De hoge druk saffier mobiele apparaat is een unieke tool om te studeren, zonder bemonstering, fasegedrag onder een breed scala van druk. Met behulp van een cathetometer, kunnen zeer nauwkeurige volume metingen worden opgenomen op vloeibare expansie en fasesamenstelling meten. Aldus kan deze synthetische werkwijze de studie van (1) fasenevenwichten mengsels multivalente en (2) de partitie gedrag van katalysator of model verbindingen als functie van de druk.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Hogedruk Sapphire Cel voor fasenevenwichten Metingen van CO
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
De hoge druk saffier mobiele apparaat werd gebouwd om visueel de samenstelling van multifase systemen bepalen zonder fysieke bemonstering. Met name de saffier cel in staat stelt visueel verzamelen gegevens uit meerdere ladingen tot een reeks van materiaal balansen op te lossen om fasesamenstelling precies te bepalen. Ternaire fasediagrammen Vervolgens kan de verhouding van de bestanddelen in elke fase bij een bepaalde aandoening bepalen. In principe kan elk ternaire systeem bestudeerd hoewel ternaire systemen (gas-vloeistof-vloeistof) zijn specifieke voorbeelden hierin besproken. Zo werd het ternaire THF-water-CO 2 systeem bestudeerd bij 25 en 40 ° C en wordt hierin beschreven. Van groot belang is deze techniek niet bemonstering nodig. Het omzeilen van de mogelijke verstoring van het systeem evenwicht bij monsterneming, inherent meetfouten en technische moeilijkheden fysiek bemonstering onder druk is een belangrijk voordeel van deze techniek. Perhaps zo belangrijk, de saffier cel in staat stelt ook de directe visuele waarneming van het fasegedrag. In feite, als de CO 2 druk wordt verhoogd, de homogene THF-water oplossingsfase splitst bij ongeveer 2 MPa. Met deze techniek was het mogelijk om eenvoudig en duidelijk zien het troebelingspunt en bepaal de samenstelling van de nieuw gevormde fasen als functie van de druk.
De ervaring met de saffier celtechniek gegevens kunnen worden gebruikt voor vele toepassingen. In ons geval hebben we gemeten zwelling en compositie voor afstembare oplosmiddelen, zoals gasvullende vloeistoffen, gasvullende ionische vloeistoffen en Biologische Waterige Melodieuze Systems (OATS) 1-4. Voor de laatste systeem, haver, de hoge-druk saffier cel kon de studie van (1) fase als functie van druk en temperatuur, (2) de samenstelling van elke fase (gas-vloeistof-vloeistof) als een functie van druk en temperatuur en (3) katalysator verdeling in de twee vloeibare fasen als functie van de drukzeker en samenstelling. Ten slotte is de saffier cel is een bijzonder effectief instrument om nauwkeurige en reproduceerbare metingen te verzamelen in een tijdig.
Inleiding
Wanneer reacties worden uitgevoerd met een hydrofiele katalysator en een hydrofoob substraat een hydrofoob product te vormen, is het vrij gebruikelijk om gemengde oplosmiddelen gebruiken om een homogeen reactiesysteem te verschaffen. Bijvoorbeeld, THF-water en acetonitril-water gewoonlijk gemengd oplosmiddel voertuigen voor deze homogene reactieprocessen. Idealiter zou het voordelig zijn om een werkwijze waarbij de reactie wordt uitgevoerd onder homogene omstandigheden gevolgd door een geïnduceerde fasescheiding de waterige en organische componenten oplosmiddel gescheiden ontwikkelen. De hydrofiele katalysator zou dan gelegen zijn in de waterige fase en het hydrofobe product in de organische fase. Het totale proces zou een gemakkelijke scheiding / isolatie van het product en een middel om de katalysator te recyclen mogelijk. Organische Waterige Tunable Oplosmiddelen (OATS) een voertuig om deze strategie te verwezenlijken. De eerste stap in de ontwikkeling OATS was het fasegedrag van de organische-waterige oplossing als fu begrijpenncties van organische / water verhouding, CO 2 druk en temperatuur. De efficiëntie van de fasescheiding na toevoeging van CO 2 (de dwars-oplosbaarheid in elke fase) van belang te kwantificeren. In feite uit een proces standpunt, kan cross-oplosbaarheid direct te vertalen naar het product en de katalysator verliezen in de ongewenste, respectievelijke fasen. Daarom wetenschap fase samenstelling als functie van de druk sleutelinformatie voor "echte" toepassingen. Bemonstering methoden beschikbaar, 5-7 maar directe bemonstering van hoge druksystemen kan het evenwicht van het systeem te veranderen en resulteren in fasescheiding of knippert als gevolg van abrupte veranderingen in druk of temperatuur in de monsterleiding. Derhalve is een methode die het systeem niet verstoort en maakt snelle acquisitie en reproduceerbare data voorkeur verdient. De hoge druk saffier mobiele apparaat is inderdaad een veelzijdige tool om fasegedrag meten zonder bemonstering. Uzing een cathetometer, kan zeer nauwkeurige volume metingen worden geregistreerd. Deze experimentele volumemetingen worden dan gebruikt bij de Peng-Robinson kubieke toestandsvergelijking (modificaties van Stryjek en Vera) en gemodificeerde Huron-Vidal mixing regels effectief berekenen volumevergroting en fase samenstellingen als functie van temperatuur en druk 8-10. Deze techniek is speciaal ontworpen om fase-evenwichten van damp-vloeistof-vloeistof systemen te meten. Benadrukt moet worden dat de saffier cel niet geschikt is voor systemen die vaste stoffen betrekken bestuderen. De ervaring met de hoge druk saffier cel begeleidde de keuze van de experimentele omstandigheden voor haver gemedieerde reacties, scheidingen en katalysator recycling gegevens. Bovendien werd de saffier cel ook gebruikt om (1) maat oplosmiddel uitzetting (of zwelling) als een functie van CO 2 druk met organische oplosmiddelen en ionische vloeistoffen, (2) bepalen katalysator verdeling in multifase systemen als functie van de druk, oplosmiddelsysteem en de temperatuur en (3) inzicht fasegedrag in complexe reactiesystemen uitgevoerd onder druk. Hierin melden wij (1) de beschrijving van hoge druk saffier cel toestellen, (2) de mogelijke beperkingen en veiligheidsmaatregelen, (3) haar operationele protocol, en (4) specifieke proof of principle resultaten.
De hoge druk saffier cel boven besproken werd op maat gemaakt (figuur 1). Het evenwicht cel bestaat uit een holle cilinder saffier (50,8 mm OD x 25,4 ± 0,0001 mm ID x 203.2 mm L). De cel bestaat uit twee kamers gescheiden door een zuiger. De onderste cel bevat water als drukfluïdum (geverfd blauw voor demonstratieve doeleinden) en de bovenste cel bevat het evenwicht bestanddelen (figuur 2). De lucht bad werd op maat gemaakt van plexiglas aan specifieke setting en kap-past. De cel wordt in een temperatuur gecontroleerde Airbath, die wordt onderhouden met een digitale temperatuurregeling geplaatstler. De temperatuur van de Airbath wordt bewaakt met thermokoppels (type K) en digitale uitlezingen. Er is een extra thermokoppel (type K) in het saffier cel die ook wordt gecontroleerd met een digitale uitlezing. De druk werd gemeten met een drukopnemer en digitale uitlezing. Twee hoge druk, 500 ml, spuit pompen kan handhaven druk tot 10 MPa nodig waren voor gebruik. De eerste hoge druk spuitpomp bevat water die wordt gebruikt om het systeem onder druk. De tweede hogedrukpomp gebruikt CO 2 (of ander gas) in te voeren op het systeem. De gasinlaat is bovenaan de saffier cel. De druk wordt met de hogedruk spuit pomp evenwichtsdruk aan beide zijden van de zuiger bereikt. De cel is gemonteerd op een roterende as, en menging wordt bereikt door het handmatig roteren van de gehele cel.
Vloeistof en damp volumes worden berekend door de hoogte van de meniscus met een micrometer cathetometer. Voor verplaatsingen van minder dan 50 mm, de nauwkeurigheid 0,01 mm, voor grotere verplaatsingen, de nauwkeurigheid is 0,1 mm.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1. Vergadering van de Sapphire Cell
- Plaats een 116 size backing ring en 210 size O-ring op de zuiger. Controleer of de O-ring materiaal is compatibel met de chemicaliën die worden gebruikt tijdens het experiment vóór de montage.
- Sommige backing ringen hebben een flatscreen en een gebogen rand. Als dit het geval is, plaats de vlakke rand naar beneden en de gebogen rand tegen de O-ring.
- Draadstang in de bodem van de zuiger via een stang met een draadeind (figuur 3).
- Wikkel de staaf met een laag laboratorium handdoek (of andere schurende lab doekjes) te voorkomen krassen terwijl u de zuiger in de cel.
- Breng de zuiger in de cel. Deze stap kan moeilijk, zo kracht moet worden gebruikt zijn. Het is echter belangrijk dat alleen de O-ring in contact komt met de celwand.
- Een 8210 formaat onderkant ring 210 maat O-ring op de bovenste en onderste eindkap (figuur 4). Opmerking: tHij onderkant cap is de waterzijde met de fitting bevestigd. Let op dat het plaatsen van de eindkappen, alleen de O-ring in contact komt met de celwand.
- Lijn eindkappen en plaats twee bouten door de beugel en door de aluminium afstandshouders.
- Losjes hechten noten.
- Plaats de overige twee bouten door aluminium afstandhouders en eindkap gaten.
- Losjes hechten noten.
- Draai alle moeren tot 8-10 ft / lbs koppel.
- Mount geassembleerd cel beugel aan draaias door schroeven bouten door de bodem van de saffier cel en vervolgens door de roterende as.
Veiligheid Opmerkingen:- Mount gemonteerd cel zodat de opening van de klep op de bovenste eindkap (voor toevoegen van het monster) niet gericht is op de gebruiker moet een katastrofisch storing optreden.
- Plaats de bovenkant van de naaldklep specifiek afgekeerde de gebruiker.
- Bevestig alle hogedruk fittingen, slangen en het thermokoppel naar boven enonderkant cap. Bevestig hogedruk slang aan een overdrukventiel op het onder druk zetten van het saffier cel bevatten. Ligt het overdrukventiel van de gebruiker af en elektrische apparatuur (overdrukventiel zal resulteren in het vrijkomen van water).
2. Veilig omgaan met de Sapphire Cell
Opmerking:. Raak de saffier cel met blote handen de overdracht van de olie uit de huid kan leiden tot micro-scheurtjes of krassen Plaats de saffier cel op het lab bank onbeschermd.. De harde ondergrond zal waarschijnlijk krassen op de cel, of het risico bestaat dat de cel rollen. Controleer altijd de cel voor eventuele scheuren of gebreken vóór gebruik. Leg de lucht-bad in de onderste positie bij het bedienen van de cel onder druk. De Airbath dient twee doel: (1) de temperatuur indien nodig controleren en (2) een barrière tussen het individu en de onder druk staande inhoud biedenvan de cel bij katastrofisch mislukking.
- Druk-test de saffier cel elke 12 drukcycli. Een druk cyclus verhoogt de druk boven de atmosferische en dan druk verlagen. Als niet vaak gebruikt, druk-test de cel om de vier maanden. Compleet druktest met de operationele kant vol met water.
Veiligheid Opmerking: druktest moet worden aangevuld met een onsamendrukbare vloeistof (bijvoorbeeld water.) Moet het apparaat niet terwijl onder druk.- Bevestig met water gevulde hogedruk spuit pomp om het monster inlaat aansluiting (boven in de cel) en volledig vullen van de cel.
- Sluit het monster inlaatklep.
- Voer de spuit pomp, zodat een paar druppels water verlaat de hoge druk slang. Dit is om te controleren of er geen lucht in de leiding vóór de verbinding.
- Bevestig de slang aan op de saffier cel montage op de bodem van de saffier cel.
- Vul het onderste cel met water to druk en monitor druk mogelijke drukval te detecteren.
- Verhoog geleidelijk de druk 0,1 MPa over de instelling van het overdrukventiel. Verzamel water dat vrijkomt uit het overdrukventiel in een kleine container.
- Verminderen de druk om de atmosferische.
- Reset het overdrukventiel en hoge druk spuit pompen.
3. Werking van de Sapphire Cell Apparatus
- Vul de hoge druk spuit pomp ongeveer half vol met water. De hoeveelheid water die nodig zullen zijn wordt bepaald door de drukken waarbij de proef wordt uitgevoerd. Let op: niet volledig vullen van de hoge druk spuit pomp zodat het systeem kan worden drukloos indien nodig.
- Voer de hoge druk spuit pomp zodanig dat een paar druppels water verlaat de slang. Dit is om te controleren of er geen lucht in de leiding vóór de verbinding.
- Bevestig de slang aan op de saffier cel fitting.
- Openhet gas inlaatklep.
- Vullen van de cel met water totdat de zuiger op een niveau dat vloeistof hoogte kan worden gemeten met de cathetometer. Opmerking: Als het gas inlaatklep niet open is zal het systeem onder druk worden.
- Sluit het gas inlaatklep.
- Sluit een luchtdichte spuit aan de monsterinlaat verbinding (open) en evacueren de cel door het terugtrekken 10 ml.
- Sluit het monster inlaatklep.
- Oefen lichte druk uit op de luchtdichte spuit terwijl langzaam openen van de steekproef inlaatklep
- Injecteer een hoeveelheid monster door opnieuw een luchtdichte injectiespuit aan de monsterinlaat. Opmerking: afhankelijk van de grootte van de cartridge, kan het nodig zijn de saffier cel te worden omgekeerd op de roterende as als de Airbath niet volledig boven de cel kan worden verhoogd.
- Sluit de klep.
- Massa de injectiespuit voor en na toevoeging van het monster. Meet de hoeveelheid monster door het opnemen van de massa van de injectiespuit voor en na toevoeging. Er is een kleine fout geassoed met deze methode als gevolg van een onbekende hoeveelheid monster nog in de buizen en fittingen.
- Stel luchtbad bij de gewenste temperatuur.
- Laat monster om te komen tot evenwicht voorafgaand aan het nemen van de eerste hoogtemeting met de cathetometer. Om evenwicht te garanderen werd bereikt herhaalde metingen totdat er geen verandering wordt waargenomen gedurende tenminste 3x. Het op elkaar kunnen sterk afhankelijk van het systeem en kunnen variëren van minuten tot uren. Vul een voorstudie waarin het systeem wordt waargenomen gedurende langere tijd (24 uur) te waarborgen evenwicht is bereikt.
- Prime de lijn met CO 2. Voeg CO 2 door eerst het uitvoeren van de hoge druk spuit pomp om de lucht te werpen van de lijn (niet de inlaatklep in bijlage).
- Bevestig de buis om het gas inlaatklep.
- Open de gas inlaatklep naar de saffier cel. Meet de hoeveelheid CO 2 toegevoegd aan het systeem door het opnemen van het volume van de hoge druk spuitpomp voor en een fter CO 2 toevoeging.
- Controleer of het debiet op het water hogedruk spuit pomp is nul (na evenwicht is bereikt) om ervoor te zorgen dat er geen lekken.
- Druk uit te gewenste waarde door het aanpassen van de druk vloeistof (water) met hogedruk injectiepomp.
4. Reinigen van de Sapphire Cell
Na de voltooiing van het experiment, het reinigen van de saffier cel. Reinig de cel door herhaaldelijk wassen met oplosmiddelen. Demonteren cel (zie Protocol 5) schoon te maken indien nodig.
- Injecteer ongeveer 10 ml oplosmiddel waarin het monster oplosbaar.
- Schud de cel op de draaiende as aan de wand zuiger reinigen.
- Inverteer de saffier cel en open de voorbeeld inlaatklep de inhoud van de cel leeg.
- Herhaal de procedure.
- Herhaal de procedure met aceton als oplosmiddel.
- Droge cel: open alle kleppen en verwarm de Airbath.
- Verwijder de slang van de fittingen. Opmerking: Water loopt uit de bodem van de saffier cel. De zuiger verwijderen uit de saffier cel is moeilijk als het halverwege de cel als het systeem eenmaal is ontmanteld.
- Voer het water terug in de hoge druk spuit pomp.
- Sluit het monster inlaatklep en onder druk van de cel met CO 2.
- Vul hogedruk injectiepomp (<5 ml / min).
- Heeft de hoge druk spuit pomp niet bij te vullen als de cel niet onder druk staat. Als de cel nog onder druk na het uitvoeren van het water terug naar de hogedrukpomp: open het gas inlaatklep te ventileren in de kap.
- Verwijder de slang leveren van het water uit de saffier cel.
- Draai de moeren en de spacer bouten.
- Haal de bouten. Zorg dat er geen metaal in contact komt met de cel.
- Als de bouten niet gemakkelijk naar buiten komen, tikt u op de bouten.
- Take de eindkappen recht af zonder het aanraken van de cel.
- Verwijder de zuiger met de draadstang gewikkeld in een handdoek.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
Het schema van de hoge-druk saffier cel wordt getoond in figuur 2, samen met een beeld van de cel. Het monster wordt in de bovenste cel en in de onderste cel is water met blauwe kleurstof voor demonstratiedoeleinden. De vloeibare componenten worden via een injectiespuit en de klep, terwijl de CO 2 (gascomponent) wordt gepompt door een hogedruk injectiepomp. De druk kan worden gecontroleerd door de zuiger (het water wordt ook gevoed via hogedruk spuit pomp in onze setup). De vloeistof-en gasfa...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
De saffier cel apparaat is een unieke tool voor het meten van fasegedrag zonder bemonstering, en dus evenwicht niet wordt verstoord. Om nauwkeurige herhaalbare gegevens te waarborgen, zijn er kritische stappen in het protocol (Protocol 4 getiteld "De exploitatie van de Sapphire Cell Apparatus") die moeten worden gevolgd. Voor elk systeem waarin fase samenstelling wordt gemeten, is het essentieel om evenwicht voor meting bereiken. De saffier cel wordt geplaatst op een draaiende as die faciliteert het mengen om ...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs hebben geen concurrerende financiële belangen of belangenconflicten.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Hollow sapphire cylinder | 50,8 mm O.D. x 25,4±0,0001 mm I.D. x 203,2 mm L | ||
| Persdrukvloeistof | Water | ||
| Spuitpompen | Teledyne Isco Model 500D | ||
| Digitale temperatuurregelaar | Omega CN76000 | ||
| Digitale uitlezingen | HH-22 Omega | ||
| Thermokoppels | Omega Type K | ||
| Druktransducer & uitlezing | Druck, DPI 260, PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF kwaliteit | ||
| Cathetometer | Gaertner Scientific Corporation of andere wetenschappelijke leveranciers | ||
| Ontlastingsklep | Veerbelaste ontlastingsklep (Swagelok) | ||
| Bevestigingsbeugel | Unistrutbeugel | ||
| Holle ruimten | 3/4 inch | ||
| 4 roestvrijstalen bouten, 4 moeren, 2 pakkingen | 3/4 inch | ||
| 3 O-ringen | Kalrez, 210 maat | ||
| 3 achterringen | 116 maat voor zuiger; 2 8210 maat voor eindkappen | ||
| 1 multipoorts fitting | HiP | ||
| Hogedrukslang | Roestvrij staal, 1/16 inch |
Referenties
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV - An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor--liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
