Neutron Spin Echo Resolved Grazing Incidence Scattering gebruiken om organische zonnecelmaterialen te onderzoeken

Samenvatting

Er is vooruitgang geboekt bij het gebruik van spin-echo resolved grazing incidence scattering (SERGIS) als neutronenverstrooiingstechniek om de lengteschalen in onregelmatige monsters te onderzoeken. Kristallieten van [6,6]-fenyl-C61-boterzuurmethylester zijn onderzocht met behulp van de SERGIS-techniek en de resultaten bevestigd door optische en atoomkrachtmicroscopie.

Samenvatting

De SERGIS-techniek (Spin Echo Resolved Grazing Incidence Scattering) is gebruikt om de lengteschalen te onderzoeken die geassocieerd worden met onregelmatig gevormde kristallieten. Neutronen worden door twee goed gedefinieerde gebieden van het magnetisch veld gepasseerd; één voor en één na het monster. De twee magnetische veldgebieden hebben een tegengestelde polariteit en zijn zo afgestemd dat neutronen die door beide gebieden reizen, zonder te worden verstoord, hetzelfde aantal precessies in tegengestelde richtingen zullen ondergaan. In dit geval wordt gezegd dat de neutronenprecessie in de tweede arm de eerste "echo" en de oorspronkelijke polarisatie van de bundel behouden blijft. Als het neutron interageert met een monster en elastisch verspreidt, is het pad door de tweede arm niet hetzelfde als de eerste en wordt de oorspronkelijke polarisatie niet teruggevonden. Depolarisatie van de neutronenbundel is een zeer gevoelige sonde onder zeer kleine hoeken (<50 μrad), maar maakt het nog steeds mogelijk om een hoge intensiteit, divergerende straal te gebruiken. De afname van de polarisatie van de straal die uit het monster wordt gereflecteerd in vergelijking met die van het referentiemonster kan rechtstreeks verband houden met de structuur in het monster.

In vergelijking met de verstrooiing die is waargenomen bij neutronenreflectiemetingen zijn de SERGIS-signalen vaak zwak en is het onwaarschijnlijk dat deze worden waargenomen als de structuren in het onderzochte monster verdund, verstoord, klein van formaat en polydisperse zijn of als het neutronenverstrooiingscontrast laag is. Daarom zullen hoogstwaarschijnlijk goede resultaten worden verkregen met behulp van de SERGIS-techniek als het te meten monster bestaat uit dunne films op een vlak substraat en verstrooiingskenmerken bevat die een hoge dichtheid van matig grote kenmerken (30 nm tot 5 μm) bevatten die neutronen sterk verspreiden of de kenmerken op een rooster zijn gerangschikt. Een voordeel van de SERGIS-techniek is dat deze structuren in het vlak van het monster kan onderzoeken.

Inleiding

De SERGIS-techniek heeft als doel unieke structurele informatie te kunnen opleveren die niet toegankelijk is met andere verstrooiings- of microscopietechnieken uit dunnefilmmonsters. Microscopietechnieken zijn meestal beperkt in het oppervlak of vereisen aanzienlijke veranderingen/monstervoorbereiding om interne structuren te bekijken. Conventionele verstrooiingstechnieken zoals reflectiviteit kunnen gedetailleerde informatie geven over begraven monsterstructuren als functie van diepte in de dunne film, maar kunnen de structuur in het vlak van de dunne film niet gemakkelijk onderzoeken. Uiteindelijk wordt gehoopt dat SERGIS deze laterale structuur kan onderzoeken, zelfs wanneer deze in het dunne filmmonster wordt begraven. De hier gepresenteerde representatieve resultaten tonen aan dat het mogelijk is een SERGIS-signaal van onregelmatige monsterkenmerken waar te nemen en dat het gemeten signaal kan worden gecorreleerd met een karakteristieke lengteschaal die verband houdt met de kenmerken die in het monster aanwezig zijn, zoals bevestigd door conventionele microscopietechnieken.

Inelastische spin echo technieken zijn ontwikkeld door Mezei et al. ¹ in de jaren 1970. Sindsdien is de SERGIS-techniek (die een uitbreiding is van de ideeën van Mezei et al.) experimenteel aangetoond met behulp van een verscheidenheid aan monsters, zoals zeer regelmatige diffractieroosters^2-6 en cirkelvormige ont bevochtigde polymeerdruppels⁷. Een dynamische theorie is ontwikkeld door Pynn en collega's om de sterke verstrooiing van zeer regelmatige monsters^{3-6,8 te modelleren.} Dit werk heeft veel praktische aspecten aan het uitgelicht die in aanmerking moeten worden genomen bij het uitvoeren van dit soort metingen en heeft geleid tot een constante dialoog binnen een kleine multinationale gemeenschap.

Goede resultaten van SERGIS-experimenten zullen hoogstwaarschijnlijk worden verkregen als het te meten monster bestaat uit een dunne film op een vlak substraat en verstrooiingskenmerken bevat met een hoge dichtheid van matig grote kenmerken (30 nm tot 5 μm) die neutronen sterk verspreiden, zoals door de auteurs is aangetoond⁹. In tegenstelling tot andere gevestigde reflectietechnieken die het monster onderzoeken als functie van diepte, heeft de SERGIS-techniek het voordeel dat het structuren in het vlak van het monsteroppervlak kan onderzoeken. Bovendien neemt het gebruik van spin-echo de verplichting weg om de neutronenbundel strak te botsen om een hoge ruimtelijke of energieresolutie te verkrijgen, waardoor aanzienlijke fluxwinsten kunnen worden behaald. Dit is met name relevant voor beweidingsincidentiegeometrieën die aanzienlijk fluxbeplaagd zijn vanwege de noodzaak om de straal sterk in één richting te botsen. Met behulp van het OffSpec-instrument moet het daarom mogelijk zijn om lengteschalen van 30 nm tot 5 μm te onderzoeken in zowel bulk- als oppervlaktestructuren.

Protocol

1. Monstervoorbereiding

1. Reinig de siliciumsubstraten door 2 in siliciumwafels te plaatsen die 4 mm dik zijn in zuurstofplasma gedurende 10 minuten.
2. Spincoat de eerste laag op de ondergronden
   1. Filter de poly(3,4-ethyleenioxythiofeen): poly(styrenesulfonaat) (PEDOT:PSS) door een 0,45 μm PTFE-filter (PALL).
   2. Gebruik ongeveer 0,5 ml voor elk monster om een PEDOT:PSS dunne film op de twee schone substraten te draaien bij 5.000 tpm draaien gedurende 60 sec.
   3. Droog elk substraat gedurende 10 minuten in een oven op 70 °C.
3. Bereid de mengoplossing voor op de tweede laag
   1. Los wat poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) op in chlorobenzeen in een concentratie van 50 mg/ml.
   2. Bereid een oplossing van PCBM ook in chlorobenzeen bij een concentratie van 50 mg/ml.
   3. Meng de twee oplossingen in een verhouding van 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtreer de gemengde oplossing door een PTFE-filter van 0,45 μm.
4. Spincoat tweede laag door ongeveer 100 μl van de P3HT:PCBM-oplossing op de PEDOT:PSS gecoate substraten te deponeren en vervolgens 30 seconden bij 2.000 tpm te draaien om de tweede laag te vormen.
5. Laat het ene monster als gips en thermisch gloeien het andere gedurende 1 uur bij 150 °C in een oven. Dit resulteert in de groei van de grote PCBM-kristallieten op het dunne filmoppervlak.

2. Monsterkarakterisering door microscopie

1. Optische microscopie
   1. Maak een optische microscopiefoto van beide monsters met behulp van een 40X microscoopdoelstelling op een optische microscoop die in reflectiemodus werkt en de beelden vastlegt met een CCD-camera.
   2. Neem een kalibratiebeeld op van een monster van bekende lengte met dezelfde vergroting die wordt gebruikt voor stap 2.1.1
   3. Bereken de pixelgrootte in microns voor de afbeeldingen door het aantal pixels te bepalen voor het voorbeeld van de bekende grootte.
   4. Gebruik deze know pixelgrootte om de afbeeldingen te kalibreren met behulp van direct beschikbare microscopiesoftware. Een voorbeeld van een gekalibreerd optisch microscopiebeeld is te zien in figuur 1.
2. Atoomkrachtmicroscopie
   1. Neem een atoomkrachtmicroscoop (AFM) beeld van de twee monsters.
   2. Analyseer de gegevens met behulp van direct beschikbare scansondesoftware om lijnprofielcijfers te genereren zoals weergegeven in figuur 1.

3. SERGIS-experiment

1. Selecteer een geschikt referentiemonster om de referentiepolarisatie P₀te geven , waardoor de gegevens die zijn verkregen uit de steekproef van interessegegevens kunnen worden genormaliseerd.
2. Het monster en het referentiemonster uitlijnen
   1. Plaats alle drie de monsters op een positioneringstabel; dit kan over de neutronenbundel worden vertaald, zodat elk monster beurtelings in de bundel kan worden geplaatst.
   2. Plaats het P_{0-referentiemonster} in de balk door de monstertabel te vertalen.
   3. Lijn het referentiemonster P₀ uit met een hoeknauwkeurigheid van <0,005° met behulp van standaard reflectie-uitlijningsmethoden.
   4. Plaats het monster van belang in de neutronenbundel door de monstertabel te vertalen.
   5. Lijn zowel het monster van belang uit op een hoeknauwkeurigheid van <0,005° met behulp van standaard reflectie-uitlijningsmethoden.
   6. Herhaal dit uitlijningsproces om alle monsters van belang te meten.
3. Stem het SERGIS-instrument af zodat het in de echomodus staat
   1. Stel de speciale off-specular reflectometer OffSpec in bij de ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, UK) om golflengten van 2-14 Å te produceren. Meer informatie over de gebruikte opstelling vindt u hier¹⁰.
   2. Stem het instrument af om het totale aantal neutronenprecessies in elke arm van het instrument in evenwicht te brengen door de stroom in een deel van de richtveldopstelling te scannen. Dit wordt bereikt door de sterkte en helling van de magnetische velden in de coderingsarmen van het instrument in te stellen, die worden gedefinieerd door de afstand tussen de RF-spin flippers.
4. Stel de hellingshoek in door de monstertabel zo te kantelen dat de neutronenbundel zich op het P_0-monster bevindt (voor dit experiment onder een hoek van 0,3°).
5. Blokkeer dat de direct overgedragen neutronenbundel de detector bereikt om verzadigingsproblemen te voorkomen.
6. Meet de monsters
   1. Verplaats de monsteromzettingsfase zodat het referentiemonster zich opnieuw in de neutronenbundel bevindt en meet de verstrooide neutronenintensiteit als functie van de positie op een verticaal georiënteerde lineaire scintillatordetector voor het referentiemonster. Meet zowel de draairichtingen als de draairichtingen door de draaiing van de verspreide straal vlak voor de analysator om te draaien. Meestal gebeurt dit voor een periode van ongeveer 1 uur. Hierdoor kan de polarisatie worden bepaald, evenals de verstrooide intensiteit voor beide instellingen.
   2. Vertaal de monsterfase om de eerste van de monsters van belang te meten en registreer opnieuw zowel spin-up- als spin-down-oriëntaties als functie van de positie met behulp van een verticaal georiënteerde lineaire scintillatordetector gedurende een periode van ongeveer 1 uur.
   3. Herhaal de stappen 3.6.1 en 3.6.2 totdat voldoende goede telstatistieken voor deze meting zijn verkregen. Meestal is dit ongeveer 8 uur / monster in totaal.
   4. Herhaal stap 3.6.1-3.6.3 voor alle verdere monsters die moeten worden gemeten.
7. De verzamelde gegevens bestaan uit zowel spin-up als spin-down 2D-intensiteitskaarten voor elk monster. Bereken de polarisatie voor elke pixel in de 2D-gegevenssets met behulp van de formule
   
   waarbij P de polarisatie is en ik_omhoog en ik_omlaag respectievelijk de gemeten spin-up en spin-down intensiteiten.
8. Normaliseer de gegevensverzamelingen die zijn verkregen voor de monsters van belang met behulp van de P 0-referentiemonstergegevens die zijn verzameld om een genormaliseerde polarisatie-intensiteitskaart te produceren volgens de formule
   
   waarbij P_{Genormaliseerd} de berekende polarisatie is en_P-monster de monsterpolarisatiewaarde en P₀ de polarisatie gemeten met behulp van het P_{0-referentiemonster.}
9. Integreer de SERGIS-gegevens over een geschikt bereik
   1. Selecteer het gebied(d.w.z. het pixelbereik in de genormaliseerde polarisatieplot) voor de SERGIS-gegevensintegratie. Dit gebied moet zo worden gekozen dat het gewenste SERGIS-signaal niet wordt overspoeld door mogelijke polarisatie-inhomogeniteiten als gevolg van onvolkomenheden in de veldlijnintegraalen. De beschikbare Q-ruimte waarover het SERGIS-signaal kan worden geïntegreerd, is in feite beperkt tot een reeks afzonderlijke Q-waarden bij een bepaalde spin-echolengteconfiguratie, waarbij Q de momentumoverdrachtsvector is, d.w.z. de verandering in momentum van een neutron na interactie met het monster
   2. Verminder de 2D-gegevens door de genormaliseerde polarisatie te integreren om de SERGIS-correlatiefunctie G(y) te krijgen die eerder is gedefinieerd⁵. Strikt G(y) moet over beide Q-vectoren loodrecht op y tot in het oneindige worden geïntegreerd, maar om experimentele redenen is het integratiegebied beperkt tot geselecteerde gedetecteerde intensiteit boven de steekproefhorizon.
10. Compenseer verschillende verstrooiingslengtedichtheden op verschillende golflengten door de gegevens op een vergelijkbare manier te behandelen als spinecho-kleine hoek neutronenverstrooiingsgegevens door de gegevens in de vorm te plotten:
    
    waarbij λ de spinecholengte in nm is en gemakkelijk kan worden berekend met y = αλ² , waarbij α een constante is die wordt bepaald met behulp van gekalibreerde constanten voor de gegeven instrumentopstelling¹¹.

Resultaten

De representatieve resultaten van de hier gepresenteerde monsters van [6,6]-fenyl-C61-boterzuurmethylester (PCBM) en poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) zijn van aanzienlijk belang vanwege hun wijdverbreide toepassing als bulk hetero-junction materialen in organische fotovoltaïsche cellen^12,13. Typisch tijdens de vervaardiging van een organisch fotovoltaïsch apparaat, wordt een P3HT:PCBM-mengoplossing uit een mengoplossing gegoten om een dunne film te vormen op een poly (3,4-ethyleenioxythiofeen):p oly (sty...

Discussie

De microscopiegegevens in figuur 1 laten duidelijk zien dat voor het gloeien van de P3HT:PCBM dunne film vlak en glad is en na thermisch gloeien zijn er veel grote onregelmatige PCBM-kristallieten op het oppervlak aanwezig met laterale afmetingen variërend tussen ongeveer 1-10 μm. Dit wordt toegeschreven aan PCBM-migratie naar het bovenoppervlak van de film en daaropvolgende aggregatie om grote kristallieten te vormen. Een sterk SERGIS-signaal geassocieerd met verstrooiing van PCBM-kristallieten in het g...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Silicon 2 in silicon substrates	Prolog		4 mm dikte gepolijst aan één zijde
Oxygen plasma	Diener		Oxygen plasma reinigingssysteem om substraten te reinigen vóór het coaten
Poly(3,4-ethyleendioxythiofeen): poly(styreensulfonaat)	Ossila		PEDOT:PSS geleiderpolymeerlaag voor organische fotovoltaïsche monsters
0.45 μm PTFE-filter	Sigma Aldrich		Filer om aggregaten uit PEDOT:PSS en P3HT-oplossingen te verwijderen
Chlorobenzeen	Sigma Aldrich		Solvent voor P3HT
Poly(3-hexylthiofeen-2,5-diyl)	Ossila		P3HT - polymeer gebruikt in polymeerfotovoltaïca
Spin Coater	Laurell		Depositiesysteem voor het maken van platte dunne polymeerfilms
Vacuumoven	Binder		Oven voor het ontluchten van monsters na bereiding
Nikon Eclipse E600 optische microscoop	Nikon		Microscoop
Veeco Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
Tapping mode tips (~275 kHz)	Olympus		AFM-tips
Quarts schijf			Referentiemonsters voor SERGIS-meting
Spin Echo off-specular reflectometer	OffSpec bij de ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, VK)	Produceert gepulseerde neutronen 2-14 Å
Neutronendetector	Offspec		verticaal georienteerd lineair scintillatordetector
RF spin flippers	Offspec
Magnetische veldgeleiders	Offspec
Datamanipulatiesoftware	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page