Methodenartikel

Synthese en karakterisering van gefunctionaliseerde metaal-organische roosters

DOI:

10.3791/52094

⸱

5 september 2014

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synthese, activering, en karakterisering van opzettelijk ontworpen metaal-organische raamwerk materialen is een uitdaging, vooral als bouwstenen onverenigbaar zijn of ongewenste polymorfe zijn thermodynamisch bevoordeeld ten opzichte van de gewenste vormen. We beschrijven hoe toepassingen van oplosmiddelhoudende bijgestaan ​​linker uitwisseling, poeder röntgendiffractie in haarvaten en activering via superkritische CO 2 drogen, kan een aantal van deze uitdagingen aan te pakken.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metal-organic frameworks hebben aangetrokken buitengewone hoeveelheden van het onderzoek aandacht, omdat ze aantrekkelijk zijn kandidaten voor tal van industriële en technologische toepassingen. Hun handtekening eigenschap is hun ultrahoge porositeit, die echter zorgt voor een reeks uitdagingen als het gaat om zowel de aanleg van hen en met hen te werken. Het veiligstellen van de gewenste MOF chemische en fysische functionaliteit van linker / knooppunt assemblage in een zeer poreuze kader van de keuze kan problemen opleveren, zoals minder poreus en meer thermodynamisch stabiel congeneren (zoals andere kristallijne polymorfe, aaneengeschakelde analogen) worden vaak bij voorkeur verkregen door conventionele synthese methoden. Zodra het gewenste product wordt verkregen, de karakterisering vereist vaak gespecialiseerde technieken dat adres complicaties mogelijk als gevolg van, bijvoorbeeld, gast-molecule verlies of preferentiële oriëntatie van microkristallieten. Tot slot, de toegang tot de grote vides in de MOF's voor gebruik in applnicatieorganisatie die gassen te betrekken kan problematisch zijn, zoals kaders kunnen worden onderworpen in te storten tijdens de verwijdering van het oplosmiddel moleculen (restanten van solvothermal synthese). In dit artikel beschrijven we de synthese en karakterisering methoden routinematig gebruikt in ons lab, hetzij op te lossen of te omzeilen deze problemen. De werkwijzen omvatten oplosmiddel-geassisteerde linker uitwisseling poeder röntgendiffractie in capillairen en materialen activatie (holte evacuatie) van superkritisch CO2 drogen. Tenslotte, worden een protocol voor het bepalen van een geschikte druk gebied inzake de Brunauer-Emmett-Teller analyse stikstof isothermen, teneinde oppervlakte van MOFs met goede nauwkeurigheid te schatten.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metal-organic frameworks (MOF's) zijn een klasse van kristallijne coördinatie polymeren bestaande uit metaal gebaseerde knooppunten (bijvoorbeeld Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 van 6 +, Zn 2 (COO 4)) verbonden met organische linkers (bijvoorbeeld, di, tri, tetra en hexacarboxylaten, imidazolates 1 dipyridyls zie figuur 1) 2 Hun sterk geordende (en dus vatbaar. hoge niveaus van karakterisering) structuren, in combinatie met hun uitzonderlijke oppervlaktes (tot 7.000 m 2 / g) 3 begiftigen ze met het potentieel als aantrekkelijke kandidaten voor een keur aan toepassingen, variërend van de opslag van waterstof 4 en koolstofvastlegging 5,6 naar katalyse, 7,8 sensing 9,10 en licht oogsten. 11 Niet verrassend, MOF's hebben een grote mate van inte ontlokterusten in de wetenschap en materiaalkunde gemeenschappen; het aantal publicaties over MOFs in peer-reviewed tijdschriften is exponentieel toegenomen in het afgelopen decennium, met 1000-1500 artikelen momenteel per jaar wordt gepubliceerd.

De synthese van MOFs met gewenste eigenschappen brengt echter een aantal uitdagingen. Hun voornaamste punt van aantrekkelijkheid, namelijk hun uitzonderlijke porositeit, in feite kan presenteren, voor specifieke MOF, een van de grootste obstakels in de richting van hun succesvolle ontwikkeling. De grote lege ruimte aanwezig is binnen de kaders van deze materialen ten koste gaat van hun thermodynamische stabiliteit; als gevolg hiervan, wanneer MOFs gesynthetiseerd de novo (bijvoorbeeld, door solvothermally reageren van de metaalvoorlopers en organische linkers in een stap), de samenstellende bouwstenen vaak de neiging om samen tot dichtere, minder poreus (en minder wenselijk voor sommige toepassingen zoals gasopslag) analogen. 12 Na de procedure om reproducibly verkrijgen het kader van gewenste topologie ontwikkeld, de MOF nodig heeft om de toepassing in processen die gas sorptie dient mogelijk te worden behandeld. Aangezien MOFs worden gesynthetiseerd in een oplossing, de kooien en kanalen van het pas gegroeide kristallen MOF typisch vol hoogkokend oplosmiddel als reactiemedium; de verwijdering van het oplosmiddel zonder het induceren van de ineenstorting van het kader onder de capillaire krachten vereist een reeks gespecialiseerde procedures die bekend staat als "MOF activering". 13 Ten slotte, om de zuiverheid van het eindproduct te garanderen en overtuigende studies van fundamentele eigenschappen, MOF mogelijk moeten rigoureus worden gekarakteriseerd op hun synthese. Aangezien MOFs zijn coördinatie polymeren, die sterk onoplosbaar in gebruikelijke oplosmiddelen, dit proces omvat vaak verschillende technieken speciaal voor deze klasse van materialen. Veel van deze technieken afhankelijk röntgendiffractie (XRD), die uniek suited hoog niveau karakterisatie van deze kristallijne materialen.

Gewoonlijk MOF synthese in de zogenaamde de novo mode telt een-pot solvothermal reacties tussen de metalen precursors (anorganische zouten) en de organische linkers. Deze werkwijze lijdt aan meerdere beperkingen, omdat er weinig controle over de inrichting van de MOF componenten in het kader en het verkregen product niet altijd over de gewenste topologie. Een eenvoudig te implementeren benadering maakt omzeilt de problemen bij de de novo synthese MOF-oplosmiddel bijgestaan ​​linker exchange (SALE, figuur 2). 14-16 Bij deze methode gemakkelijk verkrijgbaar MOF kristallen bloot aan een geconcentreerde oplossing van de gewenste linker, totdat de dochter linkers volledig vervangen met die van de ouder. De reactie verloopt in een eenkristal-to-eenkristal fashion - dat is, ondanks de vervanging van de linkers within het kader, het materiaal behoudt de topologie van de oorspronkelijke ouder MOF. VERKOOP wezen in staat de synthese van MOFs met linker-topologie combinaties die moeilijk toegankelijk de novo zijn. Tot nu toe, deze methode is succesvol toegepast op verschillende synthetische MOF uitdagingen, zoals controle catenation, 17 uitbreiding van MOF kooien, 18,19 synthese van hoge energie polymorfen 20, ontwikkeling van katalytisch actieve materialen 20,21 en ter-isolement reactieve reagentia beschermen. 22

Vers gesynthetiseerde MOF's hebben bijna altijd kanalen gevuld met het oplosmiddel dat wordt gebruikt tijdens hun synthese. Dit oplosmiddel nodig heeft van de kaders worden verwijderd om te profiteren van hun gas sorptie-eigenschappen. Gewoonlijk wordt dit bereikt door a) het uitwisselen van het oplosmiddel in de kanalen (meestal een hoogkokend oplosmiddel zoals N, N-dimethylformamide, DMF) met een vluchtig oplosmiddelzoals ethanol of dichloormethaan door het weken de MOF kristallen in het gekozen oplosmiddel, b) verwarmen van de MOF kristallen onder vacuüm gedurende langere tijd aan het oplosmiddel evacueren, of c) een combinatie van deze twee technieken. Deze activatie werkwijzen zijn echter niet geschikt voor veel van de high-oppervlak thermodynamisch fragiele MOFs die kunnen lijden kader bezwijken onder dergelijke zware omstandigheden. Een techniek die verwijdering van oplosmiddel uit de kooien van de MOF toelaat, terwijl het vermijden van het ontstaan ​​van uitgebreid stelsel instorting is activering door superkritisch CO2 drogen. 23 Tijdens deze procedure wordt het oplosmiddel in de MOF structuur vervangen vloeibaar CO2. Het CO 2 wordt vervolgens verwarmd en onder druk voorbij de superkritische punt, en uiteindelijk laten verdampen van het raamwerk. Aangezien superkritisch CO2 ofwel geen capillaire krachten bezitten deze activering behandeling minder dwingt dan conventionele vacuüm verwarmen van MOFs en heeftenabled toegang tot de meeste van de ultrahoge Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakten die tot nu toe zijn gepubliceerd, met inbegrip van de MOF met de kampioen oppervlakte. 3,24,25

In dit artikel beschrijven we de de novo synthese van een representatieve gemakkelijk MOF die dient als een template voor bestellingen reacties -. De pilaren-schoepenrad kader Br-YOMOF 26 De lange en relatief zwak gebonden N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pijlers kunnen gemakkelijk worden uitgewisseld met meso-1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethaandiol (DPed) een isostructureel SALEM MOF-5 produceren (figuur 2). 18 Verder hebben we overzicht de stappen die moeten worden genomen om SALEM-5 activeren door superkritisch CO2 drogen en succesvol verzamelen de N2 isotherm en het BET oppervlak te verkrijgen. WeOok beschrijven diverse technieken behorende bij MOF karakterisering, zoals röntgenkristallografie en 1H-NMR spectroscopie (NMR).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1 Synthese van de moeder MOF (Br-YOMOF)

  1. Weeg 50 mg Zn (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) en 64,5 mg 1,4 dibroomdifenylmethaan 2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyfenyl ) benzeen (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combineer alle vaste ingrediënten in een 4 dram flesje.
  2. Voeg 10 ml DMF gemeten met een maatcilinder aan de flacon met de vaste ingrediënten. Dan, met een 9 '' Pasteur pipet, voeg een druppel (0,05 ml) van geconcentreerde HCl (LET OP! Bijtend voor de ogen, de huid en de slijmvliezen. Handvat met handschoenen.).
  3. Nauw cap de flacon en de ingrediënten met behulp van een ultrasone bad voor ~ 15 min goed te mengen. Let op de inhoud van het flesje als ze een schorsing.
  4. Plaats de flacon in een oven bij 80 ° C gedurende twee dagen. Op dag 1, controleert de flacon om ervoor te zorgen dat de inhoud volledig is opgelost, de vorming van een gele heldere oplossing. Op dag 2, in acht gele scheur-vormige kristallen op de wanden en de bodem van de flacon. Na de vorming van de kristallen het cuvet uit de oven.
  5. Laat de flacon afkoelen tot kamertemperatuur. Maak dan gebruik van een spatel om duw de kristallen uit de flacon muren, zodat ze allemaal verzamelen op de bodem van de flacon. Laat het flesje staan ​​voor ~ 5 min om ervoor te zorgen dat alle kristallen hebben gevestigd op de vloer.
  6. Met behulp van een 9 '' Pasteur pipet, verwijder voorzichtig de reactie-oplossing uit de flacon, terwijl het vermijden van het opzuigen van de kristallen in de pipet. Een oplossing net genoeg zodat de kristallen volledig bedekt, om te voorkomen dat het kader uitdroogt.
  7. Voeg ~ 5 ml verse DMF aan de flacon met de kristallen. Week de MOF kristallen in vers DMF gedurende ten minste een dag om de zure reactieoplossing en eventueel niet gereageerd ingrediënten opgesloten in de MOF poriën te verwijderen. Voor het beste resultaat regelmatig vervangen van de DMF met verse batches (~ 3 keer in de loop van het eerste uur, daarna elke 6-12 uur).
  8. Bewaar de Br-YOMOF kristallen in DMF bij kamertemperatuur tot verder gebruik.

2 Karakterisering van Powder X-ray diffractie (PXRD)

  1. Bereid een 0,7 mm diameter borosilicaatglas capillair voor het experiment door voorzichtig afsnijden van het gesloten uiteinde, zodat de top 3 cm van de capillair (met de trechter boven) blijven.
  2. Verhit normale bijenwas totdat het gesmolten en dompel de smalle (cut) uiteinde van de capillair in de gesmolten was. Verwijder het capillair en laat de was stollen als een plug in de bodem van het capillair.
  3. Steun de capillair in een kleine hoeveelheid van boetseerklei.
  4. Met behulp van een Pasteur pipet, het opstellen van enkele milliliters kristallen in oplossing. Breng zorgvuldig de kristallen en oplossing van de capillair hoewel de trechter opening. Gebruik een papieren handdoek of een tissue om lont weg overmaat oplosmiddel. Morsen oplosmiddel of kristallen aan de buitenzijde van het capillair.
  5. Laat de kristallen om zich te vestigen in een kleine plug (ongeveer 2-5 mm in de lengte). Gebruik een zeer klein stukje boetseerklei boven (trechter) uiteinde van de capillaire afdichting.
  6. Verwijder eventuele montage van apparaten uit de goniometer hoofd (messing pennen, magnetische mounts, etc.) en plaats uw capillaire ondersteund door het modelleren van klei op de top van de goniometer hoofd.
  7. Centreer de capillair in de röntgenbundel zodat de plug kristallen niet precessie als deze roteert.
    OPMERKING: De hoeveelheid kristallijn materiaal de bundelgrootte meeste standaard laboratorium röntgenbronnen overschrijden.
  8. Met behulp van de software van uw diffractometer, bereiden een reeks van 180 ° φ scans, in overlappende stappen van 2θ. Bijvoorbeeld, met een kappa-geometrie diffractometer uitgerust met een Apex2 detector ingesteld op 150 mm (dx), verzamelen wij een reeks van 10 sec, 180 ° φ scans met parameters als in Tabel 1.
  9. Nadat de frames zijn verzameld, gebruikt de software van uw diffractiemeter om alle beelden te combinerenen integreren via resulterende diffractiepatroon.

3 Het uitvoeren van Solvent-geassisteerde Linker Exchange (VERKOOP) op Br-YOMOF Crystals

  1. Weeg 21 mg DPed (0,095 mmol) en los het op in 5 ml DMF in een 2-dram flesje met ultrasone trillingen.
  2. Met een 6 'Pasteur pipet, verzamel de Br-YOMOF kristallen en filteren op een Buchner trechter. Weeg vervolgens ~ 30 mg van de kristallen; de rest van de kristallen terug naar het flesje met Br-YOMOF.
  3. Dispergeer de kristallen in de eerder bereide oplossing DPed. Plaats het resulterende VERKOOP mengsel in een oven bij 100 ° C gedurende 24 uur.
  4. Op de volgende dag, controleert de voortgang van de VERKOOP reactie met 1H NMR. Met een spatel of 6'' Pasteur pipet, verwijdert ongeveer 2-5 mg van de MOF kristallen uit het reactiemengsel DMF-oplossing. Deze kristallen Spoel door onder te dompelen in een kleine hoeveelheid schone solvent (laagkokende oplosmiddel zoals dichloormethaan of hetzelfde oplosmiddel als reactiemedium - in dit geval DMF) in een 1,5-dram flesje.
  5. Voeg ~ 1 ml gedeutereerd dimethylsulfoxide (d6-DMSO) in een aparte 1,5 dram flesje. Filteren op de kristallen uit de reinigingsoplossing en hen verspreiden in d6-DMSO. Los de kristallen door toevoeging van 3 druppels gedeutereerde zwavelzuur (D 2 SO 4) aan het mengsel. Grondig ultrasone trillingen het flesje om een ​​homogene oplossing te verkrijgen.
  6. Het verkregen NMR monster een NMR buis met een Pasteur pipet en laat het NMR spectrum. Voer 64 scans, aangezien de oplossing wordt verdund relatief vanwege de lage oplosbaarheid van de MOF kristallen.
  7. Interpreteren spectrum door te verifiëren dat alle DpnI is vervangen door DPed, en dat de DPed: Br-tcpb verhouding 1: 1.
    LET OP: Als DpnI is nog steeds aanwezig in de kristallen, de terugkeer van de flacon methet reactiemengsel tot de kroes met de reactie met 1H NMR totdat het gewenste product wordt verkregen.
  8. Als al DpnI is vervangen door DPed, stop de reactie door decanteren de reactieoplossing met een 9 'Pasteur pipet en vervangen met vers DMF. Voeren aanvullende karakterisering van de SALEM-5 kristallen door het verzamelen van hun PXRD patroon; vervolgens de kristallen in DMF slaan tot gebruik.

4 activeren SALEM-5 kristallen met superkritische CO 2 Drogen

  1. Vóór activering, wisselen alle DMF van de MOF kooien met ethanol, dat mengbaar is met vloeibaar CO2 en verenigbaar met de superkritische droger. Voer vervanging oplosmiddel door decanteren van de DMF MOF injectieflacon met 9 'Pasteur pipet en vervangen door een kleine hoeveelheid ethanol (voldoende om volledig de kristallen onder water).
  2. Blijven deoplosmiddeluitwisseling voor 3 dagen vervangen ethanol met een verse partij elke dag. Zorg ervoor dat de DMF werd verwijderd uit de kristal poriën door het verzamelen van een 1H NMR spectrum van de kristallen.
  3. Controleer een tank met voldoende vloeistof CO 2 is verbonden met de superkritische droger.
  4. Breng de MOF kristallen om een ​​activatie gerecht met een 6 "'Pasteur pipet. Verwijder vervolgens zoveel ethanol mogelijk met een 9 'Pasteur pipet met vermijding zuigt de kristallen op in de pipet.
  5. Verwijder het deksel van de activering kamer door het losdraaien van de drie bouten en inspecteer de kamer voor het resterende puin MOF (als die aanwezig zijn, veeg de kamer schoon met een Kimwipe). Met behulp van een tang, plaatst u de activering gerecht met de MOF in de kamer en schroef het deksel terug op zijn plaats.
  6. Zet de droger aan en open de CO 2 tank. Stel de temperatuurknop op een temperatuur tussen 0 en 10 º bereikenC. Handhaaf deze temperatuur gedurende het gehele activeringsproces om CO 2 in vloeibare toestand te houden.
  7. Zodra de temperatuur in het juiste bereik, zet de "vulling" knop langzaam. Observeer vloeibare CO 2 gieten in de activering gerecht door het glazen venster op de kamer deksel. Tegelijkertijd door drukverlies op de meter moet stijgen totdat 800 psi bereikt.
  8. Voer de eerste "purge", dat is de eerste vervanging van de activatie oplosmiddel met een verse partij. Draai eerst het "vullen" knop aan het merk dat leest 15 Draai vervolgens langzaam de "purge" knop tot een straal van oplosmiddel schiet uit de buis aan de zijkant van het instrument. Laat de purge gaan voor ~ 5 min; sluit vervolgens de "purge" knop en draai het "vullen" knop omlaag om de markering die 5 leest.
  9. Blijven de superkritische drogen voor 8 uur, het uitvoeren van een "purge" om de 2 uur.
  10. Na 8 uur, turn alle knoppen uit en draai de "warmte" in te schakelen. Wacht tot de temperatuur en de druk hoger zijn dan de superkritische punt (31 º C en 1.070 psi).
  11. Sluit een stroommeter om de buis aan de zijkant van het toestel en open het "bloeden" knop. De doorloopsnelheid 1 cm 3 / min; verwijder vervolgens de flowmeter en laat de CO 2 langzaam bloeden uit de steekproef (die doorgaans plaatsvindt O / N).
  12. De volgende dag, controleren of de druk is gedaald tot 0 psi; als het niet, zet de knop "bloeden" totdat u de gewenste drukval te bereiken. Sluit het "bloeden" knop en schakel de "warmte" en schakelaars op het instrument.
  13. Verwijder het monster uit de activatie kamer. Cap de activering gerecht strak en wikkel het in Parafilm. Bewaar de geactiveerde SALEM-5 in een handschoenenkastje tot verder gebruik. Zorg dat er geen ethanol in het monster door het verzamelen van een 1H NMR spectrum.

5 Het verzamelen van een N 2 Isotherm van de MOF om Zijn BET Oppervlakte verkrijgen

  1. Het verkrijgen van een sorptie buis uitgerust met een vulmiddel staaf en een zegel frit en nauwkeurig wegen. Weeg het op zijn minst twee keer en zorg ervoor dat de twee balans lezingen met elkaar eens binnen ± 0,01 mg.
  2. Breng de vooraf gewogen buis naar het handschoenenkastje en laad de geactiveerde SALEM-5 monster in de buis. Wij raden het gebruik van een schone, droge trechter, zoals geactiveerde MOF stalen opgeslagen in het handschoenenkastje worden vaak elektrostatisch geladen en moeilijk te hanteren. Verwijder de afdichting frit en het vulmiddel staaf uit de tube en monteer deze met een trechter; daarna snel omkeren de activering schotel over de trechter, zorg ervoor dat de steekproef glijdt de buis.
  3. Plaats de filler staaf en het zegel frit in de buis geladen met SALEM-5. Schuif de lasstaaf langzaam en voorzichtig in de buis om morsen van het monster en / of het breken van de buis.Haal de buis uit het dashboardkastje.
  4. Weeg de geladen buis nauwkeurig, met behulp van dezelfde techniek (en dezelfde balans) die u hebt gebruikt om de lege buis te laden.
  5. Een isotherme jasje op de buis, plaatst de buis op de sorptie-instrument en het opzetten van de sorptie-bestand door het invoeren van de massa van de lege buis en de buis met het monster. Pas het bestand om het monster op het instrument te evacueren gedurende 1 uur voorafgaand aan de verzameling van de isotherm.
  6. Zorg ervoor dat de Dewar gebruikt voor het opslaan van de vloeibare stikstof vrij is van ijs en / of water door het te vullen met water om het ijs te ontdooien toestaan ​​en vervolgens droog te wrijven. Vul de Dewar met vloeibare stikstof om de juiste markering en start de meting. De meting duurt overal van 4 tot 12 uur, afhankelijk van de hoeveelheid en de porositeit van het materiaal.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het gebruik van HCl in MOF synthese vaak gunstig voor de groei van hoge kwaliteit MOF kristallen. Aangezien het vertraagt ​​de deprotonering van de carboxylaat (en binding van de linkers aan de metaalcentra), het bevordert de groei van grote kristallen en voorkomt de vorming van amorf en polykristallijn fasen, die kan worden gevormd als de reactie wordt sneller verlopen. In feite, zoals kan worden gezien in figuur 3, de pilaren-schoepenrad MOFs dat tijdens deze reactie geproduceerd vormen grote, gele kr...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

MOF kristallisatie is een delicate procedure die kan worden geremd door zelfs kleine variaties in de verschillende parameters die de synthetische aandoeningen te beschrijven. Daarom speciale zorg moet worden genomen bij het opstellen van het reactiemengsel. De zuiverheid van de organische linkers worden bevestigd met 1H NMR voor het begin van de synthese, de aanwezigheid van zelfs kleine hoeveelheden onzuiverheden is bekend om kristallisatie geheel te voorkomen of leiden tot de vorming van ongewenste kristall...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit onderzoek werd gesteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Bureau van Basic Energy Sciences, gebied Chemische Wetenschappen, Geowetenschappen en Biosciences onder Award DE-FG02-12ER16362.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
6’’ Pasteur pipetVWR14673-010Voor het overbrengen van MOF-kristallen
9’’ Pasteur pipetVWR14673-043Voor het scheiden van vloeibare oplossing van MOF-kristallen
1-dram flaconsVWRVoor de bereiding van NMR-monsters
2-dram flaconsVWR66011-088Voor SALE-reacties op kleine schaal
4-dram flaconsVWR66011-121Voor de novo geconstrueerde pillared-paddlewheel MOF-synthese
NMR-buis Grade 7VWR897235-0000
NMR-instrument Avance III 500 MHzBrukerN/A
OvenVWR414004-566Voor solvothermale MOF-reacties
SonicatorBranson3510-DTH
BalansMettler-ToledoXS104
Superkritische CO2-drogerTousimis™ Samdri®8755BVoor activering van pillared-paddlewheel MOF's
ActiveringsschaalN/AN/A
Tristar II 3020MicromeriticsN/AVoor het verzamelen van gasisotherm/meting van BET-oppervlakte
RöntgendiffractometerBrukerN/AKappa-geometrie goniometer, CuKα straling en het invoegen van poederdiffractiegegevensverzameling.
KapillairbuisjesCharles-SupperBoron-Rich BG07 Dünnwandige Boron Rich capillair 0,7 mm diameter
BijenwasHuberWAXkleverige was voor specimen fixatie
ModelleringskleiVan AkenPlastalina
CO2 (l)N/AN/A
N2 (l)N/AN/A
N2 (g)N/AN/A
DMFVWRMK492908Voor MOF-reacties en opslag
EthanolSigma-Aldrich459844Voor oplosmiddelenwisseling vóór superkritisch drogen
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2OFluka96482
dpedTCID0936
dpniGemaakt volgens een gepubliceerde procedure
Br-tcpbGemaakt volgens een gepubliceerde procedure
D2SO4Cambridge IsotopesDLM-33-50Voor MOF NMR
d6-DMSOCambridge IsotopesDLM-10-100Voor MOF NMR

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
  3. Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
  4. Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
  5. Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
  6. Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
  7. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
  8. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
  9. Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
  10. Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
  11. Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
  12. Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
  13. Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
  14. Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
  15. Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
  16. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
  17. Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
  18. Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
  19. Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
  20. Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
  21. Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
  22. Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
  23. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
  24. Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
  25. Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
  26. Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
  27. Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
  28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
  29. Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  30. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  31. Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
  32. Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Solvent Assisted Linker ExchangeSupercritical CO2 DryingPowder X ray DiffractionNitrogen Isotherm AnalysisBrunauer Emmett Teller AnalysisFramework ActivationCrystal MorphologyGas Absorption ApplicationsPillar Paddle Wheel

Gerelateerde artikelen