Synthese en karakterisering van gefunctionaliseerde metaal-organische roosters

Summary

Synthese, activering, en karakterisering van opzettelijk ontworpen metaal-organische raamwerk materialen is een uitdaging, vooral als bouwstenen onverenigbaar zijn of ongewenste polymorfe zijn thermodynamisch bevoordeeld ten opzichte van de gewenste vormen. We beschrijven hoe toepassingen van oplosmiddelhoudende bijgestaan ​​linker uitwisseling, poeder röntgendiffractie in haarvaten en activering via superkritische CO ₂ drogen, kan een aantal van deze uitdagingen aan te pakken.

Abstract

Metal-organic frameworks hebben aangetrokken buitengewone hoeveelheden van het onderzoek aandacht, omdat ze aantrekkelijk zijn kandidaten voor tal van industriële en technologische toepassingen. Hun handtekening eigenschap is hun ultrahoge porositeit, die echter zorgt voor een reeks uitdagingen als het gaat om zowel de aanleg van hen en met hen te werken. Het veiligstellen van de gewenste MOF chemische en fysische functionaliteit van linker / knooppunt assemblage in een zeer poreuze kader van de keuze kan problemen opleveren, zoals minder poreus en meer thermodynamisch stabiel congeneren (zoals andere kristallijne polymorfe, aaneengeschakelde analogen) worden vaak bij voorkeur verkregen door conventionele synthese methoden. Zodra het gewenste product wordt verkregen, de karakterisering vereist vaak gespecialiseerde technieken dat adres complicaties mogelijk als gevolg van, bijvoorbeeld, gast-molecule verlies of preferentiële oriëntatie van microkristallieten. Tot slot, de toegang tot de grote vides in de MOF's voor gebruik in applnicatieorganisatie die gassen te betrekken kan problematisch zijn, zoals kaders kunnen worden onderworpen in te storten tijdens de verwijdering van het oplosmiddel moleculen (restanten van solvothermal synthese). In dit artikel beschrijven we de synthese en karakterisering methoden routinematig gebruikt in ons lab, hetzij op te lossen of te omzeilen deze problemen. De werkwijzen omvatten oplosmiddel-geassisteerde linker uitwisseling poeder röntgendiffractie in capillairen en materialen activatie (holte evacuatie) van superkritisch _CO2 drogen. Tenslotte, worden een protocol voor het bepalen van een geschikte druk gebied inzake de Brunauer-Emmett-Teller analyse stikstof isothermen, teneinde oppervlakte van MOFs met goede nauwkeurigheid te schatten.

Introduction

Metal-organic frameworks (MOF's) zijn een klasse van kristallijne coördinatie polymeren bestaande uit metaal gebaseerde knooppunten (bijvoorbeeld Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ van ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ verbonden met organische linkers (bijvoorbeeld, di, tri, tetra en hexacarboxylaten, imidazolates ¹ dipyridyls zie figuur 1) ² Hun sterk geordende (en dus vatbaar. hoge niveaus van karakterisering) structuren, in combinatie met hun uitzonderlijk....

Protocol

1 Synthese van de moeder MOF (Br-YOMOF)

1. Weeg 50 mg Zn (NO _{3) 2} × 6 H ₂ O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) en 64,5 mg 1,4 dibroomdifenylmethaan 2,3,5,6-tetrakis- (4-carboxyfenyl ) benzeen (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combineer alle vaste ingrediënten in een 4 dram flesje.
2. Voeg 10 ml DMF gemeten met een maatcilinder aan de flacon met de vaste ingrediënten. Dan, met een 9 '' Pasteur pipet, voeg een druppel (0,05 ml) van geconcentreerde HCl (LET OP! Bijtend voor de ogen, de huid en de slijmvliezen. Handvat met handschoenen.).
3. Nauw cap de flacon en de ingrediënten met behulp van e....

Results

Het gebruik van HCl in MOF synthese vaak gunstig voor de groei van hoge kwaliteit MOF kristallen. Aangezien het vertraagt ​​de deprotonering van de carboxylaat (en binding van de linkers aan de metaalcentra), het bevordert de groei van grote kristallen en voorkomt de vorming van amorf en polykristallijn fasen, die kan worden gevormd als de reactie wordt sneller verlopen. In feite, zoals kan worden gezien in figuur 3, de pilaren-schoepenrad MOFs dat tijdens deze reactie geproduceerd vormen grote, gele kr.......

Discussion

MOF kristallisatie is een delicate procedure die kan worden geremd door zelfs kleine variaties in de verschillende parameters die de synthetische aandoeningen te beschrijven. Daarom speciale zorg moet worden genomen bij het opstellen van het reactiemengsel. De zuiverheid van de organische linkers worden bevestigd met ^1H NMR voor het begin van de synthese, de aanwezigheid van zelfs kleine hoeveelheden onzuiverheden is bekend om kristallisatie geheel te voorkomen of leiden tot de vorming van ongewenste kristall.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
6’’ Pasteur pipet	VWR	14673-010	For transferring MOF crystals
9’’ Pasteur pipet	VWR	14673-043	For separating liquid solution from MOF crystals
1-dram vials	VWR		For preparation of NMR samples
2-dram vials	VWR	66011-088	For small-scale SALE reactions
4-dram vials	VWR	66011-121	For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis
NMR tube Grade 7	VWR	897235-0000
NMR instrument Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	For solvothermal MOF reactions
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 dryer	Tousimis™ Samdri®	8755B	For activation of pillared-paddlewheel MOFs
Activation dish	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area
X-ray diffractometer	Bruker	N/A	Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin.
Capillary tubes	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter
Beeswax	Huber	WAX	sticky wax for specimen fixation
Modeling Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/A	N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR	MK492908	For MOF reactions and storage
Ethanol	Sigma-Aldrich	459844	For solvent exchange before supercritical drying
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthesized according to a published procedure
Br-tcpb			Synthesized according to a published procedure
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	For MOF NMR
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	For MOF NMR