Verkenning van de Radical Nature van een Carbon Surface van elektronen paramagnetische resonantie en een gekalibreerd Gas Flow

Samenvatting

Stabiele radicalen die aanwezig zijn in koolstofsubstraten zijn interactie met paramagnetische zuurstof via een Heisenberg spinuitwisselings. Deze interactie kan aanzienlijk onder STP voorwaarden worden verminderd door het stromen van een diamagnetisch gas over de koolstof-systeem. Dit manuscript beschrijft een eenvoudige methode om de aard van deze groepen kenmerken.

Samenvatting

Terwijl de eerste Electron paramagnetische resonantie (EPR) studies over de effecten van oxidatie op de structuur en stabiliteit van koolstof radicalen dateren uit de vroege jaren 1980 de focus van deze vroege papers vooral in het teken van de veranderingen in de structuren onder extreem zware omstandigheden (pH of temperatuur ) ^1-3. Het is ook bekend dat paramagnetische moleculaire zuurstof ondergaat een Heisenberg spinuitwisseling interactie met stabiele radicalen die zeer verbreedt de EPR signaal ^4-6. Recent rapporteerden we interessante resultaten waar interactie van moleculaire zuurstof met een bepaald deel van de groep bestaande stabiele structuur omkeerbaar kan eenvoudig worden beïnvloed door stromen van een diamagnetisch gas door de kool monsters bij STP ^7. Als stromen hij, _CO2 en _N2 een vergelijkbaar effect had deze interacties optreden op het oppervlak van het macroporiesysteem.

Dit manuscript benadrukt de experimentele techniques, opwerking en analyse in de richting van invloed zijn op de bestaande stal radicale karakter in de koolstof structuren. Het is te hopen dat het zal helpen in de richting van de verdere ontwikkeling en het begrip van deze interacties in de gemeenschap in het algemeen.

Inleiding

Substraten van verschillende (gew%) verhoudingen van C / H / O-atomen aanwezig verschillende soorten en concentraties van stabiele radicalen die detecteerbaar zijn via Elektronen paramagnetische resonantie (EPR) ^8. Deze radicalen afhankelijk van de structuur van de macromoleculen en worden sterk beïnvloed door de aromatisch karakter. Het EPR-spectrum van steenkool radicalen wordt gekenmerkt door een brede resonantie. In dergelijke gevallen kan alleen de g-waarde, de lijnbreedte en de spin-concentratie worden verkregen. De G-waarden van EPR spectra kunnen worden gebruikt om te bepalen of een radicaal-koolstof gecentreerd of zuurstof gecentreerd. De fundamentele vergelijking voor het elektron Zeeman interactie definieert de G-waarde, waarbij h de constante van Planck, v de constante mw frequentie toegepast in het experiment, B ₀ is de resonantie magnetisch veld en β _e het Bohr magneton. Voor vrije elektronen de g-waarde is 2,00232. Variations in de g-waarde van de 2,00232 zijn gerelateerd aan magnetische interacties waarbij de baanimpulsmoment van het ongepaarde elektron en de chemische omgeving. Organische resten meestal g-waarden dichtbij de vrije elektronen g, die afhankelijk van de locatie van de vrije radicalen in de organische matrix ^{3, 8-10.} Koolstofcentrum radicalen g-waarden die dicht bij de vrije elektron g-waarde 2,0023 zijn. Koolstof-gecentreerde radicalen met een aangrenzende zuurstofatoom hogere g-waarden in het traject van 2,003-2,004, terwijl zuurstof gecentreerde radicalen g-waarden die> 2,004. De g-waarde van 2,0034-2,0039 is kenmerkend voor koolstofcentrum radicalen in een nabijgelegen zuurstof heteroatoom, resulterend in hogere g-waarden dan die van louter koolstofcentrum radicalen ^11-15. Lijn-breedte wordt beheerst door de spin-rooster relaxatie proces. Daarom is een interactie tussen naburige resten of tussen een groep en paramagnetische zuurstof leidt tot een dalingin de spin rooster relaxatietijd, en daardoor een toename van de lijnbreedte ^4-6.

Gestopt stroom experimenten met EPR detectie mogelijk te maken de waarneming van tijdsafhankelijke veranderingen in de amplitude van een EPR signaal op een eigen veld waarde tijdens de interactie van twee fasen door de tijd sweep acquisitie (kinetische display). Het resultaat van een dergelijke meting is een snelheidsconstante voor de vorming, bederf of omzetting van een paramagnetisch soort. De procedure is analoog aan de gevestigde Bij gestopt flow-werking met optische detectie waarin een tijdsafhankelijkheid van de optische absorptie bij een bepaalde golflengte waargenomen. Typisch gestopt stroom experimenten uitgevoerd in een vloeibare toestand radicalen die niet EPR gedetecteerd in vloeibare toestand door korte relaxatietijd _T1, zoals bijvoorbeeld hydroxyl (OH x) of superoxide _(O2 ^-) niet rechtstreeks onderzocht door EPR-gestopt vloeien technieken. Het is echter mogelijk te e om de spin-adducten van deze resten studie met nitronen, waarbij nitroxide type groepen (spin-traps), omdat ze EPR-actief en hun kinetiek kan worden gecontroleerd door stroom gestopt EPR ^16-18.

De meetmethode van de tarieven van chemische reacties met behulp van snelle-stroom gasvormige technieken met EPR detectie is ook eerder vastgesteld ^19-22. In wezen is de werkwijze afhankelijk van de meting van EPR, de concentratie van een reagens als functie van de afstand (en dus op een constante snelheid, tijd) waarover de reactant in contact is geweest met een reactief gas in de stroom buis. Omstandigheden waarbij de concentratie van het reactieve gas bij benadering constant worden gewoonlijk toegepast zodat de gemeten verval pseudo eerste orde.

In het huidige werk, werd een eenvoudige gasstroom opstelling uitgevoerd en een constante gasstroom geïntroduceerd op het oppervlak van de vaste koolstof substraat.

ntent "> Met de werkwijze beschreven in het huidige werk gelukt het bereiken interessante resultaten waar interactie van moleculaire zuurstof met een bepaald deel van de groep bestaande stabiele structuur omkeerbaar kan eenvoudig worden beïnvloed door stromen van een diamagnetisch gas door de kool monsters bij STP. Door deze werkwijze het verwijderen van de interactie paramagnetische gas onthult nieuwe radicaal oppervlak met ag waarde die dichter bij die van een vrij elektron.

Protocol

1. Voorbereiden Carbon Monsters

1. Maal de koolstof monsters naar de gewenste fractie grootte (hier werden kolen monsters gemalen tot een fractie grootte tussen 74-250 mm).
2. Tijdens het maalproces de molen worden gehouden in een gereguleerde omgeving (AC afgekoeld tot 20 ° C). Bovendien spoelen van de molen kamer met een stroom stikstofgas voor slijpen minimaliseert oxidatie in dit stadium.
3. Breng de koolstof monsters te blikken verzegeld en vervang de atmosfeer met stikstof. Laat de monsters in een temperatuur geregelde kamer (AC afgekoeld tot 20 ° C).
4. Bereid de koolstof monsters voor EPR metingen door het verwarmen van de koolstof monsters onder een inerte atmosfeer in het vacuüm oven. (Om het geadsorbeerde water in het systeem te verwijderen.)
5. Plaats elk monster in een open glazen flesje in de vacuümoven (Figuur 1A).
6. Sluit het vacuüm ovendeur en vervang sfeer in de kamer with stikstof of argon, vervolgens warmte tot 60 º C.
7. Houd deze omstandigheden 24 uur.
8. Zet de oven uit en laat de temperatuur op kamertemperatuur komen. Open vervolgens de oven en verwijder het monster flacons.
9. Sluit het monster flacons met rubber septa en een aluminium dop (Figuur 1B).
10. Gebruik een vacuümsysteem (figuur 1C) om alle sporen van zuurstof te verwijderen.
11. Sluit de flacon om het systeem en sluit de kleppen 1-5.
12. Schakel de vacuümpomp en manometers.
13. Open klep 1 en wacht tot het monitoren geven een vacuüm van ~ 0,1 mbar.
14. Controleer lekkage minimaal is door afsluiter 1 en tellen tot 30. Indien de drukverhoging niet meer dan 3 mbar dan de afdichting van het systeem voldoende.
15. Open de afsluiter 2 en verwijder de sfeer in de flacon - wachten tot de druk terug naar de aanvankelijke druk waarde bepaald in stap 1.14 en opnieuw te testen op lekken.
16. Als meerdere flacons zijn being gedaan op hetzelfde moment (kleppen 2-4) vervolgens stap 1.15 herhaal voor elke klep.
17. Na het bereiken van een vacuüm en effectief zuiveren de flesjes van de resterende sfeer, vervangt u de sfeer met een gewenste gas.
18. Sluit klep 1 en onmiddellijk geopende afsluiter 5 en laat de druk tot 0,5 atm bereiken.
19. Sluit klep 5 en open klep 1 aan het gas te verwijderen, en wacht tot terugkeer naar de startpositie vacuüm klep (purge 1).
20. Sluit klep 1 en onmiddellijk geopende afsluiter 5 en laat de druk tot 0,5 atm bereiken.
21. Sluit klep 5, geopende afsluiter 1 om het gas te verwijderen en wacht tot terugkeer naar de startpositie vacuüm ventiel (purge 2).
22. Sluit klep 1 en onmiddellijk geopende afsluiter 5, en laat de druk tot 1,0 atm, dan sluit het ventiel 5 bereiken.
23. Sluit klep 2 en verwijder de flacon door voorzichtig naar beneden te trekken en het verwijderen van de naald.
24. Nadat de flacon geopende klep 1 en zuiveren gas uit het vacuümsysteem.
25. Voordat u de vacuümpomp geopende afsluiter2 lucht toe in het systeem en gelijktijdig het de pomp (dit voorkomt dat een terugstromen van de olie).

2. Laden EPR 3 mm Quartz Tubes

1. Spoel de EPR buis met ethanol en droog met _N2.
2. Verwijder de aluminium verzegeling van de gewenste kolen monster.
3. Draai voorzichtig het open einde van de EPR buis in de ampul gevuld met de koolstof monster.
4. Druk en draai de EPR buis, dan tik zachtjes totdat het monster gelijkmatig is verspreid op de bodem.
5. De buis wordt op deze wijze tot een lengte van ten minste 1,5 cm.
6. Verzegel de punt van de buis met rubber Teflon stopverf van ongeveer 0,5-1,0 cm lang stopverf (figuur 2A).

3. Instellen van de Flow System

1. Steek de kwarts buis in de EPR resonator, zorg ervoor dat het gedeelte van de buis EPR gevuld met de kolen is het vullen van de gehele resonator holte.
2. De EPR metingen hier gemeld waren conducted bij kamertemperatuur 292-297 K.
3. Het opzetten van een tank met de gewenste stroom gas (N _2, CO _2, He) zorg ervoor dat er 2 operatie kleppen om de flow (figuur 2B) te controleren.
4. Sluit een rubberen slang aan de tank. Controleer of de lengte reikt de punt van de EPR kwartsbuis met voldoende trekkracht om geen spanning op de kwartsbuis zetten.
5. Sluit een stroomregelaar om de rubberen slang te controleren gasstroom.
6. Steek de buis door de rubber Teflon stopverf met behulp van een kleine naald.
7. Steek de naald totdat deze in de nabijheid (ongeveer 3-4 cm boven het oppervlak kolen) aan het monster, maar ver genoeg van het monster, zodat er geen invloed op het magnetisch veld (figuur 2C).
8. Leave afvloeien (schakelen stroom pas na tuning).
9. Prik een gat in de rubber stopverf om de uitstroom van gas loslaten.

4. EPR Meting

1. Zet de EPR spectrometerter.
2. Tune zonder gasstroom. Open het paneel magnetron tuning, zoek de dip op 33,0 dB macht, en gebruiken auto-tune voor het verkrijgen van de beste tuning voorwaarden ..
3. Stel het magnetronvermogen tot 2,0 mW, op deze kracht is er geen verzadiging.
4. Open 2D experiment als functie van magnetisch veld en tijd.
5. Stel de parameters van het experiment als volgt:
   Magnetron vermogen = 2,0 mW
   Modulatie amplitude = 1,0 G
   Tijd constante = 60 msec
   Sweep width = 100 G
   Delay = 120 sec
   Aantal punten voor een veld sweep scan = 1024
   Aantal punten als een functie van tijd = 50
6. Start meetcyclus.
7. Zet gasstroom.
8. Nadat het monster evenwicht heeft bereikt en er is geen verdere verandering in de EPR lijn vorm, op deze parameters na ongeveer 25 CW-EPR spectra die werden gemeten met 120 sec vertraging tussen hen, stop de gasstroom. Blootstellen van het monster aan een atmosfeer en ga verder met de metingen tot 50 spectra worden verkregen of totdat evenwicht is bereikt. Het is niet nodig om af te stemmen opnieuw na stoppen van de gasstroom. De meting wordt automatisch voortgezet, met 120 sec vertraging tussen elk CW-EPR spectrum.
9. Als evenwicht is bereikt in een trager tempo, toename van het aantal punten als functie van de tijd.
10. Als het evenwicht wordt bereikt veel sneller tempo, verminderen de vertragingstijd tussen elke scan.

5. Data Analysis

1. Simuleren elk EPR veld vegen spectrum met behulp van de easyspin toolbox uitgevoerd op MATLAB ^23. Neem twee soorten in aanmerking, waarbij voor elke soort de g-waarde, de lijndikte en de omvang van de bijdrage aan de EPR spectrum wordt gemonteerd door het schrijven van het programma-bestand als volgt:
   duidelijk, clf, CLC
   % Laad experimentele bestand
   expdata = belasting ('t0s.txt');
   % Bepaal spinsysteem van soorten een
   SysC.g = 2.004;
   SysC.lwpp = 0,62;
   % Definieer experiment parameters voor species een
   Exp.mwFreq = 9,85764; % In GHz
   Exp.Range = [347 357]; % In mT
   Exp.Harmonic = 1;
   % Reken CW EPR spectrum voor soorten een
   [Bx, Specx] = peper (SysC, Exp);
   % Bepaal spinsysteem van soorten twee
   SysC2.g = 2,0028;
   SysC2.lwpp = 0.145;
   % Definieer experimentele parameters voor soorten twee
   Exp2.mwFreq = 9,85764;
   Exp2.Range = [347 357];
   Exp2.Harmonic = 1;
   % Reken CW EPR spectrum voor soorten twee
   [BX2, specX2] = peper (SysC2, Exp2);
   x = 0:0.1:1;
   % Combineren het spectrum van de twee species.
   spectot = 1,0 * 0,0 * Specx specX2;
   % Plotten van de experimentele en gesimuleerde spectra.
   Bx * 10, spectot, expdata (: 1), expdata (: 2));

Resultaten

Wanneer preforming de EPR experimenten op diverse kolen monsters, als functie van de blootstelling tijd om een ​​diamagnetisch gasstroom werd opgemerkt dat tijdens de gasstroom, een tweede soort in g ~ 2,0028 verscheen. Deze G-waarde dicht bij de waarde van een vrij elektron en in overeenstemming met ongesubstitueerde alifatische koolstof gecentreerde radicalen. De totale rotatie concentratie voor elk monster bleef constant in ons experimentele fout (± 10%) Figuur 3A toont twee scans. 0 sec en 1900 sec ...

Discussie

Oxidatie van koolstof-materialen is van groot industriële en academische interesse. De effecten van koolstofsubstraat oxidatie werden gekarakteriseerd met diverse analytische technieken, waaronder EPR. Bij het onderzoek naar de interactie van moleculaire zuurstof met koolstofsubstraat zoals steenkool die een neiging tot oxidatie ondergaan heeft (vandaar de belangrijkste gebruik als energiebron) monstervoorbereiding en opslag is uiterst belangrijk.

Onze monsters zijn steenkool substraten die ...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
EPR spectrometer	Bruker	Elexsys E500
EPR kwartsbuis	Wilmad-Lab Glass
Vacuum oven	Heraeus	VT6060
Balans	Denver Instrument	100A
High Vacuum Silicone Grease	VWR International	59344-055
Teflon putty
Laboratorium (rubber) stoppen	Sigma-Aldrich	Z114111
Aluminium krimpseals	Sigma-Aldrich	Z114146
Handcrimper	Sigma-Aldrich	Z114243
Borosilicaatbuisjes	Sigma-Aldrich	Z11938
Rubberen buizen
Aluminium slangklemmen
Schroevendraaier
Op maat gemaakt vacuümsysteem
Glazen opslagcilinders
BD Regular Bevel Needles	BD	305122
Helium	Oxar Ltd
Argon	Oxar Ltd
CO2 99.99%	Maxima
N2 99.999%	Oxar Ltd
O2	Maxima
Lucht	Maxima