In deze paper wordt een procedure voor het kwantificeren van de massa parameters van chemicaliën in verschillende materialen vervoer gepresenteerd. Dit proces omvat het gebruik van een inverse-analyse toplaag model emissieprofielen opgenomen door real-time, massaspectrometrie in hoog vacuüm damp.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Een Inverse Analyse aanpak van de karakterisering van de Chemical Transport in Paints
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
De mogelijkheid om rechtstreeks te karakteriseren chemisch transport en interacties die plaatsvinden binnen een materiaal (dat wil zeggen, ondergrondse dynamiek) is een essentieel onderdeel in verontreinigingen massatransport en de mogelijkheid om materialen te ontsmetten begrijpen. Als een materiaal wordt vervuild, tijd, het transport van zeer giftige stoffen (zoals chemische strijdmiddelen species) uit het materiaal kan leiden tot blootstelling damp of overdracht naar de huid, wat kan leiden tot percutane blootstelling aan personeel dat interactie met de materiaal. Door de hoge toxiciteit van chemische strijdmiddelen, het vrijkomen van chemische sporen hoeveelheden van groot belang. Mapping ondergrond concentratie distributie en transport eigenschappen van geabsorbeerd agenten stelt gevaren blootstelling worden beoordeeld in niet-geteste omstandigheden. Bovendien kunnen deze instrumenten worden gebruikt om ondergrondse reactie dynamiek karakteriseren om uiteindelijk te ontwerpen verbeterd ontsmettingsmiddelen of decontaminatie procedures. To dit doel te bereiken, werd een inverse analyse massatransport modelmatige benadering ontwikkeld die tijdopgeloste massa spectroscopie metingen van damp uitstoot van verontreinigde verflagen als parameter input voor de berekening van ondergrondse concentratie profielen gebruikt. Details worden verstrekt over de monstervoorbereiding, inbegrip van de verontreinigde en material handling, de toepassing van massaspectrometrie voor de meting van de uitgestoten verontreinigende damp, en de uitvoering van de inverse analyse met behulp van een physics-based diffusiemodel transport eigenschappen van levend chemische strijdmiddelen te bepalen waaronder gedestilleerd mosterd (HD) en het zenuwgas VX.
Inleiding
Het massatransport mechanismen van verontreiniging van het door chemische strijdmiddelen worden aangedreven door een verscheidenheid van werkwijzen waaronder geconvolueerde fysische toestand overgangen, chemische interacties tussen mobiele soorten en materialen interfaces. Om effectief decontaminatie technologieën, geoptimaliseerd decontaminatie procedures, en voorspellende modellen te ontwikkelen, is het essentieel dat de verontreiniging proces goed wordt begrepen, waaronder het transport van verontreinigingen in materialen via absorptie en de daaropvolgende chemische emissie terug in het milieu. Bijgevolg is het noodzakelijk dat benaderingen ontwikkeld die ondergrond concentratieprofielen voor verontreiniging-materiaal paren als functie van omgevingscondities kunnen evalueren. Een continu-schaal natuurkundige model ontwikkeld om de concentratie verdeling van geabsorbeerde stof in een vervuilde substraat voorspellen. Experimenteel afgeleid massa parameters transport mogelijk te maken van de voorspelling van thij damp emissie uit de verontreinigde materiaal na ontsmetting. Het vermogen om de concentratieverdeling in een materiaal te voorspellen kan de beoordeling van mogelijke gevaren damp vergemakkelijken en, op zijn beurt mogelijk nauwkeurige diagnose van toxicologische risico 1. Deze aanpak maakt het mogelijk om een schatting van de verontreiniging-materiaal paar parameters massatransport zoals diffusie en verzadiging concentratie die op hun beurt vergunning modellering voor een andere scenario's en voorwaarden. In deze studie hebben we de vloeistoffase verontreiniging van oplosmiddel gedispergeerde polyurethaan verflagen chemische strijdmiddelen bis (2-chloorethyl) sulfide (gedestilleerd mosterd, blaartrekker HD) en O-ethyl S behandeld - [2 (diisopropylamino) ethyl] methylphosphonothioate (VX), een organofosfaat zenuwgas.
De ontwikkelde methodiek kenmerkt gas desorptie profielen van verontreinigde materialen, met inbegrip van chemische strijdmiddelen zoals HD en VX, zonderveel van de beperkingen die andere hinderen benadert 2,3. Tijdsopgeloste massaspectrometrie metingen verontreinigende evolutie van verontreinigde substraten zodat een diffusieve transport model inverse analyse massa transportparameters de berekening van de verontreiniging in het materiaal, met inbegrip van de geabsorbeerde concentratieprofiel voor de verontreiniging vanaf de oorspronkelijke permeatie event. Met de invoering van een voorspellend vermogen voor de afbakening concentratieprofielen van verontreinigingen in materialen als functie van de omgevingscondities is de mogelijkheid om toxicologische risico beoordelen en uiteindelijk routes voor effectieve ontsmetting ontwikkelen.
In deze paper worden de gegevens in verband met de monstervoorbereiding gepresenteerd, waaronder het werken met chemische oorlogsvoering middel contaminanten, maar ook experimentele dataverzameling van verontreinigd materiaal en de daaropvolgende modellen 4. Experimentele proeven werden uitgevoerd als described in de chemische verontreiniging en ontsmettingsmiddel brondocument 5 en zal in de volgende paragraaf worden besproken. Een stroomschema voor de monstervoorbereiding en analyse stappen in opgenomen in figuur 1.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1 Voorwaarde Paint Substrates om de gewenste Milieu
- Stel de klimaatkamer voor substraat conditionering naar de opgegeven temperatuur en relatieve vochtigheid (20 ° C, 50%). Zorg ervoor dat de ondergrond voorwaarden consequent worden gehandhaafd, aangezien zowel de temperatuur en watergehalte aanzienlijk absorptie tarieven kunnen beïnvloeden in materialen.
- Coat 0,32 cm dik, 5.08 cm straal schijven roestvrijstaal met een oppervlak van 20,25 cm2 met een verflaag (MIL-DTL-53039, een oplosmiddel verspreidende (SD) alifatisch polyurethaan coatingsysteem 6) met een totale laagdikte ( primer en aflak) van ongeveer 100 micrometer. Plaats de substraten (met gewenste aantal herhalingen) op roestvast stalen platen met het proefoppervlak te worden blootgesteld aan een chemisch agens naar boven.
- Bedek de substraten met petrischaaltjes. Plaats de laden met de test substraten in de klimaatkamer gedurende ten minste 60 kmn maar idealiter O / N, indien mogelijk.
2 Besmetting van gepreconditioneerde Substrates
- Don persoonlijke beschermingsmiddelen zoals laboratoriumjas, veiligheidsbril en handschoenen.
- LET OP: Haal de chemische verontreinigingen van de koelhuizen en laat primaire container flacon in evenwicht tot kamertemperatuur. De chemicaliën die worden gebruikt in dit protocol zijn Chemische stof Standard Analytical Reference Material (CASARM, 98,0% zuiverheid) rang HD en CASARM (89,0% hoge zuiverheid) rang VX (zowel vloeibare fase). Verkrijgen zuiverheid informatie hetzij NMR of gaschromatografie / massaspectroscopie geanalyseerd en dossier handhaven.
LET OP: LET OP: Het omgaan met chemische strijdmiddelen mag alleen worden uitgevoerd door geschoold personeel bij een erkende faciliteit met de geldende veiligheidsvoorschriften, veiligheid en zekerheid voorzorgsmaatregelen. - LET OP: Plaats de agent levering tool met een pipet en configureren van de tool om een druppel van middel (bijvoorbeeld, 1 ui) te leveren. Haal het beschermkapje van deverontreiniging flesje, en plaats de dop op de motorkap oppervlak, discussies naar boven. Pak de pipet, en langzaam de tip in de verontreiniging oplossing. Laad de agent levering tool met agent in overeenstemming met de aanwijzingen van de fabrikant. Plaats voorzichtig het geladen pipet op de motorkap werkvlak, en samen te vatten de verontreiniging flacon.
- LET OP: Contaminate de test substraten.
- Verwijder de laden met de test substraten uit de klimaatkamer.
- Verwijder de petrischaaltjes uit de test substraten, en zet op de motorkap oppervlak. Digitaal fotograferen elke test substraat om de verschijning van elk substraat voor besmetting op te nemen.
- Pak de geladen pipet en leveren een enkele druppel (bijvoorbeeld 1 ul) van het middel op de eerste test substraat. Bedek het verontreinigde materiaal met een polystyreen petrischaal om verdamping te minimaliseren, terwijl besmetting extra substraten. Herhaal dit voor elke ondergrond; laadt u het pipet (STEP 2.3) als dat nodig is.
OPMERKING: Verzamel pipet bevestiging monsters voor en na toediening van substraten voor analyse via chromatografie aan verontreinigende massa levering te bevestigen. - Verwijder de petrischaaltjes uit de test substraten en ingesteld op de motorkap oppervlak. Digitaal fotograferen elke test substraat om de oorspronkelijke verontreiniging-materiaal interacties opnemen.
- Bedek alle ondergronden met de petrischaaltjes.
- Plaats de lade van substraten terug in de klimaatkamer.
3 Verontreinigende-materiaal interactie rijpingsperiode
- Voorafgaand aan de veroudering van de monsters, ontlucht de roestvrijstalen hoog vacuüm experimentele kamer voor te bereiden voor gebruik in hoofdstuk 4.
- Laat de verontreinigde substraten leeftijd in de klimaatkamer voor de opgegeven duur kan worden gevarieerd op basis van de chemische stof-omgeving interactie dynamica (bijvoorbeeld 60 min).
- Verwijder substraten uit de omgeentele kamer en plaats op het werkoppervlak van de kap. Verwijder de petrischaaltjes uit de test substraten en digitaal fotograferen elk substraat aan de post-aging verontreiniging-materiaal interacties opnemen.
- Dubbelklik bevatten de monsters (bijvoorbeeld meerdere luchtdichte verpakkingen) en over te dragen aan de werkende kap met hoge vacuümkamer.
4 High Vacuum Vapor Emission Measurement Kamer
De hoge vacuümkamer is een klein volume gepompt door een turbomoleculaire pomp drag en een diafragma backing pomp (figuur 2). Een quadrupool massaspectrometer is gemonteerd op een poort die direct geconfronteerd met een temperatuurgeregelde substraathouder en wordt gebruikt voor real-time gasontwikkeling meet van verontreinigde substraten onder vacuum. Volledige details over de vacuümkamer specificaties en materialen zijn in het referentiebedrag 4.
- Zorg ervoor dat de ruimte goed is geventileerd.
- LET: Uitpakken het opgesteld in hoofdstuk 3 monsters, en verwijder petrischaal uit de test substraten. Plaats een testsubstraat in elkaar temperatuurgestuurde substraathouder met roestvrijstalen pincet.
- Dicht de vacuümkamer en begint de pomp naar beneden volgorde. Voer deze stap zodat de kamer vacuüm afgedicht op bepaalde leeftijd tijd (bijvoorbeeld 60 min) ten opzichte van wanneer het substraat is verontreinigd.
- Begin opname geselecteerd massa fragment kanalen als functie van de tijd (directe maat massaflux) geïdentificeerd specifieke massa per lading waarden (m / z). Meet specifieke species achtergrondgas naast de primaire massafragmenten van de moleculen van interesse (VX: m / z = 114; HD: m / z = 109) in real time op <0,25 Hz tot verontreiniging partiële druk beneden detectiegrenzen van de massaspectrometer (10-8 Pa).
- Verzamel de emissie curves voorde duur van de emissie van verontreinigingen van het substraat.
- Stoppen met opnemen emissie bochten met de massaspectrometer zodra de verontreiniging massaflux is afgenomen tot de druk in de verbrandingskamer baseline.
- Vent de hoge vacuümkamer tot atmosferische druk.
5 Post-behandeling Evaluatie totale resterende Verontreinigende
- Open het hoog vacuüm dampemissie kamer (HVVEC) en verwijder het substraat uit de kamer met behulp van roestvrijstalen pincet.
- Plaats het substraat in een glazen pot en extractie voeg 20 ml extractie oplosmiddel aan de pot (bijvoorbeeld isopropylalcohol: VX; chloroform: HD). Dop op de pot en schud de pot drie keer. Laat het substraat in het extractie oplosmiddel voor 60 minuten.
- Zwenk de pot drie keer opnieuw en vervolgens Haal het beschermkapje van de pot. Met behulp van een schone, wegwerpbare, glazen pipet ongeveer 1 tot 2 ml oplosmiddel voor de extractie in een analytische flacon voor analyse via gas of vloeistofchromatografie 7 de verontreiniging massa vastgehouden door de substraten te meten.
6 Data-analyse en modellering
- Zet ruwe massaspectrometrie data (partiële ontleend gemeten ionenstroom) massa flux van het substraat. Gebruik van een combinatie van de Hertz-Knudsen verstrekken waarmee partiële gedetecteerde gas soorten invallende dampstroom bij de detector en van een schaalfactor welke met de vervuilde gebied op het substraat van de oorspronkelijke verontreiniging event.
- Gebruik inverse methoden (bijvoorbeeld Levenberg-Marquardt algoritme) om de verzadiging concentratie en diffusie constante waarden (key massa parameters vervoer) voor het transport van vuile stoffen door de verflaag te bepalen. Vergelijk de experimenteel bepaalde damp flux naar een voorspelde damp flux (een analytische oplossing voor Fick tweede wet met de juiste grens toegepaste voorwaarden (zie vergelijking 4 uit referentie 4)).
- Gebruik de massa parameters transport naar de concentratie-profielen voor de verontreiniging-materiaal systeem te voorspellen.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
Het bovenpaneel van Figuur 3 toont voorbeelden van de berekende massa flux van VX en HD uit SD ondergronden basis van tijdsopgeloste massaspectrometrie voor de hoofdmassa fragmenten van VX en HD (massa tot lading ratio, m / z = 114 en 109, respectievelijk). Een quadrupool massaspectrometer bestaat uit drie hoofdonderdelen: een ionisator, een massa-analyzer of een filter, en een lading detector. Gas species geïoniseerd door elektroneninslag ionisatie (hot filament stijl elektronenbron),...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
Massatransport parameters voor HD en VX in de verf werden bepaald via de numerieke inverse analyse van damp emissiegegevens. Met berekende parameters, kon men produceert dan tijdsafhankelijke concentratiegradiënt map contaminant verspreiding in de verflaag. De inverse analyseresultaten toonden aan dat de oplosbaarheid van HD in de SD verf hoger dan VX, maar de diffusie ongeveer 5x lager. De resultaten suggereren dat de HD verontreiniging was zeer geconcentreerd aan het oppervlak van de coating, terwijl de VX besmetting ...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs hebben niets te onthullen.
Dankbetuigingen
De auteurs danken dr Wes Gordon (ECBC) voor steun in het instrument ontwerp. Dit werk vertegenwoordigt de cumulatieve resultaten van twee gefinancierd door Eric Lowenstein en Michael Roberts (Defensie Threat Reduction Agency) onder programma CA08MSB317 onderzoeksprogramma's. De hierin genoemde technische rapporten zijn verkrijgbaar op http://www.dtic.mil .
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Stainless Steel Tray | McMaster Carr | 4189T1 | 13-5/8" L x 9-3/4" W, http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp |
| MIL-DTL-53039 solvent-dispersible aliphatic polyurethane coating system | Substraten geleverd door interne bron | ||
| Environmental Chamber | Aangepast ontwerp. Volledige details over specificaties en materialen van de vacuümkamer zijn opgenomen in referentie 4. | ||
| bis(2-chloroethyl) sulfide | CASARM | TOXIC | |
| O-ethyl S-[2-(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothioate | CASARM | TOXIC | |
| Pipetter | Fisher Scientific | 22260201 | Bereik van 1,0 µl tot 10 ml |
| Pipetter Tips | Fisher Scientific | 13-683-709 | 0,1 ml Volume |
| Stainless Steel High Vacuum Experimental Chamber | Aangepast ontwerp | ||
| Quadrupole Mass Spectrometer | ExTorr | RGA300 | |
| Stainless Steel Tweezers | McMaster Carr | 5516A15 | Elke roestvrijstalen pincet is geschikt. |
| Glass Extraction Jar | Scientific Specialties | 170808 | Pot past op een substraat met een diameter van ongeveer 5 cm. Verschillende glazen potten met teflon-gecoate deksels zijn geschikt voor substraten van verschillende groottes. |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 650498 | Schadelijk. Het extractiemiddel voor HD kan afhangen van de analytische methode. |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 650447 | Schadelijk. Het extractiemiddel voor VX kan afhangen van de analytische methode. |
| Pasteur Pipette | VWR | 14673-010 | grootte = 5 3/4" |
Referenties
- Willis, M. P., Mantooth, B. A., Lalain, T. Novel Methodology for the Estimation of Chemical Warfare Agent Mass Transport Dynamics, Part II: Absorption. J. Phys. Chem. C. 116, 546-554 (2011).
- Felder, R. M. Estimation of Gas Transport-Coefficients from Differential Permeation, Integral Permeation, and Sorption Rate Data. J. Membr. Sci. 3, 15-27 (1978).
- Taviera, P., Mendes, A., Costa, C. On the Determination of Diffusivity and Sorption Coefficients Using Different Time-lag Models. J. Membr. Sci. 221, 123-133 (2003).
- Willis, M. P., Gordon, W. O., Lalain, T. A., Mantooth, B. A. Characterization of Chemical Agent Transport in Paints. J. Hazard Mater. 260, 907-913 (2013).
- Lalain, T., Mantooth, B., Shue, M., Pusey, S., Wylie, D. The Chemical Contaminant and Decontaminant Test Methodology Source Document. Second Edition. Report No. ECBC-TR-980. , U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. Aberdeen Proving Ground, MD. (2011).
- MIL-DTL-53039B: Coating Aliphatic Polyurethane, Single Component, Chemical Agent Resistant. , U.S. Army Research Laboratory, Weapons and Materials Research Directorate, Materials Applications Branch, Specifications and Standards Office. Aberdeen Proving Ground, MD. (2005).
- Shue, M., et al. Low-Level Analytical Methodology Updates to Support Decontaminant Performance Evaluations. Report No. ECBC-TR-883. , Aberdeen Proving Ground, MD. U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. (2011).
- Schwope, A. D., Klein, J. M., Sidman, K. R., Reid, R. C. Sorption-Desorption Phenomena of Chemicals from Polymer (Paint) Films. J. Hazard. Mater. 13, 353-367 (1986).
- Li, F., Niu, J. Control of Volatile Organic Compounds Indoors - Development of an Integrated Mass-Transfer-Based Model and Its Application. Atmos. Environ. 41, 2344-2354 (2007).
- Li, F., Niu, J., Zhang, L. A Physically-Based Model for Prediction of VOCs Emissions from Paint Applied to an Absorptive Substrate. Build. Environ. 41, 1317-1325 (2006).
- Li, F., Niu, J. L. Simultaneous Estimation of VOCs Diffusion and Partition Coefficients in Building Materials via Inverse Analysis. Build. Environ. 40, 1366-1374 (2005).
- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Technique to Determine Volatile Organic Compounds Diffusion and Partition Coefficients in Dry Building Material. Heat and Mass Transfer. 41, 834-842 (2005).
- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Approach for Estimating the Initial Distribution of Volatile Organic Compounds in Dry Building Material. Atmos. Environ. 39, 1447-1455 (2005).
- Vesely, D. Diffusion of Liquids in Polymers. Int. Mater. Rev. 53, 299-315 (2008).
- Goossens, E. L. J., van der Zanden, A. J. J., Wijen, H. L. M., van der Spoel, W. H. The Measurement of the Diffusion Coefficient of Water in Paints and Polymers from Their Swelling by Using an Interferometric Technique. Prog. Org. Coat. 48, 112-117 (2003).
- Arya, R. K., Vinjamur, M. Measurement of Concentration Profiles Using Confocal Raman Spectroscopy in Multicomponent Polymeric Coatings-Model Validation. J. Appl. Polym. Sci. 128, 3906-3918 (2013).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
