Ultrahoge dichtheid Array of verticaal uitgelijnd klein-moleculaire biologische Nanodraden inzake willekeurige Substrates

Summary

We rapporteren een eenvoudige methode voor het vervaardigen van een ultrahoge dichtheid reeks van verticaal besteld klein-moleculaire biologische nanodraden. Deze methode maakt het mogelijk voor de synthese van complexe heterostructured hybride nanodraad geometrieën, die goedkoop kunnen worden gekweekt op willekeurige substraten. Deze structuren hebben potentiële toepassingen in organische elektronica, opto-elektronica, chemische sensing, fotovoltaïsche en spintronica.

Abstract

In de afgelopen jaren π-geconjugeerde organische halfgeleiders voren zijn gekomen als het actieve materiaal in een aantal verschillende toepassingen, waaronder grote-gebied, low-cost displays, zonnecellen, printbare en flexibele elektronica en organische spin-valves. Organics toestaan ​​(a) lage kosten, lage temperatuur verwerking en (b) de moleculair-level design van elektronische, optische en spin kenmerken vervoer. Dergelijke functies zijn niet direct beschikbaar voor mainstream anorganische halfgeleiders, die in staat hebben gesteld organische stoffen om een ​​niche te snijden in de silicium-gedomineerde elektronica markt. De eerste generatie van organische-apparaten is gericht op dunne film geometrieën, gekweekt door fysische dampafzetting of oplossing verwerking. Er is echter gerealiseerd dat de biologische nanostructuren gebruikt om de prestaties van voornoemde toepassingen te verbeteren en aanzienlijke inspanning gestoken in het onderzoeken voor organische nanostructuur fabricage. t "> Een bijzonder interessante klasse van organische nanostructuren is degene waarin verticaal georiënteerde biologische nanodraden, nanorods of nanobuisjes zijn georganiseerd in een goed gedisciplineerde, high-density array. Dergelijke structuren zijn zeer veelzijdig en zijn ideaal morfologische architecturen voor diverse toepassingen zoals zoals chemische sensoren, split-dipool nanoantennas, fotovoltaïsche apparaten met radiaal heterostructured "core-shell" nanodraden, en geheugen apparaten met een kruis-punt geometrie. Dergelijke architectuur wordt meestal gerealiseerd door een template-gerichte aanpak. In het verleden deze methode is geweest gebruikt om metaal en anorganische halfgeleider nanodraad arrays groeien. Recenter π-geconjugeerde polymeer nanodraden zijn gegroeid in nanoporeuze templates. Echter, deze methoden beperkt succes gehad in het kweken van nanodraden technologisch belangrijke π-geconjugeerde organische laag molecuulgewicht, zoals tris- 8-hydroxyquinoline aluminium _(Alq3), rubreen en methanofullerenes, die gewoonlijk worden gebruikt in diverse gebieden, waaronder biologische displays, zonnecellen, dunne film transistoren en spintronica.

Onlangs hebben we de bovengenoemde kwestie door toepassing van een nieuwe "centrifugatie-assisted" benadering geweest. Deze werkwijze verbreedt derhalve spectrum van organische materialen die kunnen worden gevormd in een verticaal gerangschikt nanodraad array. Vanwege de technologische belang van Alq _3, rubreen en methanofullerenes, kunnen onze methode worden gebruikt om te onderzoeken hoe de nanostructurering van deze materialen heeft invloed op de prestaties van de bovengenoemde organische apparaten. Het doel van dit artikel is om de technische details van het bovengenoemde protocol beschrijven, laten zien hoe dit proces kan worden uitgebreid tot klein-moleculaire biologische nanodraden groeien op willekeurige substraten en tenslotte, om de kritische stappen, beperkingen, eventuele wijzigingen, problemen te bespreken -opnamen en toekomstige toepassingen.

Introduction

Een template-ondersteunde methode wordt vaak gebruikt voor de fabricage van verticaal georiënteerde nanodraad arrays ^1-3. Deze methode maakt eenvoudige vervaardiging van complexe geometrieën nanodraad zoals een axiaal of radiaal ^{4-6 7} heterostructured nanodraad superlattice, die vaak wenselijk verschillende elektronische en optische toepassingen. Bovendien is dit een low-cost, bottom-up nanosynthesis methode hoge doorvoer en veelzijdigheid. Als gevolg daarvan, hebben template-gerichte methoden opgedaan immense populariteit onder onderzoekers wereldwijd ^2,3.

Het basisidee van de "matrijsgestuurde werkwijze" is als volgt. Eerst een sjabloon wordt gefabriceerd, die een reeks van verticaal georiënteerde cilindrische nanopores bevat. Vervolgens wordt het gewenste materiaal afgezet in de nanoporiën totdat de poriën gevuld. Hierdoor het gewenste materiaal neemt de poriën morfologie en vormt een nanodraad matrix plaats binnen het template. Tenslotte, afhankelijk van de gewenste toepassing, de ontvangende mal worden verwijderd. Echter, dit vernietigt ook de verticale volgorde. De geometrie en afmetingen van de uiteindelijke nanostructuren bootsen de porie morfologie en daarmee de synthese van de gastheer template is een essentieel onderdeel van het fabricageproces.

Verschillende soorten nanoporeuze templates zijn in de literatuur ^8. De meest gebruikte templates omvatten (a) polymeer spoor geëtst membranen, (b) blokcopolymeren en (c) anodisch aluminiumoxide (AAO) templates. Aan het polymeer spoor geëtste membranen maken een polymeer folie wordt bestraald met hoogenergetische ionen, waarbij de folie helemaal doordringen en laat latente ion tracks binnen de bulk folie ^9. De nummers worden vervolgens selectief geëtst om nanogrootte kanalen te creëren binnen het polymeer folie ^9. De nanosized kanalen kunnen verder worden uitgebreid met een geschikte etsstap. Belangrijkste problemen met deze methode zijn de niet-uniformiteit van ee nanokanalen, gebrek aan controle van de locatie, niet-uniforme relatieve afstand tussen de kanalen, lage dichtheid (aantal kanalen per oppervlakte-eenheid ~ 10 ⁸ / cm ^2), en slecht bestelde poreuze structuur ^1. In het blokcopolymeer werkwijze soortgelijke cilindrische nanoporeuze sjabloon wordt eerst gemaakt, gevolgd door de groei van het gewenste materiaal in de poriën ^8.

In het verleden zijn werkwijzen (a) en (b) hierboven toegepast om polymeer nanodraden fabriceren ^8. Echter, deze werkwijzen niet geschikt voor het synthetiseren van nanodraden van elke willekeurige organisch materiaal door de mogelijke afwezigheid van selectief etsen tijdens post-processing stappen. Post-processing omvat normaliter het verwijderen van de ontvangende template, die de bovengenoemde templates organische oplosmiddelen vereisen. Dergelijke oplosmiddelen kunnen schadelijk effect hebben op de structurele en fysische eigenschappen van de biologische nanodraden. Echter, deze templates werken als ideaal host anorganische nanodraden zoals kobalt ^10, nikkel, koper en metallische multilagen ^11, die ongewijzigd bij etsproces dat het polymeer gastheer verwijderd blijven. Een andere mogelijke uitdaging voor de bovengenoemde werkwijzen is de slechte thermische stabiliteit van het hostmatrixmateriaal bij hogere temperaturen. Hoge temperatuur annealing is vaak nodig om kristalliniteit van de organische nanodraden, waarbij de noodzaak van een goede thermische stabiliteit van het hostmatrixmateriaal aangeeft verbeteren.

Gecontroleerde elektrochemische oxidatie van aluminium (ook bekend als "anodiseren" van aluminium) is een bekend industrieel proces en wordt vaak gebruikt in de automobiel-, kookgerei, luchtvaart en andere sectoren om aluminium oppervlak beschermen tegen corrosie ^12. De aard van het geoxideerde aluminium (of "geanodiseerde aluminium") hangt sterk af van de pH van het elektrolyt voor anodisatie. Voor corrosiebestendigheid toepassingen is anodisatie algemeen uitgevoerd met WEAk zuren (pH 5-7), waarbij een compact, niet poreus "barrière-type" alumina film ¹² te creëren. Indien de elektrolyt sterk zuur (pH <4), het oxide wordt "poreus" door lokale ontbinding van het oxide door de H ^+-ionen. De lokale elektrisch veld over het oxide bepaalt de lokale concentratie van de H ^+-ionen en dus het oppervlak pre-patronen voor anodisatie biedt enige controle over de uiteindelijke poreuze structuur. De poriën cilindrisch, met kleine diameter (~ 10-200 nm) en daardoor zoals nanoporeuze anodische aluminiumoxide films zijn uitgebreid gebruikt in de afgelopen jaren voor het synthetiseren van verschillende materialen nanodraden ^2,3.

Nanoporeuze anodische aluminiumoxide sjablonen bieden een betere thermische stabiliteit, hoge poriedichtheid, lange afstand porie orde, en uitstekende tunability van porie diameter, lengte, inter-porie scheiding en poriedichtheid via oordeelkundige keuze van anodisatie parameters zoals pH van het elektrolyt en anodisatie voltleeftijd ^2,3. Vanwege deze redenen kiezen we AAO templates als de gastheer matrix voor de autonome groei nanodraad. Verder, anorganische oxiden zoals aluminiumoxide hoge oppervlakte-energie, waardoor het gemakkelijker gelijkmatige verspreiding van de organische oplossing (lage oppervlakte-energie) op alumina oppervlak ^13. Bovendien, ons doel is om deze nanodraad arrays groeien rechtstreeks op een geleidend en / of transparante substraat. Hierdoor wordt de poriën aan het ondereinde, die extra aandacht nodig zoals hierna beschreven gesloten. Groei van nanodraden binnen een doorgaande poriën template en daaropvolgende overdracht naar het gewenste substraat is vaak onwenselijk vanwege slechte kwaliteit-interface en deze methode is zelfs onmogelijk voor korte lengte nanodraden (of dun templates) door slechte mechanische stabiliteit van de dunne templates .

π-geconjugeerde organische materialen kan grofweg worden ingedeeld in twee categorieën: (a) langketenige geconjugeerde polymeren en (b) laag molecuulgewicht organische s emiconductors. Veel groepen hebben synthese van lange-keten polymeer nanodraden gemeld binnen de cilindrische nanoporiën een AAO sjabloon in het verleden. Uitgebreide recensie over dit onderwerp is beschikbaar in refs ^8,14. Echter, groei van nanodraden van commercieel belangrijke kleine moleculaire organische (zoals rubreen, tris-8-hydroxychinoline aluminium _(Alq3) en PCBM) in AAO is uiterst zeldzaam. Fysische dampafzetting van rubreen en _Alq3 in de nanoporiën van AAO template gerapporteerd door verschillende groepen ^4,15-17. Er kan echter slechts een dunne laag (~ 30 nm) van organische worden afgezet in de poriën (~ 50 nm diameter) en langdurig depositie neiging om de poriën te blokkeren ingang ^4,16,17. Volledige poriënvulling kan op deze methode als de poriediameter voldoende groot (~ 200 nm) ^15. Dus is het belangrijk om een ​​alternatieve methode is van toepassing voor poriediameters in het sub 100 nm zijn.

"> Een andere benadering die is gebruikt voor een aantal andere kleine-moleculaire organische is een zogenaamde" template wetting "methode ^8,14. In de meeste rapporten dik commerciële templates (~ 50 urn) met beide zijde open poriën en grote diameter (~ 200 nm) gebruikt. Deze methode is niet geproduceerd nanodraden eenzijdig gesloten poriën zoals eerder vermeld, vermoedelijk door de aanwezigheid van ingesloten luchtbellen in de poriën, welke infiltratie van de oplossing in de poriën voorkomt. Wij hebben eerder gemeld een nieuwe methode die deze uitdagingen overwint en maakt het mogelijk de groei van kleine moleculaire biologische nanodraad arrays met willekeurige afmetingen op elke gewenste ondergrond. In wat volgt, zullen we het gedetailleerd protocol, mogelijke beperkingen en toekomstige wijzigingen te beschrijven.

Protocol

Zoals hierboven vermeld, de twee belangrijkste stappen in de AAO gebaseerde fabricage proces (a) synthese van de lege AAO sjabloon willekeurige (primair geleidend en / of transparant) substraten (schematische weergave in Figuur 1) en (b) de groei van kleine moleculair biologische nanodraden binnen de nanoporiën van het AAO sjabloon (Figuur 2). In dit gedeelte vindt u een gedetailleerde beschrijving van deze processen.

1. Groei van anodische Aluminium Oxide (AAO) Sjablonen op Geleidend Aluminium Substrates

1. Maak nanoporeuze aluminiumoxide sjablonen door eerst te polijsten aluminium folie en vervolgens anodiseren (of elektrochemisch oxideren) hen. Begin met het uitsnijden van kleine (~ 2 x 2 cm ²⁾ platen van hoge zuiverheid ongepolijste aluminium (99,997%) met een dikte van 250 micrometer.
2. In plaats van elektrolytisch polijsten wordt een eenvoudiger chemisch polijstproces ¹⁸ gebruikt. Dompel een klein aantal van 2 x 2 cm ² vellen in salpeter-fosforzuur etsmiddel bij 80 ° C op een verwarmingsplaat gedurende 5 minuten.

Opmerking: De salpeter-fosforzuur-oplossing gebruikt om pre-behandeling van de aluminium platen is 15 delen 68% salpeterzuur en 85 delen 85% fosforzuur. Een polijststap nodig is voor het anodiseren door oppervlakteruwheid van als betaalde aluminium is in de orde van enkele microns, waarbij een niet-uniform elektrisch veld ontstaat aan het oppervlak en voorkomt de vorming van een geordende poriën array. In de literatuur is elektrolytisch uitgebreid gebruikt hiervoor ^2,3. Echter, chemisch polijsten is een goedkoop en eenvoudig alternatief, dat ook oplevert gepolijste oppervlakken vergelijkbaar (of beter) gladheid ^18.

3. Na etsen, neutraliseren de folies in 1 M natriumhydroxide gedurende 20 minuten. Deze "chemisch gepolijst" folies zijn nu klaar om te worden geanodiseerd.
4. Laad de gepolijste aluminium platen in om platte cellen en anodiseren ze gedurende 15 minuten met 3% oxalic zuur bij 40 V DC bias.

Opmerking: Voor folie monsters van een twee-staps anodisatie proces wordt uitgevoerd om porie bestellen ^2,3,19 verbeteren. Deze eerste stap wordt een poreuze oxidelaag op het oppervlak Al en nano-schaal putjes aan de aluminium / alumina-interface, die in de tweede stap van de anodisatie optreden als initiatieplaatsen voor porie groei.

5. Ets het monster in chroomzuur-fosforzuur door het uit de platte cel. Dompel het monster in een bekerglas van het etsmiddel op een hete plaat bij 60 ° C voor ~ 30 min aan de eerste oxidelaag te verwijderen.
6. Herhaal de anodisatie proces (stap 1.4) voor 2,5 min terwijl alle andere parameters ongewijzigd. Probeer de folie opnieuw uitlijnen van de platte cel zodanig dat hetzelfde gebied geanodiseerd in stap (1.4) opnieuw wordt blootgesteld aan de elektrolyt.

Opmerking: De tijd van het laatste anodisatie stap bepaalt de dikte van de uiteindelijkeoxidelaag en kan dienovereenkomstig worden aangepast. Duur van 2,5 minuten. overeen met een laagdikte (porie lengte) van ~ 500 nm. Aan het einde van de tweede stap een geordend nanoporiën matrix wordt in de geanodiseerde aluminium laag. De anodisatie en etsen cyclus kan worden herhaald om een ​​verdere verbetering porie bestellen.

7. Dompel het sjabloon 5% fosforzuur bij kamertemperatuur gedurende 40 min om de barrièrelaag te verdunnen onderaan de nanoporiën en verbreding van de nanoporiën diameter. Final nanopore diameter Na deze stap is ~ 60-70 nm.

2. Groei van AAO Sjablonen op transparante materialen (glas)

1. Stort het volgende meerlaags systeem sequentieel op gereinigde glazen plaatjes: TiO ₂ (20 nm, atomic layer deposition), Au (7 nm, sputteren), Al (1 micrometer, sputteren).

Opmerking: De Au-laag fungeert als een elektrode, die voor anodisatie, en geen transparantie ²⁰ niet verslechtert ^</ Sup>. De TiO ₂ fungeert als een transparante hechtlaag tussen de Au en glazen substraat.

2. Bevestig een folie elektrode op het oppervlak van de dunne film van aluminium geanodiseerd worden met een geleidende zilverepoxy. Dit resulteert in een goede aansluiting van de stroombron naar monster terwijl het verbeteren stroomverdeling.

Opmerking: Aangezien er weinig aluminium afgezet op het glas substraat, polijsten eerder genoemde technieken niet rendabel zijn de aluminium oppervlak plat. In plaats daarvan, dit protocol wijzigt de anodisatie procedure om een ​​andere anodisatie / ets stap te nemen.

3. Plaats het monster in de vlakke cel en geanodiseerd aluminium dunne film voor 4 min met behulp van 3% oxaalzuur bij 30 V DC bias.
4. Zonder het monster uit de vlakke cel Spoel de cellen met DI water en etsen van de template in chroomzuur-fosforzuur bij 60 ° C gedurende 1 uur door overgieten hete etsmiddel in de cel.

Opmerking: De temperatuur van het etsmiddel begint onmiddellijk af zodra deze is gegoten in de cel. Derhalve wordt de duur van etsen verhoogd tot 1 uur 30 min van de folie monsters zodat alle geoxideerde film verwijderd.

5. Spoel de cel weer en anodiseren een tweede keer onder dezelfde voorwaarden als de eerste, want 4 min, met 3% oxaalzuur bij 30 V DC bias.
6. Herhaal stap (2.4). Zonder het monster uit de vlakke cel Spoel de cellen met DI water en etsen van de template in chroomzuur-fosforzuur bij 60 ° C gedurende 1 uur door overgieten hete etsmiddel in de cel.
7. De cel spoelen voor de laatste keer en het uitvoeren van de derde (en laatste) anodisatie stap, met behulp van 3% oxaalzuur bij 30 V DC. Bewaken van de stroom van het systeem om te bepalen wanneer te stoppen.

Opmerking: De huidige behoeften te worden gecontroleerd tijdens de finale eenodization. Na de eerste paar seconden, de huidige stabiliseert op circa 1-2 mA. Dit geeft aan uniforme anodisatie plaatsvindt. Zodra de anodisatie proces de resterende aluminium is verbruikt, wordt de elektrolytoplossing (3% oxaalzuur) komen in contact met de onderliggende goudlaag, die zal leiden tot een sterke toename van de anodisatie stroom (figuur 3). Op dit punt, is de anodisatie gestopt. De tijd moet ongeveer rond de 4 min mark. Dit stijgende stroom wordt niet waargenomen in monsters folie (fig. 3) door een uniforme barrièrelaag scheidt de oplossing en metaalsubstraat.

8. Voer een vaatverwijdende stap, naar het folie monster protocol door onderdompeling het sjabloon 5% fosforzuur bij kamertemperatuur gedurende 40 minuten.

Opmerking:. Dit zal verbreding van de poriën, maar sinds de anodisatie proces heeft opgegeten door de barrière-laag is er niets meer te dun Figuur 4 toont de gelaagde structuur van glassubstraat / 20 nm TiO _2/7 nm Au / 500 nm poreuze Al ₂ O ₃ met het ontbreken van een barrièrelaag en poriën duidelijk blootgesteld aan onderliggende Au dunne film. Figuur 5a en 5b toont lege AAO sjablonen op folie en glas substraten resp.

3. Centrifuge Assisted groei van kleine moleculaire biologische Nanodraden in de poriën van de AAO Template

1. Bereid een verzadigde oplossing van de kleine moleculaire biologisch in een geschikt oplosmiddel.

Opmerking: De volgende organische moleculen en oplosmiddelen werden gebruikt: rubreen in aceton, _Alq3 in chloroform en PCBM in tolueen. Vanaf hier PCBM wordt aangeduid als het molecuul van belang.

2. Laad de sjablonen in de bodem van een reageerbuis centrifuge zodanig dat de geanodiseerde gebied naar de bovenkant van de reageerbuis. De buis moet groot zijn enough om het monster te passen binnen.

Opmerking: Bij folie monsters, is het nuttig om een wafer van vergelijkbare grootte te gebruiken om de folie te ondersteunen en buigen tijdens centrifugering zoals beschreven voorkomen Figuur 2 toont een schematische beschrijving van het monster in de centrifuge is bevestigd..

3. Gebruik een pipet om de reageerbuis te vullen met voldoende PCBM oplossing zodanig dat de template volledig wordt ondergedompeld.
4. Laad de reageerbuis in de centrifuge en een looptijd van 5 min bij 6000 rpm.

Opmerking: Als de monsters werden geplaatst in de reageerbuis schuin, zorgen de reageerbuis wordt zodanig dat het geanodiseerd oppervlak wijst naar het midden van de centrifuge (figuur 2) aangebracht.

5. Zodra de centrifuge gestopt is, lossen de reageerbuizen en giet de PCBM oplossing uit de buizen.
6. Verwijder de sjablonen uit de reageerbuizen of ldakrand door hen onder, gedurende ~ 1 minuut drogen.
7. Herhaal de stappen 3,2-3,6 zodat een totaal van 5-10 centrifuge runs zijn uitgevoerd.

Opmerking: In situaties waar sprake is van lage oplosbaarheid van de kleine molecule in zijn oplosmiddel, zal meer centrifuge runs helpen storting meer materiaal in de nanoporiën.

8. Verwijder het monster uit de bodem van de reageerbuis en een katoenen gedrenkt in tolueen (of de respectievelijke oplosmiddel) voorzichtig reinigen van het oppervlak van de mal, het verwijderen van elk materiaal dat overblijft op het oppervlak van de matrijs.

Results

Zoals blijkt uit de hieronder weergegeven (figuur 5 en 6) cijfers, deze centrifuge assisted daling casting methode levert continu nanodraden. De nanodraden, gefabriceerd in de poriën van het AAO sjabloon, worden verticaal uitgelijnd, uniform, en elektrisch van elkaar geïsoleerd met bedekte bodems. De diameter van de nanodraden wordt bepaald door de diameter van de poriën in de template. Ze kunnen met succes worden vervaardigd op verschillende substraten die leiden tot de mogelijke toepa...

Discussion

Fysieke Beeld voor Nanodraad Growth

Is het eerst belangrijk om volledig te begrijpen van de groei methode van de organische nanodraden. Zodra we weten precies hoe ze groeien en vormen zich in de poriën kunnen we deze afzetting methode gebruiken om ingenieur nanostructuren, apparaten en materialen. In het verleden zijn polymeren nanodraden zijn vervaardigd met behulp van de template bevochtigingsprocedure zonder de hulp van een centrifuge, maar voor sommige materialen zoals organische kleine mol...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Tolueen	Fisher Scientific	T324-4
68% Salpeterzuur	Fisher Scientific	A200-212
85% Fosforzuur	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromozuur	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxaalzuur	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminiumplaten	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubreen	Sigma Aldrich	551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		Voor het deponeren van TiO2
PVD Sputteringsysteem	Kurt J. Lesker		Voor het deponeren van Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	Voor anodisatie van Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	Voor het deponeren van organische nanodraden