Hierin worden de procedures voor Plasma-ondersteunde chemische damp depositie van perfluoralkanen op microporeuze materialen zoals metaal-organische frameworks om hun stabiliteit en hydrophobicity vergroten, worden beschreven. Verder wordt doorbraak testen van milligram hoeveelheden monsters beschreven.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Voorbereiding van hydrofobe Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition van perfluoralkanen voor de verwijdering van ammoniak
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Plasma versterkt chemical vapor deposition (PECVD) van perfluoralkanen is al lang onderzocht voor het afstemmen van de bevochtigende eigenschappen van oppervlakken. Voor een groot oppervlak microporeuze materialen, zoals metaal-organische frameworks (MOF), unieke uitdagingen zich aandienen voor PECVD behandelingen. Hierin het protocol voor de ontwikkeling van een MOF die eerder onstabiel te vochtige omstandigheden was gepresenteerd. Het protocol beschrijft de synthese van Cu-BTC (ook bekend als HKUST-1), de behandeling van Cu-BTC PECVD van perfluoralkanen, veroudering van materialen onder vochtige omstandigheden, en de daaropvolgende ammoniak microbreakthrough experimenten milligram hoeveelheden microporeuze materialen. Cu-BTC heeft een zeer groot oppervlak (~ 1800 m 2 / g) in vergelijking met de meeste materialen of oppervlakken die eerder door PECVD methoden behandeld. Parameters zoals druk in de verbrandingskamer en behandeling tijd zijn uiterst belangrijk om ervoor te zorgen de perfluoralkaan plasma dringt door tot en reagerenTussen de binnenste oppervlakken MOF. Bovendien kan het protocol ammoniak microbreakthrough experimenten hier beschreven worden gebruikt voor een verscheidenheid van test-gassen en microporeuze materialen.
Inleiding
Metal-organic frameworks (MOF's) hebben een belangrijke klasse van poreuze materialen voor giftig gas verwijdering 1-3 geworden. MOF's hebben een ongekende mogelijkheid om functionaliteit op maat voor gerichte chemische interactie. Cu-BTC (ook bekend als HKUST-1 of Cu 3 (BTC) 2) eerder bleek een uitzonderlijk hoge ammoniak lading hebben, maar dit is ten koste van het materiaal structurele stabiliteit 4. Verdere studies over Cu-BTC hebben aangegeven dat vocht zelf in staat is om verslechtering van de MOF structuur, waardoor het niet effectief voor veel potentiële toepassingen 5,6,21. De structurele instabiliteit van bepaalde carboxylaat bevattende MOFs in aanwezigheid van vloeibaar water of hoge vochtigheid is een belangrijk afschrikmiddel voor gebruik in commerciële en industriële toepassingen 7.
Het zou zeer geschikt voor MOFs voor chemische verwijdering van inherente stabiliteit in aanwezigheid van vochtigheid. Veel MOFs met superieure stabiliteit, zoals UiO-66, hebben een slechte chemische verwijdering mogelijkheden, terwijl vele MOF's met open metalen sites zoals MOF-74 en Cu-BTC hebben superieure chemische verwijdering mogelijkheden 2,4,8,9. De open metalen sites in MOF-74 en Cu-BTC verbeteren van de opname van giftige gassen zoals ammoniak, maar deze sites zijn ook gevoelig voor water te binden, het vergiftigen van de actieve plaatsen en in veel gevallen leidt tot structurele afbraak. Om de chemische eigenschappen van een water instabiele MOF behouden, zijn verschillende pogingen om het water stabiliteit van MOFs verbeteren aangebracht. MOF-5 is aangetoond dat een versterking hebben vochtbestendigheid na thermische behandeling door een koolstofhoudende laag rond het MOF, maar de verhoogde hydrofobiciteit ten koste van oppervlak en uiteindelijk functionaliteit 10. MOF-5 is ook aangetoond dat zijn hydrostability verhoogd door dotering met Ni2 + ionen 11. Bovendien, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octaan bevattening MOF's (ook bekend als DMOFs) zijn gebruikt om de stemming van water stabiliteit tonen door middel van integratie van verschillende zijgroepen op de 1,4-benzeen dicarboxylaat linker 12,13.
Het gebrek aan hydrostability van bepaalde MOFs, bijzonder die met hoge toxische gasopname, geleid tot het gebruik van plasma versterkte chemische dampafzetting (PECVD) van perfluoralkanen met gefluoreerde groepen op het oppervlak van de MOF zijn hydrofobiciteit 14 verhogen. Deze techniek biedt het unieke voordeel dat het kan worden gebruikt om een MOF bevattende aromatische waterstofatomen, evenals andere mogelijke functionele groepen op de binnenoppervlakken van MOFs veranderen. Echter, de techniek moeilijk te controleren door de vorming van zeer reactieve radicalen in het plasma. De radicalen niet alleen reageren met de aromatische waterstofatomen, maar ook met CF x groepen heeft gereageerd op de MOF oppervlakken. Zorgvuldige controle van de procedure is noodzakelijk om porie blo zorgenckage doet zich niet voor, waardoor de MOF ineffectief. Deze techniek is gebruikt door anderen om de bevochtigende eigenschappen van koolstof materialen veranderen, maar onze kennis het nooit eerder gebruikt om hydrostability microporeuze materiaal verbeteren 15,16..
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1. Cu-BTC Synthese en Voorbereiding
- Roer 12,5 ml gedeïoniseerd water en 12,5 ml dimethylformamide in een 100 ml schroefdop pot gedurende ongeveer 5 minuten.
- Voeg 0,87 g (3,6 mmol) koper (II) nitraat-trihydraat gevolgd door 0,50 g (2,4 mmol) van trimesinezuur zuur aan de oplossing in de pot en roer gedurende ongeveer 5 minuten. De oplossing wordt blauw van kleur. Plaats de bedekte pot in een voorverwarmde oven bij 120 ° C gedurende ongeveer 24 uur.
- Verwijder de pot uit de oven. Nadat de pot afgekoeld tot kamertemperatuur, herstellen de Cu-BTC kristallen via vacuümfiltratie met filtreerpapier geschikt tot kristallen groter dan of gelijk aan 2,5 urn herstellen. De verkregen kristallen spoelen met dichloormethaan uiteindelijk plaatsen van de kristallen in een verse oplossing van dichloormethaan.
- Vervang het oplosmiddel elke 24 uur en vervangen door verse dichloormethaan gedurende de volgende drie dagen om te helpen bij het verwijderen van de minder vluchtige oplosmiddelen uit de poriën van Cu-BTC.
- Verhit de Cu-BTC kristallen 170 ° C in een vacuümoven of via een Schlenk lijn om resten gastmoleculen uit het materiaal te verwijderen. Volledig geactiveerd Cu-BTC moet diep blauw tot paars van kleur zijn.
- Controleer de structuur en chemische samenstelling van Cu-BTC via poeder Röntgendiffractie en Fourier-transformatie infrarood spectroscopie, respectievelijk.
2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition van perfluoralkanen op Cu-BTC 14
- Voorafgaand aan elk experiment reinigen plasma reactor en alle glaswerk voor gebruik in de plasmabehandeling met luchtplasma bij 50 W gedurende ten minste 30 minuten. Dit verwijdert perfluoralkaan films die op de binnenoppervlakken van de reactiekamer of glaswerk uit eerdere experimenten kunnen gevormd.
- Plaats een bekende hoeveelheid geactiveerde Cu-BTC in een 250 ml Pyrex fles en verspreid over de fles op zijn kant een homogene behandeling te verzekeren. Een doorlatend doek moet rond het worden geplaatsthals van de fles met een rubberen band om de hoeveelheid monster die verloren gaat bij een vacuüm minimaliseren.
- Plaats de fles in het plasma kamer. Breng een vacuüm tot de kamer tot een druk ≤ 0,20 mbar gedurende minstens 30 minuten om het water dat kan zijn geadsorbeerd op het monster te verwijderen.
- Sluit de perfluoralkaan gas en stel de regelaar op een druk binnen de specificaties van de massastroom controller.
- Stel de massastroomregelaar om de reactiekamer te vullen met de juiste hoeveelheid gas perfluoralkaan om de gewenste druk van het experiment te handhaven. Draai de fles binnen de PECVD apparaat naar een meer homogene behandeling van het poeder te maken.
- Licht het plasma met een 13.56 MHz RF-generator, en afstemmen van de radiofrequentie met de LC-matching unit om de macht te maximaliseren, terwijl het minimaliseren van de reflectie. Retune periodiek tijdens de behandeling.
- Zodra de behandeling is voltooid, verlaat de kamer van eenresiduele perfluoralkaan gas en dan lucht aan de atmosferische druk. Verwijder het monster uit de PECVD inrichting en het behandelde materiaal van de zijkanten van de fles terug. Een antistatisch materiaal moet worden gebruikt om de maximale hoeveelheid materiaal te herstellen.
- Plaats het behandelde materiaal in een oven bij 120 ° C om eventueel niet gereageerd perfluoralkaan gas te verwijderen. Plaats dan het behandelde materiaal in een exsiccator tot adsorptie van water te voorkomen uit de atmosfeer.
- Spoel het restmateriaal in de fles en filteren om voor de juiste afvoer van de afvalstoffen nuttig toe.
- Kenmerken de behandelde Cu-BTC met 20 F magic angle spinning nucleaire magnetische resonantie, Fourier-transformatie infrarood spectroscopie, en x-ray foto-elektron spectroscopie.
3. Veroudering van Cu-BTC onder vochtige omstandigheden
- Stel de gewenste temperatuur en de relatieve vochtigheid van de klimaatkamer en laat het in evenwicht.
- Spreid het monster gelijkmatig ineen open houder en plaats in de klimaatkamer voor de gewenste tijdsduur.
- Karakterisering de Cu-BTC monster met röntgendiffractie en stikstof isotherm bij 77 K om de mate van afbraak te bepalen.
4. Ammoniak Microbreakthrough Experimenten 2
- Bereid een 14,6 L ballast van ammoniak bij 5,000 mg / m 3 door eerst het injecteren van een lege ballast met 210 ml nette ammoniak. Vul dan de ballast met nul lucht tot een druk van 15 psi. Sluit de ballast in lijn met de microbreakthrough apparaat.
- Voer een lege buis in de microbreakthrough apparaat aan het voer signaal te bepalen. Stel mass flow controllers ammoniak en droge lucht tot 8 en 12 ml / min, respectievelijk een stroming van 20 ml / min of 2000 mg / m 3 ammoniak te maken. Voer een geprogrammeerde methode om de gaschromatograaf en foto-ionisatiedetector controle om de toevoer signaal ammoniak bepaald in het effluent. Vocht kan worden toegevoegd aan het systeemindien gewenst door actief deel van het verdunningsmiddel stroom door een temperatuurregeling saturator cel als nodig om de vereiste relatieve vochtigheid bereikt.
- Plaats een kleine hoeveelheid glaswol onder de glasfrit in een nominaal 4 mm ID glazen buis. Wegen ongeveer 10-15 mg materiaal in de buis. De gebruikte massa moet resulteren in ongeveer 55 mm 3 sorberend volume, resulterend in een bed verblijftijd van ongeveer 0,15 seconden.
- Flow droge lucht door de glazen buis als het wordt verwarmd tot 150 ° C gedurende 1 uur elk geadsorbeerd water te verwijderen. Weeg het monster na de regeneratie.
- Het monster wordt in lijn en veilig rechtop in een waterbad tot 25 ° C.
- Stel de mass flow controllers ammoniak en droge lucht tot 8 en 12 ml / min, respectievelijk een stroming van 20 ml / min bij 2000 mg / m 3 ammoniak maken terwijl het omzeilen van de monster de vullijnen het voedingsgas.
- Stromen de ammoniak stroom door het monster en uitvoeren van een geprogrammeerdemethode om de gaschromatograaf en foto-ionisatiedetector controle om de ammoniakconcentratie uitoefenen in het effluent.
- Zodra de effluentconcentratie het voer concentratie heeft bereikt, zet de ammoniak beek en het monster op off-gas ammoniak die niet sterk geadsorbeerd aan het monster.
- Verwijder het monster uit het waterbad na blootstelling analyses via Röntgendiffractie en Fourier-transformatie infrarood analyse.
- Integreer de gaschromatograaf signaal vs time gegevens om de ammoniak lading voor het monster te bepalen.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
Binnen de representatieve resultaten van de auteurs gekozen om de eigenschappen van een 0,50 g monster van Cu-BTC behandeld met hexafluorethaan (C 2F 6) gedurende 4 uur bij een druk van 0,30 mbar en een plasma-vermogen van 50 W. MOFs behandeld met een weer perfluoralkaan plasma onder passende voorwaarden moeten de toegenomen hydrofobiteit geven. Dit kan worden aangetoond door het plaatsen van het poeder op de top van vloeibaar water en bepalen of het monster vlotters of meten van de contacthoek water op...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
De synthese van Cu-BTC, zoals in de meeste MOFs, kan sterk afhankelijk van de verhouding van reactanten gebruikt en de temperatuur van de synthese wordt uitgevoerd bij. Het variëren van de temperatuur of oplosmiddel gebruikt in de synthese is aangetoond dat verschillende morfologieën van MOF structuur 20 te produceren. Daarom is het sterke belang de in de literatuur voor MOF gesynthetiseerd procedure. Verder moet men rekening houden met de reactanten, oplosmiddelen en synthesecondities het kiezen van een vat ...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs verklaren dat zij geen concurrerende financiële belangen.
Dankbetuigingen
De auteurs danken de Defense Threat Reduction Agency voor de financiering van onder projectnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, en Colin Willis van de Defensie Science and Technology Laboratory (DSTL) voor hun expertise in lage druk plasma-technologie, en Matthew Browe en Wesley Gordon van de Edgewood Chemisch Biologisch Centrum (ECBC) voor microbreakthrough testen en contacthoekmetingen, respectievelijk.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Koper (II) Nitraat Trihydraat | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesinezuur | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloormethaan | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluorethaan | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma Systeem | Diener Electronic | Basiseenheid type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W bij 13,56 MHz |
| Rotorlobbenpomp voor plasmasysteem | Leybold | D16BCS PFPE | Geschikt voor corrosieve gassen |
| Poederbehandelingsapparaat | Diener Electronic | Optie 5.9 | Glazen fles en roterend apparaat in het plasmasysteem |
| Omgevingskamer | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gaschromatograaf | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Foto-ionisatiedetector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Foto-ionisatiedetectorlamp | Excilitis | FK-794U | |
| Waterbad | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritglazen buizen | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm-bemonsteringsbuizen |
Referenties
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
- Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
