Methodenartikel

Gezaaide Synthese van CdSe / CdS Rod en Tetrapod nanokristallen

42.9K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/50731

⸱

11 december 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

In dit artikel

Samenvatting

Een protocol voor de gezaaide synthese van staafvormige en tetrapod-vormige multicomponent nanostructuren bestaande uit CdS en CdSe wordt gepresenteerd.

Samenvatting

We demonstreren een methode voor de synthese van multicomponente nanostructuren bestaande uit CdS en CdSe met staaf- en tetrapod-morfologieën. Er wordt een gezaaide synthesestrategie gebruikt waarbij eerst sferische zaden van CdSe worden bereid met behulp van een hot-injection-techniek. Door de kristalstructuur van het zaad te bepalen tot ofwel wurtzite of zink-blende, resulteert de daaropvolgende hot-injection-groei van CdS vanaf het zaad in respectievelijk een staafvormige of tetrapod-vormige nanokristal. De fase en morfologie van de gesynthetiseerde nanokristallen worden bevestigd met behulp van röntgendiffractie en transmissie-elektronenmicroscopie, wat aantoont dat de nanokristallen fase-zuiver zijn en een consistente morfologie hebben. De extinctiecoëfficiënt en kwantumopbrengst van de gesynthetiseerde nanokristallen worden berekend met behulp van UV-Vis absorptiespectroscopie en fotoluminescentiespectroscopie. De staven en tetrapoden vertonen extinctiecoëfficiënten en kwantumopbrengsten die hoger zijn dan die van de blote zaden. Deze synthese demonstreert de precieze rangschikking van materialen die kan worden bereikt op nanoschaal door een gezaaide synthetische aanpak te gebruiken.

Inleiding

De synthese van multicomponent nanostructuren heeft zich de afgelopen jaren snel ontwikkeld1. Er is een reeks II-VI halfgeleider nanoheterostructuren gesynthetiseerd, inclusief sferische kern-schaal deeltjes2,3, gezaaide nanostaven4,5 en gezaaide tetrapoden6. Deze heterostructuren maken een geavanceerde manipulatie van fotonen en dragers op nanoschaal mogelijk en vertonen veel interessante fenomenen, waaronder extreem hoge extinctiecoëfficiënten, gepolariseerde emissie4 en hoge kwantumopbrengsten2,7.

De synthese van multicomponent nanostructuren vereist nauwkeurige controle over de samenstelling, fase, vorm, grootte en connectiviteit van elk onderdeel. Controle over deze verschillende factoren berust grotendeels op het vermogen om de nucleatie- en groeisnelheid onafhankelijk te moduleren8,9,10. Eén strategie om onafhankelijke controle over nucleatie en groei te bereiken, is om deze twee processen te scheiden in afzonderlijke synthetische stappen. Hier zullen we laten zien hoe kleine zaden van CdSe, gegenereerd onder reactieomstandigheden geoptimaliseerd voor nucleatie en groei van sferische nanokristallen, vervolgens kunnen worden overgebracht naar een tweede kolf waar de groei van CdS plaatsvindt onder reactieomstandigheden geoptimaliseerd voor anisotrope groei van staafvormige armen6. Door de kristalstructuur van het CdSe-zaad van wurtzietfase naar zinkblende te veranderen, zullen we laten zien hoe de morfologie van CdSe/CdS heterostructuren, gekweekt onder vergelijkbare omstandigheden, kan worden veranderd van een nanostaaf in een tetrapod, waardoor de nauwkeurige controle over fase, vorm en grootte wordt gedemonstreerd die wordt geboden door geavanceerde nanopartikelsynthesemethoden. Nanostructuren van de cadmium-chalcogeniden hebben gediend als een nuttig modelsysteem voor de ontwikkeling van nieuwe synthesetechnieken, aangezien dit materiaalsysteem intensief is onderzocht; hoewel de synthese van een specifieke nanostructuur in dit videoprotocol wordt getoond, zijn dezelfde technieken toepasbaar voor de synthese van talrijke andere nanostructuren.

Kleine verschillen in de technieken en reagentia die worden gebruikt bij de synthese van nanodeeltjes hebben aangetoond dat ze dramatische verschillen in het eindproduct kunnen veroorzaken. Bijvoorbeeld, de temperatuurstijgingssnelheid11 en onzuiverheden12-14 die aanwezig zijn tijdens de synthese, hebben aangetoond dat ze de grootte en vorm van de nanokristallen drastisch kunnen beïnvloeden. Met de identificatie van de specifieke factoren waarop de synthetische procedures zeer gevoelig zijn, blijft de reproduceerbaarheid van nanokristallen syntheses verbeteren. Dit gedetailleerde videoprotocol is bedoeld om nieuwe beoefenaars in het veld te helpen veel veelvoorkomende valkuilen te vermijden die geassocieerd zijn met de synthese van nanodeeltjes.

Protocol

Raadpleeg voor gebruik alle relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS). Verschillende van de chemicaliën die in deze syntheses worden gebruikt, zijn acuut toxisch en carcinogeen. Nanomaterialen kunnen extra gevaren presenteren in vergelijking met hun bulk-tegenhanger. Pas alle passende veiligheidspraktijken toe bij het uitvoeren van een nanocristalreactie, inclusief het gebruik van technische maatregelen (zuurkast, glovebox) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, lange broek, gesloten schoenen). Delen van de volgende procedures maken gebruik van standaard technieken voor handelingen in een zuurstofvrije atmosfeer15.

1. Bereiding van moleculaire precursoren

  1. Bereiding van cadmium(II)myristaat
    Cadmiummyristaat kan worden gesynthetiseerd via een ex situ of in situ methode, waarbij vergelijkbare resultaten worden behaald.
    1. Ex situ bereiding van cadmiummyristaat16
      1. Los 0,240 g natriumhydroxide en 1,370 g myristinezuur op in 240 ml methanol.
      2. Los apart 0,617 g cadmiumnitraat-tetrahydraat op in 40 ml methanol.
      3. Voeg de cadmiumnitraatoplossing druppelsgewijs (~1 druppel/sec) toe aan de geroerde (800 rpm) natriummyristatoplossing met behulp van een toevoegtrechter.
      4. Filtreer de oplossing. Was het resulterende witte precipitaat drie keer met methanol. Droog het precipitaat overnacht onder vacuüm.
    2. In situ bereiding van cadmiummyristaat6
      1. Meng 39 mg cadmiumoxide (CdO) met 0,137 g myristinezuur in 5 ml 1-octadeceen (ODE) in een 50 ml driehalsronde bodemkolf met een roerstaaf.
      2. Verhit de oplossing onder inert gas terwijl er wordt geroerd (800 rpm) tot 250 °C, totdat de oplossing een lichtgele kleur krijgt. Draai de oplossing voorzichtig indien nodig om overtollig CdO van de wanden van de kolf te verwijderen. Wanneer de oplossing na dit punt op een verhoogde temperatuur blijft, krijgt deze een ongewenste zwarte kleur.
      3. Koel de oplossing af tot kamertemperatuur voor gebruik in daaropvolgende reacties.
  2. Bereiding van TOP:Se precursor
    1. Meng 58 mg seleenpoeder met 0,360 g tri-n-octylfosfine (TOP) onder een inerte atmosfeer.
    2. Sonicate totdat het seleenpoeder volledig is opgelost, wat resulteert in een optisch heldere oplossing. Alternatief kan de oplossing ook worden verhit tot 100 °C om het seleen volledig op te lossen. Gebruik geschikt glaswerk of een glovebox om blootstelling van de oplossing aan lucht tijdens sonicatie of verhitting te voorkomen.
  3. Bereiding van TOP:S precursor
    1. Meng 0,160 g elementaire zwavel met 1,853 g TOP.
    2. Verhit tot 50 °C onder een inerte atmosfeer totdat de oplossing optisch helder is. Koel af tot kamertemperatuur voor toekomstig gebruik.

2. Synthese van CdSe-seeds

  1. Synthese van wurtziet CdSe (w-CdSe) nanokristallen5
    1. Combineer 3,0 g trioctylfosfineoxide (TOPO), 280 mg n-octadecylfosfonzuur (ODPA) en 60 mg CdO met een roerstaaf in een 25 ml 3-halzige rondbodemkolf uitgerust met een thermokoppel (geplaatst in een op maat gemaakte glazen adapter of door een rubberen septum geprikt), een terugvloeikoeler en een rubberen septum. Inspecteer al het glaswerk op defecten vóór gebruik vanwege de hoge reactietemperatuur en de mogelijke noodzaak voor snelle koeling. Assembleer alle glas-op-glas verbindingen met hoogtemperatuur vacuümvet.
    2. Ontgas het mengsel bij 150 °C onder vacuüm gedurende 1 uur onder stirring (800 rpm).
    3. Verhit de oplossing tot 300 °C onder inert gas om een optisch heldere oplossing te vormen. Zwenk de oplossing voorzichtig om overtollig CdO van de zijwanden van de kolf te verwijderen. Laat de oplossing opnieuw optisch helder worden.
    4. Voeg 1,5 g TOP druppelgewijs toe aan de oplossing en verhoog de temperatuur tot 370 °C.
    5. Injecteer snel de TOP:Se-oplossing met een injectiespuit met een naald met grote diameter (14 G). De snelle injectie zorgt voor een scherp nucleatie-event, wat een smalle grootteverdeling bevordert.
    6. Laat de reactie voortgaan voor de gewenste duur, aangezien de grootte van het w-CdSe nanokristal kan worden aangepast door de reactietijd te variëren. Onmiddellijke koeling na de injectie levert nanokristallen op met een diameter van ~2-2,5 nm, terwijl het laten reageren van de oplossing gedurende 3 en 5 min respectievelijk nanokristallen van ~3 nm en ~4 nm diameter oplevert.
    7. Verwijder de verwarmingsmantel en koel de kolf snel af met een stroom perslucht. Er moet voorzichtig worden omgegaan bij het snel koelen van een kolf vanaf verhoogde temperaturen, omdat de thermische schok het glaswerk kan breken. Om deze reden wordt het gebruik van een waterbad voor snelle koeling sterk afgeraden.
    8. Voeg 10 ml watervrije methanol toe aan de oplossing wanneer de temperatuur onder de 60 °C ligt om de nanokristallen te flocculeren. Breng de oplossing onder inert gas over naar een vial en centrifugeer.
    9. Decanteer de oplossing. Verwijder het supernatant en redispergeer het precipitaat in watervrije tolueen. Voeg watervrije methanol toe tot de oplossing troebel wordt en centrifugeer.
    10. Herhaal een soortgelijke reinigingsprocedure (stap 2.1.9) met een ander oplosmiddel/niet-oplosmiddel paar: hexaan/isopropanol. Dit helpt situaties te voorkomen waarin de nanokristallen en precursoren gelijktijdig neerslaan.
    11. Dispergeer het gereinigde precipitaat in een klein volume (enkele milliliters) watervrije tolueen. Het gebruik van een klein volume oplosmiddel voorkomt hier de noodzaak om de deeltjes in een extra stap te concentreren voorafgaand aan hun gebruik bij de seeded growth van CdS.
    12. Bevestig de wurtziet-kristalstructuur van de CdSe nanokristallen via röntgendiffractie. Deze stap wordt sterk aanbevolen vanwege het polymorfisme van CdSe en de sterke afhankelijkheid van de structuur van de CdSe-seed voor de resulterende heterostructuren.
    13. Verdun een klein aliquot van de w-CdSe-stamoplossing met een bekende verdunningsfactor en neem een UV-Vis absorptiespectrum op.
    14. Bepaal de diameter en het extinctiecoëfficiënt van het w-CdSe nanokristal op basis van de eerste exciton-absorbentie volgens de volgende formules17:
      D = (1,6122×10-9)λ4 - (2,6575×10-6)λ3 + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      waarbij D de diameter (nm) van het w-CdSe nanokristal is, λ de golflengte (nm) van de eerste excitonische absorptiepiek is, en ε het extinctiecoëfficiënt (L/mol•cm) van de nanokristallen bij het eerste exciton is.
    15. Bepaal de concentratie van de w-CdSe nanokristal-stamoplossing met behulp van de absorbentie bij de eerste excitonische absorptiepiek in overeenstemming met de wet van Beer-Lambert en de juiste verdunningsfactor.
    16. Om w-CdSe voor te bereiden voor de groei van seeded rods, combineer je 0,5 g TOP met een volume van de w-CdSe nanokristal-stamoplossing dat overeenkomt met 10-8 mol w-CdSe nanokristallen. Soniceer kort indien nodig om de w-CdSe nanokristallen in TOP te redispergeren. Het gebruik van een klein volume tolueen voor de w-CdSe-stamoplossing in een eerdere stap (2.1.11) zou moeten leiden tot slechts een kleine hoeveelheid tolueen, in de orde van microliters, in de seed-oplossing die voor de injectie wordt gebruikt. De injectie van grotere volumes vluchtige organische oplosmiddelen, zoals tolueen, bij temperaturen die aanzienlijk boven hun kookpunt liggen, vormt een veiligheidsrisico en zal het nanokristalproduct nadelig beïnvloeden door grote dalingen in de reactietemperaturen.
  2. Synthese van zinkblende CdSe (zb-CdSe) nanokristallen16,18,19
    1. Combineer 0,17 g cadmiummyristaat en 37 ml ODE met een roerstaaf in een 50 ml 3-halzige rondbodemkolf uitgerust met een thermokoppel (geplaatst in een op maat gemaakte glazen adapter of door een rubberen septum geprikt), een terugvloeikoeler en een rubberen septum. Inspecteer al het glaswerk op defecten vóór gebruik vanwege de hoge reactietemperatuur. Assembleer alle glas-op-glas verbindingen met hoogtemperatuur vacuümvet.
    2. Ontgas de oplossing onder vacuüm bij 90 °C gedurende 1 uur onder stirring (800 rpm). Koel de oplossing vervolgens af tot kamertemperatuur onder inert gas.
    3. Verwijder kort het rubberen septum en voeg 33 mg seleniumdioxidepoeder toe aan de kolf. Plaats het septum terug. Ontgas de oplossing onder vacuüm bij 50 °C gedurende 15 min.
    4. Verhit tot 240 °C met een opwarmingssnelheid van ongeveer 10 °C/min onder inert gas. Naarmate de temperatuur stijgt, zal de oplossing van kleur beginnen te veranderen, van geel naar rood.
    5. Voeg een eerder ontgaste oplossing van 1 ml oliezuur en 1 ml oleylamine in 4 ml ODE druppelgewijs toe wanneer de oplossing 240 °C bereikt.
    6. Laat de oplossing 30 min reageren bij 240 °C. De grootte van de zb-CdSe nanokristallen kan worden aangepast door de reactietijd te variëren. Neem indien gewenst aliquoten voor absorptie- en fotoluminescentiespectra om de groei van de deeltjes te monitoren.
    7. Verwijder de verwarmingsmantel en koel af tot kamertemperatuur. Breng de ruwe oplossing over naar een glovebox met inerte atmosfeer en verdeel het reactiemengsel in fracties van 20 ml in centrifugevials.
    8. Voeg 10 ml watervrij aceton toe aan elke vial en centrifugeer de oplossingen om de nanokristallen te isoleren.
    9. Giet het supernatant af en redispergeer het precipitaat in watervrije tolueen. Voeg aceton toe tot de oplossing troebel wordt en centrifugeer.
    10. Herhaal een soortgelijke reinigingsprocedure (stap 2.2.9) met een ander oplosmiddel/niet-oplosmiddel paar: chloroform/methanol. Dit helpt situaties te voorkomen waarin de nanokristallen en precursoren gelijktijdig neerslaan.
    11. Dispergeer het gereinigde precipitaat in een klein volume (enkele milliliters) watervrij chloroform. Het gebruik van een klein volume oplosmiddel voorkomt hier de noodzaak om de deeltjes in een extra stap te concentreren voorafgaand aan hun gebruik bij de seeded growth van CdS.
    12. Bevestig na het reinigen van de deeltjes de zinkblende-kristalstructuur van de CdSe nanokristallen via röntgendiffractie. Deze stap wordt sterk aanbevolen vanwege het polymorfisme van CdSe en de sterke afhankelijkheid van de structuur van de CdSe-seed voor de resulterende heterostructuren.
    13. Verdun een klein aliquot van de zb-CdSe-stamoplossing met een bekende verdunningsfactor en neem een UV-Vis absorptiespectrum op.
    14. Bepaal de diameter en het extinctiecoëfficiënt van het zb-CdSe nanokristal op basis van de eerste exciton-absorbentie volgens de volgende formules20:
      Bandgap-vergelijking Eg in nanostructuurfysica; formule voor analyse van energieniveaus van quantum dots.
      ε = 19300 (D)3
      waarbij D de diameter (nm) van het zb-CdSe nanokristal is, Eg de bandgap-energie (eV) is die overeenkomt met de eerste excitonische absorptiepiek, en ε het extinctiecoëfficiënt (L/mol•cm) van de nanokristallen bij 340 nm is.
    15. Bepaal de concentratie van de zb-CdSe nanokristal-stamoplossing met behulp van de absorbentie bij 340 nm in overeenstemming met de wet van Beer-Lambert en de juiste verdunningsfactor.
    16. Combineer 0,5 g TOP met een volume van de zb-CdSe nanokristal-stamoplossing dat overeenkomt met 10-8 mol zb-CdSe nanokristallen om de zb-CdSe injectie voor te bereiden voor de groei van seeded tetrapods. Soniceer kort indien nodig om de zb-CdSe nanokristallen in TOP te redispergeren. Het gebruik van een klein volume chloroform voor de zb-CdSe-stamoplossing in een eerdere stap (2.2.11) zou moeten leiden tot slechts een kleine hoeveelheid chloroform, in de orde van microliters, in de seed-oplossing die voor de injectie wordt gebruikt. De injectie van grotere volumes vluchtige organische oplosmiddelen, zoals chloroform, bij temperaturen die aanzienlijk boven hun kookpunt liggen, vormt een veiligheidsrisico en zal het nanokristalproduct nadelig beïnvloeden door grote dalingen in de reactietemperaturen.

3. Synthese van CdSe/CdS-heterostructuren

  1. Synthese van CdSe/CdS seeded nanostaven6
    1. Combineer 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO en 15 mg propylfosfonzuur (PPA) met een roerkolf in een ronde bodemkolf van 25 ml met 3 halzen, uitgerust met een thermokoppel (geplaatst in een aangepaste glazen adapter of door een rubberen septum gestoken), een refluxcondenseur en een rubberen septum. Inspecteer al het glaswerk op defecten vóór gebruik vanwege de hoge reactietemperatuur. Zet alle glas-op-glasverbindingen samen met vacuümvet voor hoge temperaturen.
    2. Ontgas de oplossing onder vacuüm bij 120 °C gedurende 30 min onder geroer (800 rpm).
    3. Verwarm de oplossing onder inert gas tot 320 °C om een optisch heldere oplossing te vormen. Draai voorzichtig met de oplossing om overtollig CdO van de zijwanden van de kolf te verwijderen. Laat de oplossing opnieuw optisch helder worden.
    4. Koel de oplossing af tot 120 °C. Ontgas de oplossing onder vacuüm gedurende 1 uur bij 120 °C.
    5. Na het ontgassen en complexeren van de reactieoplossing wordt het mengsel onder inert gas verwarmd tot 340 °C. Injecteer 1,5 g TOP druppelsgewijs en laat de temperatuur herstellen naar 340 °C.
    6. Injecteer snel 0,65 g TOP:S met behulp van een spuit met een naald van een grote diameter (14 G).
    7. Injecteer 20 seconden na de TOP:S-injectie snel w-CdSe-oplossing (10-8 mol w-CdSe nanokristallen in 0,5 g TOP) met behulp van een spuit met een naald van een grote diameter (14 G).
    8. Stel de reactietemperatuur in op 320 °C. Verwijder na 10 min bij 320 °C de verwarmingsmantel en koel de oplossing af.
    9. Voeg ~10 ml watervrij tolueen toe aan de kolf wanneer de temperatuur rond de 100 °C ligt om stolling van de TOPO te voorkomen.
    10. Overbreng de ruwe oplossing naar een centrifugebuis. De zuivering van de ruwe oplossing van seeded staven kan, indien gewenst, worden uitgevoerd in een glovebox met inerte atmosfeer of onder omgevingsomstandigheden, aangezien de overgroei van CdS de omgevingsstabiliteit van de nanokristallen verbetert. Voeg een gelijk volume watervrije ethanol toe om de nanokristallen te flocculeren en centrifugeer.
    11. Giet het supernatant af en redispergeer het precipitaat in hexaan/octylamine (8:1 per volume). Voeg watervrije ethanol toe totdat de oplossing troebel lijkt en centrifugeer. Redispergeer het precipitaat in watervrij tolueen.
    12. Soms vormen oplossingen van seeded staven een gel tijdens het reinigingsproces. Als dit gebeurt, voeg dan een paar druppels octylamine toe om de gel op te lossen en ga verder met de reinigingsprocedure.
      Opmerking: De lengte van de nanostaven kan worden aangepast door de concentratie van de geïnjecteerde CdSe-seeds te variëren; hogere seed-concentraties leiden tot kortere staven. Het aanpassen van de TOP:S-concentratie varieert de diameter en lengte van de staaf; een hogere TOP:S-concentratie produceert langere, dunnere staven. Zie referentie6 voor verdere details.
  2. Synthese van CdSe/CdS seeded tetrapoden6,17
    1. Combineer 207 mg CdO, 1,08 g ODPA, 3,35 g TOPO en 50 mg PPA met een roerkolf in een ronde bodemkolf van 25 ml met 3 halzen, uitgerust met een thermokoppel (geplaatst in een aangepaste glazen adapter of door een rubberen septum gestoken), een refluxcondenseer en een rubberen septum. Inspecteer al het glaswerk op defecten vóór gebruik vanwege de hoge reactietemperatuur. Zet alle glas-op-glasverbindingen samen met vacuümvet voor hoge temperaturen.
    2. Ontgas de oplossing onder vacuüm bij 120 °C gedurende 1 uur onder geroer (800 rpm).
    3. Verwarm de oplossing onder inert gas tot 280 °C om een optisch heldere oplossing te vormen. Draai voorzichtig met de oplossing om overtollig CdO van de zijwanden van de kolf te verwijderen. Laat de oplossing opnieuw optisch helder worden.
    4. Koel de oplossing af tot 120 °C. Ontgas de oplossing onder vacuüm gedurende 1 uur bij 120 °C.
    5. Na het ontgassen en complexeren van de reactieoplossing wordt het mengsel onder inert gas verwarmd tot 300 °C. Injecteer 1,5 g TOP druppelsgewijs en laat de temperatuur herstellen naar de beginwaarde.
    6. Injecteer snel 0,65 g TOP:S met behulp van een spuit met een naald van een grote diameter (14 G).
    7. Injecteer 40 seconden na de TOP:S-injectie snel zb-CdSe-oplossing (10-8 mol zb-CdSe nanokristallen in 0,5 g TOP) met behulp van een spuit met een naald van een grote diameter (14 G).
    8. Verhoog de reactietemperatuur naar 315 °C met een snelheid van 1 °C/min. Verwijder na 20 min bij 315 °C de verwarmingsmantel en koel af.
    9. Voeg watervrij tolueen toe aan de kolf wanneer de temperatuur rond de 100 °C ligt om stolling van de TOPO te voorkomen.
    10. Overbreng de ruwe oplossing naar een centrifugebuis. De zuivering van de ruwe oplossing van seeded tetrapoden kan, indien gewenst, worden uitgevoerd in een glovebox met inerte atmosfeer of onder omgevingsomstandigheden, aangezien de overgroei van CdS de omgevingsstabiliteit van de nanokristallen verbetert. Voeg watervrije aceton toe totdat de oplossing troebel wordt en centrifugeer.
    11. Giet het supernatant af en redispergeer het precipitaat in hexaan/octylamine (8:1 per volume). Voeg watervrije aceton toe totdat de oplossing troebel wordt en centrifugeer.
    12. Herhaal de zuivering van de tetrapoden nog twee keer, waarbij tolueen en aceton respectievelijk als oplosmiddel en niet-oplosmiddel worden gebruikt. Bewaar de tetrapoden in tolueen.
    13. Scheid tetrapoden van ongewenste nanostaaf-bijproducten door tolueenoplossingen 30 min te centrifugeren bij 12.000 x g om een concentratiegradiënt te creëren als gevolg van het massaverschil tussen staven en tetrapoden. Verwijder en gooi voorzichtig de bovenste lagen weg, die voornamelijk staven bevatten. Combineer en los de onderste lagen, die voornamelijk tetrapoden bevatten, op in tolueen.
      Opmerking: De lengte van de tetrapode-armen kan worden aangepast door de injectieconcentratie van de seeds te variëren; hogere seed-concentraties produceren kortere armen. De groeitijd kan worden gebruikt om de diameter van de armen aan te passen; langere groeitijden vergroten de diameter van de armen. Zie referentie6 voor details. De opbrengst van tetrapoden kan worden gevarieerd door verschillende hoeveelheden PPA in het initiële reactiemengsel te gebruiken. Zie referentie19 voor verdere details.

Resultaten

Absoptiespectra, fotoluminescentie- (PL) spectra, röntgendiffractiepatronen (XRD) en transmissie-elektronenmicroscopie- (TEM) beelden werden verzameld voor de seeds (Figuur 1) en de uiteindelijke heterostructuren (Figuur 2). De absorptie- en PL-spectra worden gebruikt om de extinctiecoëfficiënt en de quantumopbrengst van de nanostructuren te berekenen. XRD en TEM worden gebruikt om de fase en morfologie van de nanostructuren te bepalen.

CdSe quantum dots; UV-vis en PL-spectra; XRD-patronen; nanokristalanalyse; optische eigenschappen.
Figuur 1. CdSe nanokristal-seeds met wurtziet- en zinkblende-kristalstructuren. (a, b) Absorptie- (zwart) en PL-spectra (rood) met insets van TEM-afbeeldingen van respectievelijk wurtziet- en zinkblende-CdSe nanokristallen. (c, d) Röntgen diffractiepatronen van wurtziet- en zinkblende-CdSe nanokristallen, waarbij de lijnpatronen van de overeenkomstige bulkmaterialen ter referentie zijn weergegeven. Klik hier om de afbeelding in een groter formaat te bekijken.

TEM-, XRD- en spectrale analyse van nanostructuren; CdS-staven/sterren; fotoluminescentie-emissie.
Figuur 2. CdSe/CdS-gezaaide heterostructuren met staaf- en tetrapode morfologieën. (a, b)  Respectievelijk TEM-beelden van CdSe/CdS-nanostaven en CdSe/CdS-tetrapoden. (c, d) XRD-patronen van CdSe/CdS-nanostaven en tetrapoden. Alleen reflecties van wurtziet CdS zijn zichtbaar. (e, f) Absorptie- (zwart) en PL-spectra (rood) van CdSe/CdS-nanostaven en tetrapoden. De groene lijn toont vergrote absorptiespectra om de absorptie door de CdSe-seed te benadrukken. Klik hier om de afbeelding in een groter formaat te bekijken.

Discussie

De optische spectra voor de w-CdSe- en zb-CdSe-seeds vertonen een duidelijke excitonische absorptie (Figuren 1a en 1b) aangezien de seeds sterk monodispers zijn; de energie van het eerste exciton komt overeen met diameters van 3,3 nm en 3,6 nm voor respectievelijk w-CdSe en zb-CdSe. De seeds vertonen ook sterke fotoluminescentie, met kwantumopbrengsten variërend van ongeveer 3-30%, afhankelijk van de bereidingsmethode van het monster; zo neigt een groter aantal reinigingsstappen ertoe de oppervlakteliganden te verwijderen, wat leidt tot lagere kwantumopbrengsten6. De smalle volledige breedte op halve hoogte van de PL-piek (31 nm en 33 nm voor de w-CdSe- en zb-CdSe-nanokristallen, respectievelijk) is consistent met grootteverdelingen van 5-10%21.

De röntgendiffractiepatronen verzameld voor de zaden (Figuren 1c en 1d) bevestigen dat ze de gewenste fase hebben. De wurtzietfase vertoont duidelijke reflecties bij 41,1° en 53,8° die afwezig zijn bij de zinkblende-fase. De verbreding van de piek is het resultaat van Scherrer-verbreding als gevolg van de eindige kristalgrootte.

De verschillen in de kristalstructuur van de CdSe-seeds leiden tot sterk verschillende morfologieën van de uiteindelijke heterostructuur (Figuren 2a en 2b)6. w-CdS nucleeert en groeit vanuit de (001) en (00Complex getal notatie diagram met imaginair eenheidssymbool, geïllustreerd met overstreep \( \bar{1} \).) vlakken van de w-CdSe, wat leidt tot een uiteindelijke staafvormige partikel vanwege de uniaxiale groei. In contrast hiermee nucleeert en groeit w-CdS vanaf de {111} vlakken van zb-CdSe. Van de acht {111} vlakken vertonen er vier een lagere coördinatieve verzadiging dan de andere; als gevolg hiervan observeren we een snellere groei van w-CdS vanaf deze vier vlakken, wat leidt tot een tetrapode morfologie22. De gezaaide staven en tetrapoden vertonen een hoge kristalliniteit, overeenkomend met wurtziet CdS, zoals bevestigd door XRD (Figuren 2c en 2d).

Omdat het CdS-gedeelte van de heterostructuren veel groter is in vergelijking met de CdSe-seed, is de absorptie door de seeds slechts een klein percentage van de totale absorptie. Als gevolg hiervan absorberen de heterostructuren zwak bij golflengten langer dan 500 nm, waar het grootste deel van de absorptie wordt veroorzaakt door de CdSe-seed (Figuren 2e en 2f). Bij golflengten korter dan 500 nm wordt de absorptie drastisch versterkt, aangezien het CdS met de grotere bandgap aanzienlijk begint te absorberen. De extinctiecoëfficiënten voor de seeds liggen in de orde van 105 M-1cm-1, terwijl de rods en tetrapods aanzienlijk verhoogde extinctiecoëfficiënten6 hebben van respectievelijk 107 M-1cm-1 en 108 M-1cm-1. Voor zowel de rods als de tetrapods is de eerste excitonische overgang voor de heterostructuren naar het rood verschoven in vergelijking met de kale seeds (Figuren 2e en 2f), omdat de elektronen en gaten over een groter deeltje zijn verspreid.

Afhankelijk van de specifieke grootte van de componenten van de heterostructuur en de resulterende bandstructuur, neigt het gat tot een zekere mate van opsluiting in de seed, terwijl het elektron vrijer kan bewegen door het gehele deeltje23. Als gevolg hiervan vindt recombinatie plaats buiten het oppervlak van het deeltje, wat leidt tot kwantumefficiënties van boven de 75% voor rods en tussen 35-70% voor tetrapods, wat aanzienlijk hoger is dan die van de onbeschermde CdSe seeds6. Bovendien zorgt de anorganische passivering door CdS op de CdSe seeds voor een verbeterde omgevingsstabiliteit.

We hebben een methode gedemonstreerd voor het beheersen van de uiteindelijke morfologie van een nanostructuur-heterostructuur via controle over de kristalstructuur van het zaadje. Dezezelfde methode van gezaaide groei is al toegepast op een breed scala aan structuren, en we verwachten dat de typen heterostructuren die met deze benadering gesynthetiseerd kunnen worden, zich zullen blijven uitbreiden.

Openbaarmakingen

Wij hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

Dit werk werd ondersteund door het Physical Chemistry of Inorganic Nanostructures Program, KC3103, Director, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, van het Amerikaanse Department of Energy onder contract DE-AC02-05CH11231. Het Center for Nanoscale Materials bij Argonne National Laboratory wordt ondersteund door een U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences User Facility onder contractnummer DE-AC02-06CH11357. K.M. en B.J.B. erkennen met dank de steun van het Department of Energy Office of Science Graduate Fellowship Program (DOE SCGF), mogelijk gemaakt gedeeltelijk door de American Recovery and Reinvestment Act van 2009 en beheerd door ORISE-ORAU onder contractnr. DE-AC05-06OR23100.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Natriumhydroxide, 98%FisherBP359
Myristinezuur, 99%Sigma AldrichM3128
Methanol, 99,8%FisherA412
Cadmiumnitraat tetrahydraat, 99%Sigma Aldrich20911Zeer giftig
Cadmiumoxide (CdO), 99,99%Sigma Aldrich202894Zeer giftig
1-Octadeceen (ODE), 90%Sigma AldrichO806Technische kwaliteit
Selen (Se), 100 mesh, 99,99%Sigma Aldrich229865
Tri-n-octylfosfine (TOP), 97%Strem15-6655Luchtgevoelig
Zwavel (S), 99,9995%Alfa Aesar10343
Trioctylfosfienoxide (TOPO), 99%Strem15-6661
N-Octadecylfosfonzuur (ODPA), 99%PCI Synthesis104224
Methanol, watervrij, 99,8%Sigma Aldrich322415
Tolueen, watervrij, 99,8%Sigma Aldrich244511
Chloroform, watervrij, 99%Sigma Aldrich288306
Aceton, 99,9%FisherA949Gedroogd over 4Å zeef
Hexaan, watervrij, 95%Sigma Aldrich296090
2-Propanol, watervrij, 99,5%Sigma Aldrich278475
Selendioxide, 99,999%Sigma Aldrich204315
Oleaanzuur, 90%Sigma Aldrich364525Technische kwaliteit
Oleylamine, 70%Sigma AldrichO7805Technische kwaliteit
Propylfosfonzuur (PPA), 95%Sigma Aldrich305685
Ethanol, watervrij, 99,5%Sigma Aldrich459836
Octylamine, 99%Sigma AldrichO5802

Referenties

  1. Talapin, D. V., Lee, J. -S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Propects of Colloidal Nanoscrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110, 389-458 (2010).
  2. Hines, M. A., Guyot-Sionnest, P. Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100, 468-471 (1996).
  3. Peng, X., Schlamp, M. C., Kadavanich, A., Alivisatos, A. P. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029 (1997).
  4. Talapin, D. V., et al. Highly Emissive Colloidal CdSe/CdS Heterostructures of Mixed Dimensionality. Nano Lett. 3, 1677-1681 (2003).
  5. Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942-2950 (2007).
  6. Talapin, D. V., Nelson, J. H., Shevchenko, E. V., Aloni, S., Sadtler, B., Alivisatos, A. P. Seeded Growth of Highly Luminscent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7, 2951-2959 (2007).
  7. Dabbousi, B. O., et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B. 101, 9463-9475 (1997).
  8. Sugimoto, T. Preparation of Monodispersed Colloidal Particles. Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65-108 (1987).
  9. Shevchenko, E. V., et al. Study of Nucleation and Growth in the Organometallic Synthesis of Magnetic Alloy Particles: The Role of Nucleation and Rate in Size Control of CoPt3 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 125, 9090-9101 (2003).
  10. Carbone, L., Cozzoli, P. D. Colloidal Heterostructured Nanocrystals: Synthesis and Growth Mechanisms. Nanotoday. 5, 449-493 (2010).
  11. Baumgardner, W. J., Quan, Z., Fang, J., Hanrath, T. Timing Matters: The Underappreciated Role of Temperature Ramp Rate for Shape Control and Reproducibility of Quantum Dot Synthesis. Nanoscale. 4, 3625-3528 (2012).
  12. Evans, C. M., Evans, M. E., Krauss, T. D. Mysteries of TOPSe Revealed: Insights into Quantum Dot Nucleation. J. Am. Chem. Soc. 132, 10973-10975 (2010).
  13. Steckel, J. S., Yen, B. K. H., Oertel, D. C., Bawendi, M. G. On the Mechanism of Lead Chalcogenide Nanocrystal Formation. J. Am. Chem. Soc. 128, 13031-13033 (2006).
  14. Wang, F., Tang, R., Buhro, W. E. The Trouble with TOPO; Identification of Adventitious Impurities Beneficial to the Growth of Cadmium Selenide Quantum Dots, Rods, and Wires. Nano Lett. 8, 3521-3524 (2008).
  15. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, New York, USA. (1986).
  16. Yang, Y. A., Wu, H., Williams, K. R., Cao, Y. C. Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6712-6715 (2005).
  17. Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15, 2854-2860 (2003).
  18. Chen, O., et al. Synthesis of Metal-Selenide Nanocrystals Using Selenium Dioxide as the Selenium Precursor. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 8638-8641 (2008).
  19. Huang, J., Kovalenko, M. V., Talapin, D. V. Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrystals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures. J. Am. Chem. Soc. 132, 15866-15868 (2010).
  20. Čapek, R. K., et al. Optical Properties of Zincblende Cadmium Selenide Quantum Dots. J. Phys. Chem. C. 114, 6371-6376 (2010).
  21. Qu, L., Peng, X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in. Growth. J. Am. Chem. Soc. 124, 2049-2055 (2002).
  22. Manna, L., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. J. Cluster Sci. 13, 521-532 (2002).
  23. Sitt, A., Sala, F. D., Menagen, G., Banin, U. Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470-3476 (2009).

Herprints en machtigingen

Tags

CdSe/CdS-nanokristallenstaafvormige tetrapode morfologiewurtziet-zinkblende-kernenhot-injection-techniekröntgendiffractietransmissie-elektronenmicroscopieUV-Vis-absorptiefotoluminescentiespectroscopiezuivering met watervrij tolueen
Gezaaide Synthese van CdSe / CdS Rod en Tetrapod nanokristallen
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.