Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Millifluidics voor chemische synthese en Tijdopgeloste mechanistische studies

11K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/50711

⸱

27 november 2013

 ,  ,  ,  ,  , 
1Center for Advanced Microstructures and Devices (CAMD), Louisiana State University, 2Center for Atomic-Level Catalyst Design, Cain Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, 3Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University, 4Argonne National Laboratory

In dit artikel

Samenvatting

Millifluidic apparaten worden gebruikt voor gecontroleerde synthese van nanomaterialen tijdsopgeloste analyse van reactiemechanismen als continu katalyse.

Samenvatting

Procedures gebruik millifluidic inrichtingen voor chemische synthese en tijdsopgeloste mechanistische studies beschreven door middel van drie voorbeelden. In de eerste, is de synthese van ultra-kleine koperen nanoclusters beschreven. Het tweede voorbeeld verschaft hun nut voor het onderzoeken tijdopgeloste kinetiek van chemische reacties door analyse gouden nanodeeltjes met vorming in situ röntgenabsorptie spectroscopie. Het laatste voorbeeld toont continue stroom katalyse van reacties in millifluidic kanaal bekleed met nano-gestructureerde katalysator.

Inleiding

Lab-on-a-chip (LOC) apparaten voor de chemische synthese hebben significant voordeel aangetoond in termen van meer massa en warmte-overdracht, superieure reactie controle, hoge doorvoersnelheid en veiliger werken milieu 1. Deze apparaten kunnen grofweg worden ingedeeld in chip gebaseerd fluïdica en nonchip gebaseerd fluïduminrichtingen. Onder de chip-gebaseerde fluïdica, wordt microfluidics goed onderzocht en een onderwerp goed behandeld in de literatuur 2-5. Nonchip gebaseerde LOC systemen tubulaire reactoren 6. Conventioneel, worden microfluïdische systemen voor nauwkeurige controle en manipulatie van vloeistoffen die geometrisch zijn beperkt tot submillimeter schaal. We hebben onlangs het concept van chip gebaseerde millifluidics, die kan worden gebruikt voor manipulatie van vloeistoffen in kanalen in millimeterschaal (of breedte of diepte of beide kanalen ten minste een millimeter groot) 7-9. Bovendien zijn de millifluidic chips relatief eenvoudig te fabriceren while die soortgelijke controle over debiet en de manipulatie van reagentia. De chips kunnen ook worden gebruikt bij hogere stroomsnelheden, waardoor kleinere verblijftijden daardoor biedt de mogelijkheid voor opschaling van gecontroleerde synthese van nanodeeltjes met smallere grootteverdeling. Als voorbeeld hebben we onlangs aangetoond de synthese van ultra-kleine koperen nanoclusters en gekarakteriseerd ze om in situ X-straal absorptie spectroscopie en TEM. Mogelijkheid om kleine verblijftijden in millifluidic kanalen in combinatie met het gebruik van MPEG, die zeer efficiënt bidentaat gePEGyleerde stabiliseringsmiddel voor de vorming van stabiele colloïden koper nanoclusters 7 verkrijgen.

Naast de synthese van chemicaliën en nanomaterialen, zou de millifluidics bieden door hogere volume en concentratie van de probe, een synthetisch platform dat meer algemene en efficiënt voor tijdsopgeloste kinetische studies alsmede achieves betere signaal-ruisverhouding dan microfluïdische systemen 7,10. We tonen het gebruik van millifluidic chip als voorbeeld tijdopgeloste analyse van de groei van goud nanostructuren uit oplossing door in situ XAS met een tijdsresolutie van slechts 5 msec 11.

Ook deel van het micro reactoren ontwikkeld tot op heden voor katalyse toepassingen zijn gebaseerd op silicium 12,13. Hun dure fabricage in aanvulling op kleine volumes gegenereerd maakt ze ongeschikt voor grootschalige productie. De twee algemene methoden voor het bekleden van de kanalen met nanocatalysts - chemische en fysische, vaak aangeduid als siliconen coating procedures, zijn momenteel in de mode 14,15. Naast dure microfabricage, verstopping van de kanalen maakt microreactor katalyse geschikt voor grootschalige productie zijn. Hoewel microreactoren zijn gebruikt voor heterogene katalyse micro continue doorstroom processen EARLIer 16-18, de mogelijkheid om de dimensie controle en morfologie van de ingebedde goud nanogestructureerde katalysatoren in continue stromingskanalen werd nooit onderzocht. Recent hebben wij een technologie voor het coaten van de millifluidic kanalen met Au katalysatoren, nano morfologie en afmetingen (fig. 5) 11 die gereguleerd uitvoering katalyse van industrieel belangrijke chemische reacties. Als voorbeeld nemen we omzetting van 4-nitrofenol hebben aangetoond in 4-aminophenol gekatalyseerd door nanostructured goud gecoate binnen de millifluidic kanalen. Gezien het feit dat een enkele millifluidic reactor chip debiet van 50-60 ml / uur, 7 high-throughput en gecontroleerde synthese van chemische stoffen kan produceren is mogelijk, hetzij door continue stroom werking of parallelle verwerking.

Om te profiteren van de mogelijkheden van de millifluidics bieden, met enkele voorbeelden zoals hierboven beschreven, hebben we ook aantonen dat er een gebruiksvriendelijkemillifluidic apparaat dat is draagbaar en heeft het alle benodigde componenten zoals millifluidic chips, spruitstukken, flow controllers, pompen en elektrische aansluitingen geïntegreerd. Een dergelijke millifluidic inrichting, zoals in de figuur 7 is nu verkrijgbaar bij de firma Millifluidica LLC ( www.millifluidica.com ). Het manuscript geeft ook protocollen met de hand vastgehouden millifluidic apparaat, zoals hieronder beschreven gecontroleerde synthese van nanomaterialen tijdsopgeloste analyse van reactiemechanismen als continu katalyse.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

Millifluidics set-up: Koop een millifluidic chip (gemaakt van polyester leentereftalaat polymeer) van Microplumbers Microsciences LLC, dat serpentijn kanalen met afmetingen van 2 mm (B) x 0,15 mm (H) heeft x 220 mm (L). Gebruik FEP Tubing met afmetingen van 0,25 mm ID, 1/16 OD, voor aansluiting van de chip op de pomp. Gebruik twee verschillende pompen voor de twee experimenten. Gebruik P-pomp voor het eerste experiment (koper nanodeeltjes) en de millifluidic apparaat voor de tweede experiment (gouden nanodeeltjes). Om het probleem van gasbellen minimaliseren binnen de kanalen, vers bereide NaBH4 oplossing werd opengelaten ~ 10-15 minuten staan ​​voordat pompen in de chip zodat de gasbellen ontsnappen uit de oplossing. Deze stap werd gevolgd al onze experimenten.

1. Synthese van Ultra-kleine Copper Nano Clusters (UCNCs)

  1. Benodigde chemicaliën: Verkrijg koper (II) nitrate hydrateren, natriumboorhydride, natriumhydroxidepellets en O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) ethyl]-O'-methylpolyethylene glycol (MW = 5000) [MPEG] en van alle chemicaliën zonder verdere zuivering. Gebruik nanozuiver water (18.2 MQ-cm) voor het experiment.
  2. Gebruik P-Pomp geregeld onder stikstof druk voor het experiment. Test het pompen van water als oplosmiddel bij verschillende drukken voor het experiment te correleren met de corresponderende stroomsnelheden (ml / uur). Spoel de millifluidic reactor en slangen met gedemineraliseerd water voor het begin van het experiment.
  3. Los op 174 mg (0,95 mmol) van koper (II) nitraat en 610 mg (0,122 mmol) van O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) ethyl]-O'-methylpolyethylene glycol in 28 ml nanozuiver water en bewaar ze in een flacon te worden verbonden met een ingang kanaal
  4. Houd een oplossing van 111 mg (2,93 mmol) natriumboorhydride en 102 mg (2,78 mmol) natriumhydroxide in 28 ml (pH ~ 13) in een ander flesje en sluit deze met deandere ingangskanaal.
  5. Vloeien zowel de oplossingen tegelijkertijd binnen de millifluidic reactor bij verschillende stroomsnelheden (hieronder) en het verzamelen van de resulterende UCNCs aan de winkel in glazen flacon. Spoel de oplossing met stikstof en opgeslagen onder stikstof.
  6. Gebruik de pompen onder verschillende constante druk van 50 mbar (6,81 ml / uur), 100 mbar (14.31 ml / uur), 200 mbar (32,7 ml / uur) en 300 mbar (51,4 ml / uur) bij kamertemperatuur gedurende de synthese van UCNCs bij verschillende stroomsnelheden.

Terwijl de synthese procedure werd aangetoond met behulp van de millifluidic set-up met P-pomp, kan het ook worden uitgevoerd met de hand-held millifluidic apparaat uit Millifluidica.

2. Tijd Opgelost In situ Kinetic Studies over gouden nanodeeltjes Vorming

  1. Chemicaliën vereist: Verkrijg Chlorogoudzuur (HAuCl4 3H 2 O.) Meso-2 ,3-dimercaptosuccinic zuur (DMSA) en natriumboorhydride & #160, en van alle chemicaliën zonder verdere zuivering. Gebruik nanozuiver water (18.2 MQ-cm) voor het experiment.
  2. Met hoge precisie, volledig geautomatiseerde, pulsatievrije spuit pompen om de vloeistoffen stromen binnen de chip. Test het pompen van water als oplosmiddel bij verschillende stroomsnelheden voor het experiment om de gewenste stroomsnelheid te optimaliseren.
  3. Bereid standaardoplossingen van (i) HAuCl4. 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml) en (ii) DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) met 50 mg natriumhydroxide (pH 12) in nanozuiver water.
  4. Voer de twee oplossingen via twee afzonderlijke spuiten in de millifluidic chip bij een constant debiet van 10 ml / uur met behulp van de automatische pomp.
  5. Koppel de millifluidic chip aan de synchrotron bundel lijn met behulp van een metalen trap die toegang geeft tot beweging in XYZ richtingen heeft en verzamel de XAS gegevens op verschillende zones op de chip als de oplossingen via de chip werden gepompt.

Terwijl de in situ analyse procedure werd aangetoond met behulp van de millifluidic set-up met een P-pomp, het kan ook worden uitgevoerd met behulp van een hand-held millifluidic apparaat.

3. Continuous Flow Gold Katalyse

Deze procedure werd aangetoond met behulp van een hand-held millifluidic apparaat.

  1. Chemicaliën vereist: Verkrijg Chlorogoudzuur (HAuCl4 3H 2 O.) Meso-2 ,3-dimercaptosuccinic zuur (DMSA), natriumboorhydride, 4-nitrofenol, 4-aminofenol en van alle chemicaliën zonder verdere zuivering. Gebruik nanozuiver water (18.2 MQ-cm) voor het experiment.
  2. Katalysatorbereiding. Bereid standaardoplossingen van HAuCl4 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml), DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) en NaBH4 (10 mmol, 11,34 mg/30 ml) in Nanopure water.
  3. Neem 10 ml elk van HAuCl4 en DMSA oplossingen in twee afzonderlijke flacons en flow them binnen de chip met behulp van de hand-held millifluidic apparaat met een uniforme debiet van 12 ml / uur gedurende 45 minuten.
  4. Flow 10 mmol NaBH4 in de chip aan 12 ml / uur stroomsnelheid gedurende 15 min naar het Au (I) reduceren Au (0).
  5. Tenslotte was de chip met nanozuiver water gedurende 30 minuten bij dezelfde stroomsnelheid voor het uitvoeren van de katalytische experimenten.
  6. Katalyse reactie: Voer de chemische omzettingsreactie (vermindering) van 4-nitrofenol (4-NP) in 4-aminofenol (4-AP) in de goudkatalysator (hierboven bereid) bekleed millifluidic kanaal hieronder gegeven.
  7. Meng 15 ml van 9 x 10 -5 mol oplossing van 4-NP 3,3 ml 0,65 mol NaBH4 oplossing van 4-nitrofenolaat ion (4-NPI) vormen.
  8. Passeer de verkregen oplossing over de gouden katalysator afgezet binnen chip bij een constant debiet van 5 ml / uur tot de katalytische activiteit te evalueren. Analyseer de UV-Vis spectra van de verzamelde producten binnen het golflengtebereik van 250-500 nm tot de omzetting van 4-NP bevestigen.
  9. Schat de katalytische activiteit van de reactie door het verkrijgen van de kalibratiecurve van 4-NPI. Kalibratiecurve kan worden verkregen door het uitzetten van de experimenteel waargenomen absorptie-intensiteit (I) van 4-NPI bij verschillende standaardconcentraties. De piekhoogten (bij 399 nm) voor de UV-Vis absorptie curves de absorptie-intensiteit (I) waarden en overeenkomstig de Lambert Beer wet, zouden wijzigingen van de piekhoogte waarde overeenkomstige verandering van de concentratie laten zien. Daarom schatten de katalytische activiteit door het vinden van het verschil in begin-en eindwaarden van de reactant uit de kalibratiecurve. Als bijvoorbeeld de piekhoogte 1 eenheid (figuur 6) dat correspondeert met een katalytische omzetting van 90% (gebaseerd op de ijkkromme).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Goed verspreid en uniforme formaat koper nanoclusters met een smalle grootteverdeling werden verkregen met behulp van de millifluidic chip setup (afb. 1a). De verschillende stroomsnelheden voor de synthese had geen significant effect op de grootte van de clusters hebben. Maar met toename van de stroom-snelheid, is er een waarneembare verbetering van de vernauwing van de grootteverdeling. UCNCs met een best nauwe grootteverdeling werden verkregen bij een debiet van 32,7 ml / uur. De grootte van UCNCs gevormd bij 32,7 ml ...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

De UCNCs werden gevormd door de reductiereactie kopernitraat met natriumboorhydride in aanwezigheid van de polymere afdekmiddel O-[2 - (3-Mercaptopropionylamino) ethyl]-O'-methylpolyethylene glycol (MW = 5000) [MPEG]. De reactie werd uitgevoerd in het millifluidic chip reactor met verschillende stroomsnelheden zoals 6,8 ml / uur, 14,3 ml / uur, 32,7 ml / uur en 51,4 ml / uur om het effect van stroomsnelheden op UCNCs gevormde bestuderen. De respectieve verblijftijden voor de hierboven stroomsnelheden zijn 47.49, 24....

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

Alle auteurs behalve CSSR Kumar verklaren dat zij geen concurrerende financiële belangen. C. SSR Kumar is de oprichter van het bedrijf Millifluidica LLC.

Dankbetuigingen

Dit onderzoek wordt ondersteund als onderdeel van het Centrum voor atomaire niveau Catalyst Design, een Energy Frontier Research Center gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences Award onder nummer DE-SC0001058 en ook ondersteund door de Raad van regenten onder subsidies toe te kennen nummer LEQSF (2009-14)-EFRC-MATCH en LEDSF-EPS (2012)-OPT-IN-15. MRCAT bewerkingen worden ondersteund door het Ministerie van Energie en het MRCAT aangesloten instellingen. Het gebruik van de Advanced Photon Source bij ANL wordt ondersteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences, onder contract nummer DE-AC02-06CH11357. Financiële steun voor JTM werd als onderdeel van het Instituut voor Atoom-efficiënte chemische omzettingen (IACT), een Energy Frontier Research Center gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Koper (II) nitraathydraatSigma-Aldrich13778-31-999,999% puur
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethyleenglycolSigma-Aldrich401916-61-8MW=5.000
HAuCl4.3H2O (Chloorgouwzuur)Sigma-Aldrich27988-77-899,999% puur
meso-2,3-dimercaptobernsteenzuur (DMSA)Sigma-Aldrich304-55-2~98% puur
4-NitrofenolSigma-Aldrich100-02-7spectrofotometrisch kwaliteit
4-AminofenolSigma-Aldrich123-30-8>99% puur (HPLC-kwaliteit)
NatriumborohydrideSigma-Aldrich16940-66-298% puur
Natriumhydroxide pelletsSigma-Aldrich1310-73-299,99% puur
APPARAtuur
Millifluidische ChipsMicroplumbers Microsciences LLCSDC-01Gemaakt van polyester tereftalaat polymeer
DrukpompMitos P-Pump, Dolomite3200016
Geautomatiseerde spuitpompCetoni Automation and Microsystems, GmbHSpuitpomp neMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR SpectrofotometerShimadzu
Handbediende millifluidische apparaatMillifluidicaSCMD-1008Figuur 7

Referenties

  1. Song, Y., Hormes, J., Kumar, C. S. S. R. Microfluidic Synthesis of Nanomaterials. Small. 4 (6), 698-711 (2008).
  2. Huebner, A., Sharma, S., Srisa-Art, M., Hollfelder, F., Edel, J. B., DeMello, A. J. Microdroplets: a sea of applications. Lab Chip. 8, 1244-1254 (2008).
  3. Helen, S., Delai, L. C., Rustem, F. I. Reactions in Droplets in Microfluidic Channels. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7336-7356 (2006).
  4. Marre, S., Jensen, K. F. Synthesis of nanostructures in microfluidic systems. Chem. Soc. Rev. 39, 1183-1202 (2010).
  5. Theberge, A. B., Courtois, F., Schaerli, Y., Fischlechner, M., Abell, C., Hollfelder, F., Huck, W. T. Microdroplets in microfluidics: an evolving platform for discoveries in chemistry and biology. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (34), 5846-5868 (2010).
  6. Nicolas, L., Flavie, S., Pierre, G., Pascal, P., Annie, C., Bertrand, P., Cindy, H., Patrick, M., Samuel, M., Thomas, D., Cyril, A., Pascale, S., Laurent, P., Christopher, G., Emmanuel, M. Some recent advances in the design and the use of miniaturized droplet-based continuous process: Applications in chemistry and high-pressure microflows. Lab Chip. 11, 779(2011).
  7. Biswas, S., Miller, J. T., Li, Y., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Developing Millifluidic Platform for Synthesis of Ultra-small Nanoclusters (UNCs): Ultra-small Copper Nanoclusters (UCNCs) as a Case Study. Small. 8 (5), 688-698 (2012).
  8. Li, Y., Sanampudi, A., Reddy, V. R., Biswas, S., Nandakumar, K., Yamane, D. G., Goettert, J. S., Kumar, C. S. S. R. Size Evolution of Gold Nanoparticles in a Millifluidic Reactor. Phys. Chem. Phys. 13 (1), 177-182 (2012).
  9. Li, Y., Yamane, D. G., Li, S., Biswas, S., Reddy, R., Goettert, J. S., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Geometric Optimization of Liquid-Liquid Slug Flow in a Flow-focusing Millifluidic Device for Synthesis of Nanomaterials. Chem. Eng. J. 217, 447-459 (2013).
  10. Zinoveva, S., De Silva, R., Louis, R. D., Datta, P., Kumar, C. S. S. R., Goettert, J., Hormes, J. The wet chemical synthesis of Co nanoparticles in a microreactor system: A time-resolved investigation by X-ray absorption spectroscopy. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 582, 239-241 (2007).
  11. Krishna, K. S., Navin, C. V., Biswas, S., Singh, V., Ham, K., Bovenkamp, G. L., Theegala, C. S., Miller, J. T., Spivey, J., Kumar, C. S. S. R. Millifluidics for Time-resolved Mapping of the Growth of Gold Nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 135 (14), 5450-5456 (2013).
  12. Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
  13. Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
  14. Meille, V. Review on Methods to Deposit Catalysts on Structured Surfaces. Appl. Catal. A Gen. 315, 1-17 (2006).
  15. Etching Characteristics of a Micromachined Chemical Reactor Using Inductively Coupled Plasma. Shin, W. C., McDonald, J. A., Zhao, S., Besser, R. Proceedings of the 6th International Conference on Microreaction Technology (IMRET VI), , AIChE. New Orleans, LA. p357(2002).
  16. Abahmane, L., Köhler, J. M., Groß, G. A. Gold-nanoparticle-catalyzed synthesis of propargylamines: the traditional A3-multicomponent reaction performed as a two-step flow process. Chem. Eur. J. 17, 3005-3010 (2011).
  17. Abahmane, L., Knauer, A., Ritter, U., Köhler, J. M., Groß, G. A. Heterogeneous Catalyzed Pyridine Synthesis using Montmorillionite and Nanoparticle-Impregnated Alumina in a Continuous Micro Flow System. Chem. Eng. Technol. 32, 1799-1805 (2009).
  18. Abahmane, L., Knauer, A., Köhler, J. M., Groß, G. A. Synthesis of polypyridine derivatives using alumina supported gold nanoparticles under micro continuous flow conditions. Chem. Eng. J. 167, 519-526 (2011).
  19. Negishi, Y., Tsukuda, T. One-Pot Preparation of Subnanometer-Sized Gold Clusters via Reduction and Stabilization by meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid. J. Am. Chem. Soc. 125, 4046-4047 (2003).
  20. Abou-Hassan, A., Sandre, O., Cabuil, V. Microfluidics in Inorganic Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6268-6286 (2010).
  21. Jiang, D., Walter, M., Dai, S. Gold Sulfide Nanoclusters: A Unique Core-In-Cage Structure. Chem. Eur. J. 16, 4999-5003 (2010).
  22. Kuroda, K., Ishida, T., Haruta, M. Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA. J. Mol. Catal. A Chem. 298, 7-11 (2009).
  23. Navin, C. V., Krishna, K. S., Theegala, C. S., Kumar, C. S. S. R. Lab-on-a-chip devices for gold nanoparticle synthesis and their role as a catalyst support for continuous flow catalysis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).
  24. Shahbazali, E., Hessel, V., Noël, T., Wang, Q. Metallic nanoparticles made in flow and their catalytic applications in organic synthesis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Milliflu dische reactorsynthese van koper nanoclustersvorming van goudnanodeeltjestijdopgeloste XAScontinue stroomkatalysein situ spectroscopiekalibratie van de stroomsnelheidontwerp van serpentinekanaalkatalysatorgecoat kanaalkinetiek van nanodeeltjes
Millifluidics voor chemische synthese en Tijdopgeloste mechanistische studies
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.