op extreme omstandigheden ^{2, 3.} De meest geschikte apparatuur voor elk bepaald experiment afhankelijk van het onderzochte materiaal, het doel PT, en meettechnieken. Onder hoge druk apparatuur, de LH-DAC heeft kleinste steekproefomvang, maar is wel in staat om het bereiken van het hoogste statische PT (boven 5 Mbar en 6000 K) en maakt het mogelijk de hoogste resolutie x-ray structurele analyse. Het hieronder beschreven protocol leidde tot de ontdekking van Fe ₄ O ₅ ¹ en is toepasbaar op een breed scala van materialen en synthesecondities. De LH-DAC is het meest geschikt voor materialen efficiënt te absorberende laser golflengte van ~ 1 micrometer verkrijgbaar bij hoge druk synchrotron faciliteiten (bv. 16-IDB en 13-IDD stations op de Advanced Photon Source, Argonne National Lab), voor synthese druk tot 5 Mbar en voor temperaturen van meer dan ongeveer 1500 K. Tamelijk complexe structuren en meerfasige monsters kunnen worden gekarakteriseerd met de x-ray microdiffraction strategieën hier gepresenteerd. Andere technieken, zoals gehele DAC verwarming ⁴ en typisch resistieve verwarming geschikt voor lagere temperaturen synthese. CO ₂ ⁵ laser warmte, met golflengte van ongeveer 10 um, geschikt voor het verwarmen van materialen transparant voor infrarode YLF laser maar absorberen van de _CO2 straling. Andere inrichtingen, zoals multi-aambeeld, zuiger-cilinder en Parijs-Edinburgh persen bieden groter volume monsters voor neutronen diffractie experimenten, bijvoorbeeld.

In de LH-DAC, uitgevonden in 1967 ^{6, 7, 8,} hoge druk generated op een kleine steekproef geplaatst tussen de uiteinden van de twee tegenover elkaar diamanten aambeelden. In de laser verwarmingssystemen geïnstalleerd synchrotron experimentele stations ^{9, 10, 11,} worden laserstralen uitgebracht op een monster van beide kanten door de diamant aambeelden terwijl een briljante röntgenbundel is gericht op de verwarmde plaats. Monsters absorberen het laserlicht wordt verwarmd onder röntgendiffractie gebruikt om de voortgang van de synthese te controleren. De thermische straling van de laser verhitte monster temperatuurafhankelijk is. Thermische emissie spectra vanuit beide zijden van het monster worden gebruikt om de monstertemperatuur berekenen door het aanbrengen van de spectra van de uitgaande straling functie Plank zwart lichaamsgedrag ^8.

De kristalstructuur analyse van producten van de synthese in een LH-DAC wordt uitgevoerd met behulp van de briljante synchrotron x-stralen, hoge precisie gemotoriseerde etappes en de fast x-ray detectoren verkrijgbaar in gespecialiseerde synchrotron proefstations. We verzamelen röntgendiffractie gegevens in een 2D raster en pas de gegevensverzameling strategie volgens de korrelgrootte. Deze aanpak maakt het mogelijk om: i) in kaart brengen van het monster samenstelling; ii) verkrijgen robuuste data-analyse van een complexe meerfasige monster door het combineren van een enkele kristal, poeder en meergranen diffractie technieken.

Protocol

1. Diamond Anvil Cel en pakking Voorbereiding

1. Kies een paar diamanten aambeelden met conische ontwerp ¹² en bijpassende kollet. De conische aambeeld ontwerp is gekozen voor de brede hoekige x-ray ramen biedt, waardoor een relatief hoge resolutie x-ray microdiffraction gegevens te verzamelen. De culet (vlak of afgeschuinde punt van een diamant aambeeld) is afhankelijk van de maximale beoogde druk. De diameter van het vlakke gedeelte van het culet varieert van ongeveer 1-0,07 mm voor doelspanningen van 10 tot meer dan 200 GPa, respectievelijk.
2. Positioneer een diamant aambeeld in de bijpassende conische behuizing van een wolfraam carbide zitting en plaats de twee in een montage mal. Zorg ervoor dat de onderste kegel van de diamant aambeeld stevig zitten in de hardmetalen zitting door het draaien van het aambeeld met een pincet.
3. Solliciteer belasting (paar kg) op de diamant. Er mag geen onderbreking tussen de ruit en de stoel blijven. Breng een kleine hoeveelheid lijm rond het aambeeld buitenste omtreklingen.
4. Uitharden gedurende 1 uur bij 120 ° C. Herhaal deze handeling voor de tweede diamant en de zitting.
5. Plaats het paar stoelen met gelijmde diamanten in de twee delen van een diamant aambeeld cel. Breng de diamant tips (culet) in de nabijheid (ongeveer 30 micrometer afstand).
6. Met behulp van een stereoscopische microscoop en het inspecteren van de aambeelden zijwaarts, lijn de platte uiteinden van de diamanten aambeelden (culets) zijdelings met de DAC zijdelingse stelschroeven (figuur 1a).
7. Zachtjes, breng de diamant tips in contact. Gebruik de interferentielijnen (figuur 1b), zichtbaar in axiale stereoscopische weergave, op de aambeelden relatieve tilt monitoren.
8. Rock de top aambeeld met de DAC bovenste schroeven. Franjes steeds breder en 'verhuizen van de culet "(figuur 1c) geven aan dat de diamanten relatieve tilt afneemt. In axiale oog, pas dan de horizontale uitlijning (figuur 1d) met behulp van de DAC zijdelingse stelschroeven. Uitgelijnd diamanten tonen geen interference franjes en overlappende randen (Figuur 1e). Reinig de ruiten grondig met aceton.
9. Positioneer een kleine metaalfolie, die als pakking, tussen de uiteinden van twee uitgelijnde diamanten en bevestig de folie aan de DAC lichaam met wasachtig materiaal. Stelde pakking materialen omvatten hoge rekgrens metalen zoals rhenium, roestvrij staal of wolfraam. Typische folie is ongeveer 5 mm x 5 mm vierkant met een dikte van 0,15-0,25 mm. De pakking moet fijne textuur hebben en vrij zijn van scheuren.
10. De monitoring de totale dikte van de DAC met een micrometer, zet het DAC bouten gelijkmatig en in kleine stappen produceren van een inkeping met een dikte die varieert met de kollet in het gebied van ongeveer 80-20 urn (figuur 2a).
11. Boor een gat in het midden van de inkeping met een diameter van 1/2 en 1/3 van het kollet met laser boorsysteem (figuur 2b) of een EDM machine ^13. De pakking-gat moetgecentreerd in de inkeping en staat loodrecht op het.
12. Reinig de pakking met behulp van een naald en ultrasoon bad gedurende ongeveer 5 min in ethanol zorgvuldig.
13. Maak de diamond tips voorzichtig met schuurpapier en daarna aceton gedompeld doekjes. De positie van de pakking stevig, met wasachtig materiaal, op een aambeeld tip.

2. Monster en Gas Loading

1. De robijn fluorescentie spectrale verschuiving ^{14, 15, 16} en het goud samendrukbaarheid ¹⁷ worden gebruikt als secundaire manometers. Met een fijne tip wolfraam naald, uitkiezen van een of twee ruby bolletjes (~ 10 micrometer in diameter) en leg ze op de muren van de pakking-gat, herhaal de handeling voor een kleine hoeveelheid fijn goud poeder (figuur 2c). De drukstandaarden geplaatst op de pakking niet in aanraking met het monster om ongewenste reacties en parasitaire verstrooiingseffecten voorkomen. Voer alle monster verladingen zonder de hulp van bonding materialen, kleinekorrels zich zwak aan de naald, de pakking of de diamant door elektrostatische krachten.
2. Met behulp van een elektronische weegschaal, wegen de zuivere reagentia, meng goed passende verhoudingen met behulp van een mortier.
3. Plaats een kleine hoeveelheid van het mengsel tussen de uiteinden van twee uitgelijnde diamanten van een tweede DAC. Druk op de steekproef knijpen de cel met de hand. Het poeder wordt verdicht in een folie ongeveer 10 pm dik. Vanwege de kleine omvang van het monster, indien het uitgangsmateriaal een poedermengsel, zoals in het geval van Fe ₄ O _5, is het moeilijk om exacte waarden laadt, is het essentieel dat de uitgangspoeders zijn zeer fijn (lager dan 1 um) en zeer goed gemengd.
4. Voorzichtig, met de fijne punt wolfraam naald, breken de folie van samengeperste poeder in stukken. Selecteer een vlok ongeveer 40 micrometer groot. Opmerking: De grootte van het geladen monster kleiner dan de grootte van de monsterkamer op het doel druk. De monsterkamer krimpt volgens de kontembly ontwerp en de materialen, en de samendrukbaarheid van de materialen vullen de monsterkamer, wat erg hoog is voor de Ne en Hij media die we gebruiken. Een monsterkamer vanaf 40 pm dik en 120 urn groot geladen met druk Ne (zie hieronder) krimpt tot ongeveer 15 urn dik en 70 urn diameter 20 GPa.
5. Breng de vlok op het midden van de ruit culet in de eerste DAC. Monteer de twee delen van de DAC (figuur 2c).
6. Naast de absorptie van de laser bepaalde golflengte, het monster verwarmingscapaciteit is sterk afhankelijk van de monstervoorbereiding. In het bijzonder is het belangrijk om een ​​monster te vullen met uniforme dikte die goed moeten worden van diamanten en pakking. Het is cruciaal om ervoor te zorgen dat het monster zich niet houdt aan de thermische geleidende diamanten, die de warmte zou verdrijven. Paar korrels van losse poeder dat bijna onvermijdelijk eindigen rond de geperste vlok zijn meestal voldoende om te houden van het monster te heffened uit de aambeelden. De druk-zendende medium wordt vervolgens een thermische isolatielaag.
7. Vul de monsterkamer met een druk-transmissiemedium. Aanbevolen media omvatten pre-druk (1.7 kbar) Ne of hij als deze twee inerte media bieden quasi-hydrostatisch voorwaarden tot zeer hoge druk behalve thermische isolatie. Voer het gas laden met behulp van de COMPRES / GSECARS gas laadsysteem, elders uitvoerig ¹⁸ beschreven.

3. Laser Verwarming en Hoge Temperatuur röntgenafbuigings

Verwarmen van een monster in een DAC wordt bereikt door infrarode lasers het monster door diamant aambeelden. Monsters worden aan hoge temperaturen verwarmd door het absorberen van de laserstraling. Monsters die de 1063 nm straling absorberen worden gemengd met absorberend en chemisch inert materiaal (bijvoorbeeld: Pt zwart poeder) laser voor indirecte verwarming. Omdat diamant is een superieure thermische geleider, een voorkeurspraktijkis de thermische isolatielagen (bijvoorbeeld NaCl, MgO en Al ₂ O ₃₎ om het monster uit het aambeeldoppervlak scheiden. Absorberende en isolerende materialen veroorzaken echter extra parasitaire verstrooiing en kunnen reageren met het monster.

De online laser verwarming in de experimentele stations 16IDB van HPCAT en 13IDD van GSECARS ^{9, 10, 11} van de APS geïnstalleerde ontworpen om verwarming en röntgendiffractie op monsters in de DAC geladen voeren. Typische energieën van de röntgenbundel zijn ongeveer 30 keV en grootte bij het brandpunt ongeveer 5x5 um FWHM. Infrarode lasers (YLF, golflengte = 1,063 nm) worden gebruikt voor het verwarmen van monsters in het DAC. Een snelle röntgen gebied detector zoals MARCCD en XRD 1621 xN ESPE wordt benut.

1. Zet de DAC in de watergekoelde koperen houder. Gebruik de offline-systeem (een op afstand bestuurbaar gemotoriseerde podium en een microscoop) om de ruwe steekproef positionele coördinaten te bepalen. De röntgenbundel ende laserstralen, zijn voorbereid om het monster positie op de draaias van de monstertafel.
2. Monteer de houder op het podium monster (figuur 3), af te sluiten en sluit het proefstation na het laboratorium veiligheidsprocedures (deze zijn vermeld in de verplichte trainingen die nodig zijn om experimenten uit te voeren in het laboratorium).
3. Ver de laser verwarming en röntgendiffractie systemen vanuit het proefstation, computers, en monitors. Plaats het monster op de draaias van de monstertafel met x-straal absorptie profielen van het monster gemeten met een x-ray fotodiode.
4. Verplaats de upstream en downstream laser verwarming optische componenten in het x-ray beam path.
5. Focus de optiek voor heldere steekproef bekijken en aan te passen verwarming spiegels om het kantelen van diamanten aambeelden compenseren.
6. Zet de lasers en langzaam de laser afgegeven vermogen op het monster.
7. Wanneer het monster begint te glaag (figuur 4a), het verzamelen van de thermische straling spectrum met behulp van een imaging spectrograaf.
8. Gebruik de beschikbare software voor het waargenomen spectrum te passen aan de Plank straling functie veronderstelling zwart lichaam gedrag aan het monster temperatuur ^{19, 20} bepalen. Pas het laservermogen uitgebracht op beide zijden van het monster, samen of afzonderlijk, naar de doeltemperatuur bereikt zoals gemeten aan beide zijden van het monster.
9. Terwijl het verwarmen van het monster te verzamelen diffractiepatronen het verdwijnen van het uitgangsmateriaal karakteristieke pieken (gewoonlijk vlot Debye ring) en het verschijnen van de nieuwe fase pieken (gewoonlijk onregelmatig patroon) volgen. De verwarming is afhankelijk van de temperatuur en de kinetiek van de specifieke synthese uitgevoerd. Bij de synthese van Fe ₄ O ₅ hieronder kort beschreven de synthese is sneller dan het detectiesysteem (seconden).
10. Beweeg het monster in het vlak loodrecht op de x-ray beamin stappen van enkele micrometers, het verwarmen van het monster zo gelijkmatig mogelijk. Zet de lasers en verplaats de optische componenten uit de x-stralen pad.

4. Röntgenafbuigings Data Collection na Synthese

Als de gesynthetiseerde fase is stabiel na temperatuur blussen, kan diffractie gegevens na verhitting worden verzameld. De Röntgendiffractie zijn verzameld transmissiegeometrie (via de aambeelden). Nog diffractie patronen en rotatie diffractie patronen (ω-scan) worden verzameld. Deze laatste worden verzameld als enkele rotatie beelden (brede scan), sets van fijne stap scan beelden (een graad of minder), of grote stap scans beelden (5-10 °). Het verzamelen van gegevens strategie wordt aangepast op basis van de beschikbare beamtime, belichtingstijd en detector uitleessnelheid. Bij gebruik van zeer snelle detectoren, kunnen fijne stap-scan gegevens worden verzameld op elk punt van de 2D raster in minder dan een uur. Dit maakt een volledige en objectieve sampling van de reciproke ruimte over het gehele monster.

1. Verzamel een set foto diffractie afbeeldingen in een 2D raster verdeler die het monster met stapgrootte gelijk aan de röntgenbundel size, ongeveer 5 urn. In figuur 4b het raster van 8 x 8 = 64 afbeeldingen in een 40 urn monster genomen wordt. Typische belichtingstijd varieert tussen 3-20 seconden, afhankelijk van de x-ray flux en het monster verstrooiing kracht.
2. Inspecteer de diffractie afbeeldingen, selecteert u een reeks van locaties het meest geschikt voor single crystal (of meergranen) en poeder diffractie analyse. Diffractie beelden die paar plekken zijn waarschijnlijk opgewekt door een of enkele kristallen die kunnen zorgen voor een goede single crystal diffractie patronen. De overeenkomstige monster lokaties gedefinieerd als Ay, z (met y en z zijn de horizontale en verticale coördinaten in het vlak loodrecht op de bundel), zijn geschikt voor een kristal of meergranen analyse. Patronen tonen glad of, meer algemeen, "slordig" Debye ringen, gedefinieerd als ligging, z, geschikt voor poeder diffractie.
3. Met behulp van het monster podium vertaling motoren, naar de eerste Ay, z locatie. Verzamel een brede diffractie beeldhoek en een set van fijne stap ω-scan diffractie beelden (met omega stapgrootte van 1 graad of minder). Gebruik deze patronen voor een-kristal of meergranen data-analyse.
4. Herhaal dit voor elke geselecteerde Ay, z locatie.
5. Met behulp van het monster podium vertaling motoren, verhuizen naar Door, z locaties. Verzamel brede instap ω-scan diffractie beelden, dwz 7 beelden met 10 ° stapgrootte voor 70 ° totale opening. Verzamel rotatie afbeeldingen voor poeder diffractie te compenseren voor de lage graan statistieken typisch LH-DAC samples.

Resultaten

We tonen representatieve microdiffraction gegevens van de hoge druk en temperatuur synthese van Fe ₄ O ₅ uit een mengsel van hematiet en ijzer volgens de reactie:

Figuur 5 toont poeder-diffractiepatronen van B locaties. Hoewel ze werden uit elkaar verzameld enkele microns, de patronen zijn opvallend verschillend. In een...

Discussie

Elke stap van de beschreven protocol moet worden uitgevoerd met grote zorg om de risico's van experimenteel falen via katastrofisch verbrijzelen voorkomen van de aambeelden, pakking instabiliteit en verlies van druk, onvermogen om gewenste temperatuur, monster verontreinigingen, ernstige niet-hydrostaticity, etc bereiken.

De grootste uitdaging van hoge PT synthese is de interpretatie van röntgendiffractie gegevens probleem te uitgebreid om hier samengevat. Hoewel structurele opl...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	Het conische huis moet overeenkomen met de conische vorm van de onderkant van de inktzetter
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W naald	Ted pella, Inc	MT26020