Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Gyroid Nickel nanostructuren van diblokcopolymeer supramoleculen

12.1K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/50673

⸱

28 april 2014

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Polymer Chemistry, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 2Materials Science, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 3ICTM - Center for Catalysis and Chemical Engineering

In dit artikel

Samenvatting

Dit artikel beschrijft de bereiding van goed geordende nikkel nanofoams via stroomloos metalen neerslaan op nanoporeuze templates verkregen van zelf-geassembleerde diblokcopolymeer gebaseerd supramoleculen.

Samenvatting

Nanoporeuze metaalschuimen beschikken over een unieke combinatie van eigenschappen - ze zijn katalytisch actief, thermisch en elektrisch geleidend, en bovendien hebben hoge porositeit, hoge oppervlakte-volume en kracht-gewichtsverhouding. Helaas, een gemeenschappelijke aanpak voor de voorbereiding van metallische nanostructuren te maken van materialen met zeer wanordelijke architectuur, die een negatief effect op hun mechanische eigenschappen zou kunnen hebben. Blokcopolymeren hebben de mogelijkheid om zichzelf assembleren tot nanostructuren besteld en kan worden toegepast als sjablonen voor de bereiding van goed geordende metalen nanofoams. Hier beschrijven we de toepassing van een blok-copolymeer op basis van supramoleculaire complex - polystyreen-block-poly (4-vinylpyridine) (pentadecylfenol) PS-b-P4VP (PDP) - als een voorloper voor goed geordende nikkel nanofoam. De supramoleculaire complexen vertonen een fasegedrag vergelijkbaar met conventionele blokcopolymeren en kunnen zichzelf assembleren tot de bicontinue gyroid morfologie with twee PS netwerken in een P4VP (PDP) matrix. PDP kan worden opgelost in ethanol leidt tot de vorming van een poreuze structuur die kan worden opgevuld met metaal. Met stroomloos plateren techniek, nikkel worden ingebracht in kanalen van de sjabloon. Tenslotte kan het resterende polymeer via pyrolyse van het polymeer / anorganische nanohybride waardoor nanoporeuze nikkel schuim met inverse gyroid morfologie verwijderd.

Inleiding

Er zijn verschillende technieken beschikbaar voor de bereiding van metalen nanofoams: dealloying 1-3, sol-gel benadert 4,5, nanosmelting 6,7, en verbranding synthese 8. In het dealloying proces het uitgangsmateriaal is meestal een binaire legering, bijvoorbeeld een legering van zilver en goud. Hoe minder edelmetaal zilver in dit geval kunnen ofwel chemisch of elektrochemisch resulteert in een ongeordende poreuze gouden schuim met nanogrootte ligamenten worden verwijderd. Bij verbranding synthese, metaal is gemengd met een energieke voorloper die energie vrijkomt tijdens de afbraak en drijft de vorming van metaal nanofoam 8. Studies naar het mechanisch gedrag van metaalschuim blijkt dat in ongeordende architecturen spanningen niet effectief de algehele macroschaal 9-11 verzonden van het ligament nanoschaal. Aldus geordende metalen nanofoams verwacht superieure mechanische eigenschappen in vergelijking met dewanordelijke degenen.

Het idee is hier vertegenwoordigd is om blokcopolymeren die zichzelf assembleren tot besteld nanostructuren als voorlopers van metalen nanofoams dienst. Afhankelijk van de samenstelling van een blokcopolymeer, het totale aantal monomeereenheden en de mate van afstoting tussen de chemisch verbonden blokken, verschillende morfologieën weergegeven zoals: bolvormig, cilindrisch, lamellaire, dubbele gyroid, hexagonaal geperforeerd lamellaire en anderen 12-14 . Bovendien kan polymeerblokken selectief afgebroken waardoor nanoporeuze materialen 15. De meest voorkomende methoden zijn: ozonolyse 16-18, UV-straling 19, reactief ion etsen 20-22, 23-26 en ontbinding. De gegenereerde poreuze structuren kunnen worden opgevuld met diverse anorganische materialen. Metaaloxiden (bijvoorbeeld SiO2, TiO2) gewoonlijk ingebracht via sol-gel methode in de sjabloon kanalen 27-29. Electrochemical en stroomloos bekleden worden vaak gebruikt om metalen te storten in of op sjablonen 30-33. Tenslotte kan het resterende polymeer uit het polymeer / anorganische nanohybride via pyrolyse 2, ontbinding 34,35, 28,29 UV degradatie, enz. worden verwijderd

In onze aanpak gaan we uit van een supramoleculaire complex van polystyreen-blok-poly (4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) diblokcopolymeer en amfifiele pentadecylfenol (PDP) moleculen. Dit complex is een gevolg van de waterstofbinding tussen PDP en pyridine ringen (figuur 1a). De samenstelling van de uitgangsmaterialen blokcopolymeer en de hoeveelheid toegevoegd PDP worden gekozen zodanig dat de verkregen systeem zelf-assembleert de bicontinue dubbele gyroid morfologie met een PS-netwerk en een P4VP (PDP) matrix (Figuur 1b). PDP moleculen selectief opgelost in ethanol en P4VP ketens instorting op het PS-netwerk (Figuur 1c). Vervolgens gebruikt stroomloos plateren werkwijze nikkel afgezet in de poriën van de template (Figuur 1d). Na het verwijderen van de resterende polymeer via pyrolyse, is een goed geordende gyroid nikkel nanofoam verkregen (Figuur 1e).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

1. Bereiding en karakterisering van PS-b-P4VP (PDP) Complexen met Double Gyroid morfologie

  1. Weeg polystyreen-blok-poly (4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) en pentadecylfenol (PDP, M r = 304,51 g / mol). Om gyroid morfologie verkrijgen zorgvuldige selectie van de hoeveelheid PDP moet (de gewichtsfractie van P4VP (PDP) blok (f P4VP (PDP)) moet ca. zijn. 0,6 volgens het fasediagram van AB lineaire diblokcopolymeren). Meestal 0,15-0,2 g PS-b-P4VP tot PS-b-P4VP (PDP) films 50-100 urn dik (aangezien de diameter van een petrischaal die in stap 1.3 is 5-6 cm). Bereken de hoeveelheid PDP volgens de volgende vergelijkingen:
    figure-protocol-1
    figure-protocol-2
    figure-protocol-3
    figure-protocol-4
  2. Los PS-b-P4VP en PDP in chloroform toe en roer gedurende een paar uur bij kamertemperatuur geroerd. Handhaaf de polymeerconcentratie dan 2 gew% aan de homogene complexvorming te waarborgen.
  3. Giet de oplossing in een glazen petrischaal.
  4. Zet de schaal in een verzadigde chloroform sfeer.
  5. Na ongeveer een week, neem de petrischaal. Een film van de supramoleculaire complex wordt gevormd.
  6. Droog de film onder vacuüm bij 30 ° C geïncubeerd.
  7. Plaats de film in een speciaal ontworpen verpakking, verwijder de lucht uit de container en dan vullen met stikstof. Gloeien de film gedurende 4 dagen in de oven op 120 ° C onder N2 atmosfeer met 1 bar overdruk.
  8. Knip het kleine stukje van de film, insluiten in epoxy en genezen het 's nachts bij 40 ° C.
  9. Microtoom het monster tot een dikte van ongeveer 80 nm met een diamanten mes bij kamertemperatuur. The microtomed sectie zal drijven op het water. Pak ze op en leg op Cu roosters.
  10. Zet de roosters met de microtomed secties in een pot met jodium. Na 45 min monsters zijn gekleurd en klaar voor transmissie elektronenmicroscopie.
  11. Plaats de Cu roosters met gekleurde coupes in de transmissie-elektronenmicroscoop die in versneld spanning van 120 kV en de voorbeeldfoto.
  12. Steek het stuk van de film (verkregen na stap 1.7) in het monster houder voor kleine hoek X-ray scattering en zet het vast met een Kapton tape. Plaats de voorbereide monsterhouder in de machine voor SAXS. Open de X-ray sluiter en het verwerven van de 2D verstrooiing patroon. Integreer de verkregen 2D-patroon en de positie van de pieken in 1D patroon te analyseren.

2. Generatie en karakterisatie van de poreuze structuur

  1. Leg het werk van de film (verkregen na stap 1.7) in ethanol en bewaar deze voor drie dagen.
  2. Droog het monster.
  3. Prebereiden van monsters voor 1H NMR metingen. Ontbinden PDP poeder, PS-b-P4VP poeder, supramoleculaire complexe PS-b-P4VP (PDP) (na stap 1.7), en poreuze film (na stap 2.2) in CDCI3. Record 1H NMR spectra bij kamertemperatuur.
  4. Analyseer PS-b-P4VP poeder, supramoleculaire complex PS-b-P4VP (PDP) (na stap 1.7) en poreuze folie (na stap 2.2) door differentiële scanning calorimetrie. Gebruik een gemoduleerde wijze met een verwarmings / afkoelsnelheid van 1 ° C / min, een oscillatie-amplitude van 0,5 ° C en een oscillatie periode van 60 sec. Equilibreer de monsters bij -30 ° C, warmte 180 ° C, afkoelen tot -30 ° C en vervolgens opnieuw verhit tot 180 ° C. Met de gegevens van de tweede verwarmingscyclus voor de analyse.
  5. Outgas de poreuze monster (na stap 2.2) gedurende 8 uur bij kamertemperatuur en gedurende 18 uur bij 70 ° C en uitvoeren stikstofadsorptie metingen bij 77 K.
  6. Gebruik de juiste software (bijvoorbeeld WinADP) en modellen om de verkregen isothermen analyseren.
  7. Droog de poreuze monster (na stap 2.2) bij 50 ° C gedurende 8 uur en ontgast bij kamertemperatuur en een druk van 0,5 Pa gedurende 2 uur.
  8. Voer kwikporosiemetrie.

3. Plaatsen Nikkel in de Template Polymer

  1. Weeg tin chloride (SnCl 2, M r = 189,60 g / mol) en de voorbereiding van een waterige oplossing (0,1 M SnCl 2 / 0,1 M HCl; 1,896 g SnCl 2, 0,8 ml HCl en 100 ml H 2 O). Plaats de oplossing op een schudinrichting gedurende de nacht de volledige oplossing van SnCl2 waarborgen.
  2. Weeg palladiumchloride (PdCl2, M r = 177,33 g / mol) en de voorbereiding van een waterige oplossing (0,0014 M PdCl2 / 0,25 M HCl; 0,025 g PdCl2, 2 ml HCl en 100 ml H 2 O).
  3. Bereid deel 1 van de nikkelbad: Weeg 6,78 g nikkel sulfaat hexahydraat (NiSO 4 • 6H 2 O, M r = 2620,85 g / mol) en 2 g natrium citraat (Na 3C 6H 5 O 7, Mr = 258,06 g / mol) en ontbinden in 80 ml ​​water. Voeg 828 ul 85% melkzuur (C 3 H 6 O 3 M r = 90,08 g / mol).
  4. Bereid deel 2 van de nikkelbad: gewicht op 0,2 g boraan dimethylaminecomplex ((CH 3) 2 NHBH 3, M r = 58,92 g / mol) en los het op in 20 ml water. Boraan dimethylaminecomplex moet in een goed geventileerde zuurkast worden behandeld.
  5. Dompel de poreuze folie (na stap 2.2) in de waterige oplossing van tinchloride (stap 3.1) gedurende 1 uur.
  6. Spoel de film grondig met gedeïoniseerd water.
  7. Dompel de film in de waterige oplossing van palladium chloride (stap 3.2) gedurende 1 uur.
  8. Spoel de film grondig met gedeïoniseerd water.
  9. Meng deel 1 (3.3) en deel 2 (3.4) van de nikkelbad. Stel de pH op 7,0 met ammoniumhydroxide.
  10. Dompel de film in het nikkelbad 1 uur.
  11. Spoel de film grondig met gedeïoniseerd water.
  12. Droog het monster.
  13. Bereid de vergulde steekproef voor elektronenmicroscopie, zoals beschreven in de stappen 1.8-1.9.
  14. Beeld het monster zoals beschreven in stap 1.11.
  15. Plaats Cu grids met de secties van de vergulde monster in de hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscoop. Acquire hoge-resolutie TEM microfoto. Observeer het monster onder de microscoop en kies het gebied voor elementaire analyse door EDX (Energy Dispersive Analyse van de X-stralen). Voer de EDX analyse van het gekozen gebied en analyseren van de verkregen patroon.

4. Blootstelling van de Inverse Gyroid Nikkel Foam

  1. Plaats de nikkel geplateerde film (na stap 3.12) in een oven bij 350 ° C en het houden van 1 uur tot 4 dagen.
  2. Bevestig het monster op de monsterhouder met een zilveren plak.
  3. Plaats het monster in de scanning elektronenmicroscoop microscope. Acquire verschillende beelden van het monster.
  4. Plaats het monster in de scanning elektronenmicroscoop. Observeer het monster onder de microscoop en kies het gebied voor elementaire analyse door EDX. Voer de EDX analyse van het gekozen gebied en analyseren van de verkregen patroon.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

De morfologie van supramoleculaire complexen PS-b-P4VP (PDP) x wordt onderzocht door TEM en SAXS figuren 2a en 2b typische gyroid patronen van een representatief supramoleculaire complex te geven:. Dubbele-golf en de wagen-wiel patronen die bekend zijn om te vertegenwoordigen projecties via (211) en (111) vlak van de gyroid eenheidscel, respectievelijk. De PS blok domeinen wordt helder terwijl de P4VP (PDP) x domeinen blokkeren donker lijken als gevolg van jodium vlekken.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Supramoleculaire complexen worden met succes toegepast voor het vervaardigen van goed geordende metalen nanofoams. In deze werkwijze, de cruciale stap de juiste template verkrijgen, namelijk een sjabloon met gyroid morfologie. In het fasediagram van blokcopolymeren de gyroid gebied is zeer klein en het is nogal moeilijk te richten. Dit betekent dat als conventionele blokcopolymeren worden gebruikt als uitgangsmaterialen de zeer uitgebreide synthese te herhalen totdat het gewenste samenstelling die aanleiding ge...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs verklaren geen concurrerende financiële belangen.

Dankbetuigingen

Wij erkennen financiële steun van het Zernike Institute for Advanced Materials van de Rijksuniversiteit Groningen.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Reagents
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2Polymer Source Inc.P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		aantonkelijke informatie wordt gegeven in een aparte tabel
PDPAldrichP4402-100G-Atwee keer herkristalliseerd uit petroleumether
SnCl2Acros Organics196981000
PdCl2Aldrich76050
NiSO4•H2OSigma-Aldrich227676
MelkzuurAldrichW261106
CitrazijnzuurtrinatriumzoutSigma-AldrichC3674
Boraan dimethylaminecomplexAldrich180238
PS-b-P4VP catalogusnummerMn (PS), g/molMn(P4VP), g/molPDI
P9009-S4VP2400095001.1
P136-S4VP31900132001.08
P5462-S4VP37500160001.3
P3912-S4VP41500175001.07

Referenties

  1. Erlebacher, J., Aziz, M. J., Karma, A., Dimitrov, N., Sieradzki, K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature. 410, 450-453 (2001).
  2. Nyce, G. W., Hayes, J. R., Hamza, A. V., Satcher, J. H. Synthesis and Characterization of Hierarchical Porous Gold Materials. Chem. Mater. 19, 344-346 (2007).
  3. Detsi, E., van de Schootbrugge, M., Punzhin, S., Onck, P. R., De Hosson, J. T. M. On tuning the morphology of nanoporous gold. Scripta Mater. 64, 319-322 (2011).
  4. Gacoin, T., Lahlil, K., Larregaray, P., Boilot, J. P. Transformation of CdS Colloids: Sols, Gels, and Precipitates. J. Phys. Chem. B. 105, 10228-10235 (2001).
  5. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4544-4565 (2010).
  6. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sadekar, A. G., Sotiriou-Leventis, C., Lu, H. One-Pot Synthesis of Interpenetrating Inorganic/Organic. Networks of CuO/Resorcinol-Formaldehyde Aerogels: Nanostructured Energetic Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 4576-4577 (2009).
  7. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sotiriou-Leventis, C., Mumtaz, A. Smelting in the age of nano: iron aerogels. J. Mater. Chem. 19, 63-65 (2009).
  8. Tappan, B. C., et al. Ultralow-Density Nanostructured Metal Foams: Combustion Synthesis, Morphology, and Composition. J. Am. Chem. Soc. 128, 6589-6594 (2006).
  9. Ashby, M. F., et al. Metal Foams: a Design Guide. Butterworth-Heinemann. , (2000).
  10. Tekoglu, C. Size Effects in Cellular Solids. , University of Groningen. (2007).
  11. Amsterdam, E. Structural Performance and Failure Analysis of Aluminium Foams. , University of Groningen. (2008).
  12. Bates, F. S., Fredrickson, G. H. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment. Annu. Rev. Phys. Chem. 41, 525-527 (1990).
  13. Hamley, I. W. The Physics of Block Copolymers. , Oxford University Press. (1998).
  14. Abetz, V., Simon, P. Advances in Polymer Science. , Springer. Berlin / Heidelberg. (2005).
  15. Hillmyer, M. A. Nanoporous Materials from Block Copolymer Precursors. Adv. Polym. Sci. 190, 137-181 (2005).
  16. Mansky, P., Harrison, C. K., Chaikin, P. M., Register, R. A., Yao, N. Nanolithographic templates from diblock copolymer thin films. Appl. Phys. Lett. 68, 2586-2588 (1996).
  17. Hashimoto, T., Tsutsumi, K., Funaki, Y. Nanoprocessing Based on Bicontinuous Microdomains of Block Copolymers: Nanochannels Coated with Metals. Langmuir. 13, 6869-6872 (1997).
  18. Chen, S. -Y., Huang, Y., Tsiang, R. C. -C. Ozonolysis efficiency of PS-b-PI block copolymers for forming nanoporous polystyrene. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 46, 1964-1973 (2008).
  19. Thurn-Albrecht, T., et al. Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films. Adv. Mater. 12, 787-791 (2000).
  20. Park, M., Harrison, C., Chaikin, P. M., Register, R. A., Adamson, D. H. Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of ~1011 Holes in 1 Square Centimeter. Science. 276, 1401-1404 (1997).
  21. Cheng, J. Y., Ross, C. A., Thomas, E. L., Smith, H. I., Vancso, G. J. Fabrication of nanostructures with long-range order using block copolymer lithography. Appl. Phys. Lett. 81, 3657-3659 (2002).
  22. Voet, V. S. D., et al. Interface Segregating Fluoralkyl-Modified Polymers for High-Fidelity Block Copolymer Nanoimprint Lithography. J. Am. Chem. Soc. 133, 2812-2815 (2011).
  23. Zalusky, A. S., Olayo-Valles, R., Wolf, J. H., Hillmyer, M. A. Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers. J. Am. Chem. Soc. 124, 12761-12773 (2002).
  24. Crossland, E. J. W., et al. A Bicontinuous Double Gyroid Hybrid Solar Cell. Nano Lett. 9, 2807-2812 (2008).
  25. Uehara, H., et al. Size-Selective Diffusion in Nanoporous but Flexible Membranes for Glucose Sensors. ACS Nano. 3, 924-932 (2009).
  26. Voet, V. S. D., et al. Poly(vinylidene fluoride)/nickel nanocomposites from semicrystalline block copolymer precursors. Nanoscale. 5, 184-192 (2013).
  27. Brinker, C. J., Scherer, J. W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , Academic Press. (1990).
  28. Hsueh, H. -Y., et al. Inorganic Gyroid with Exceptionally Low Refractive Index from Block Copolymer Templating. Nano Lett. 10, 4994-5000 (2010).
  29. Hsueh, H. -Y., Ho, R. -M. Bicontinuous Ceramics with High Surface Area from Block Copolymer Templates. Langmuir. 28, 8518-8529 (2012).
  30. Riedel, W. Electroless Nickel Plating. , (1991).
  31. Mallory, G. O., Hajdu, J. B. Electroless Plating: Fundamentals and Applications. American Electroplaters and Surface Finishers Society. , (1992).
  32. Djokić, S. S. Modern Aspects of Electrochemistry. , Springer US. (2002).
  33. Djokić, S. S., Cavallotti, P. L. Modern Aspects of Electrochemistry. , Springer. New York. (2010).
  34. Crossland, E. J. W., Ludwigs, S., Hillmyer, M. A., Steiner, U. Control of gyroid forming block copolymer templates: effects of an electric field and surface topography. Soft Matter. 6, 670-676 (2010).
  35. Hsueh, H. Y., et al. Nanoporous Gyroid Nickel from Block Copolymer Templates via Electroless Plating. Adv. Mater. 23, 3041-3046 (2011).
  36. Vukovic, I., et al. Supramolecular Route to Well-Ordered Metal Nanofoams. ACS Nano. 5, 6339-6348 (2011).
  37. Mao, H., Hillmyer, M. A. Macroscopic samples of polystyrene with ordered three-dimensional nanochannels. Soft Matter. 2, 57-59 (2006).
  38. Kobayashi, Y., Tadaki, Y., Nagao, D., Konno, M. Deposition of Gold Nanoparticles on Polystyrene Spheres by Electroless Metal Plating Technique. J. Phys. Conf. Ser. 61, 582-586 (2007).
  39. Finnefrock, A. C., Ulrich, R., Toombes, G. E., Gruner, S. M., Wiesner, U. The plumber's nightmare: a new morphology in block copolymer-ceramic nanocomposites and mesoporous aluminosilicates. J. Am. Chem. Soc. 125, 13084-13093 (2003).
  40. Tyler, C. A., Morse, D. C. Orthorhombic Fddd network in triblock and diblock copolymer melts. Phys. Rev. Lett. 94, 208-302 (2005).
  41. Ranjan, A., Morse, D. C. Landau theory of the orthorhombic Fddd phase. Phys. Rev. E. 74, 011803(2006).
  42. Kim, M. I., et al. Stability of the Fddd Phase in Diblock Copolymer Melts. Macromolecules. 41, 7667-7670 (2008).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Gyro de nanostructurenblokcopolymeertemplateselectroloze platingpolymeerpyrolyseinverse gyro de morfologienanoporeuze metaalschuimensupramoleculaire complexentransmissie elektronenmicroscopiescanning elektronenmicroscopie
Gyroid Nickel nanostructuren van diblokcopolymeer supramoleculen
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.