Diffuse reflectie infrarood spectroscopische Identificatie van Dispergeermiddel / Particle Bonding Mechanismen in Functional Inks

Summary

De formulering van stabiele, functionele inkten is cruciaal voor het uitbreiden van de toepassingen van additieve fabricage. Op zijn beurt is kennis van de mechanismen van dispersiemiddel/deeltjesbinding vereist voor een effectieve inkformulering. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) wordt gepresenteerd als een eenvoudige, goedkope manier om inzicht te krijgen in deze mechanismen.

Abstract

Bij additieve fabricage, of 3D-printen, wordt materiaal druppel voor druppel afgezet om lagen van micrometer tot macro-schaal te creëren. Een typische inkjet-inkt is een colloïdale dispersie die ongeveer tien componenten bevat, waaronder oplosmiddel, de nano- tot micrometerschaal deeltjes die de gedrukte laag zullen vormen, polymere dispersantia om de deeltjes te stabiliseren en polymeren om de laagsterkte, oppervlaktespanning en viscositeit af te stemmen. Om dergelijke inkt rationeel en efficiënt te formuleren, is het van cruciaal belang om te weten hoe de componenten met elkaar in wisselwerking staan. In het bijzonder welke polymeren zich aan de oppervlakken van de deeltjes binden en hoe ze worden bevestigd? Om deze vraag te beantwoorden, is een experimentele procedure vereist die onderscheid maakt tussen polymeer geadsorbeerd op de deeltjes en vrij polymeer. Verder moet de methode details bieden over hoe de functionele groepen van het polymeer met het deeltje in wisselwerking staan. In dit protocol laten we zien hoe centrifugatie kan worden gebruikt om deeltjes met geadsorbeerd polymeer te scheiden van de rest van de inkt, de gescheiden monsters voor te bereiden op spectroscopisch meten en Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) te gebruiken voor nauwkeurige bepaling van de bindingsmechanismen van dispersantia/deeltjes. Een belangrijk voordeel van deze methodologie is dat deze op hoog niveau mechanistische details biedt met behulp van eenvoudige, algemeen beschikbare laboratoriumapparatuur. Dit maakt cruciale gegevens beschikbaar voor bijna elk formuleringslaboratorium. De methode is het meest nuttig voor inkten die zijn samengesteld uit metaal-, keramiek- en metaaloxidedeeltjes in de grootteorde van 100 nm of groter. Vanwege de dichtheid en deeltjesgrootte van deze inkten zijn ze gemakkelijk te scheiden met centrifugatie. Verder zijn de spectroscopische kenmerken van dergelijke deeltjes gemakkelijk te onderscheiden van geabsorbeerd polymeer. De belangrijkste beperking van deze techniek is dat de spectroscopie wordt uitgevoerd ex-situ op de gescheiden en gedroogde deeltjes in tegenstelling tot de deeltjes in suspensie. Resultaten van geattenueerde totale reflectiespectra van de natte, gescheiden deeltjes bieden echter bewijs voor de geldigheid van de DRIFTS-meting.

Introduction

Additive manufacturing heeft onlangs ontpopt als een veelbelovende techniek voor de productie van alles, van keramiek tot halfgeleiders op medische hulpmiddelen ^1. Aangezien de toepassing van additive manufacturing breiden om een ​​gedrukte keramiek, metaal oxide en metalen onderdelen, de noodzakelijke gespecialiseerde inkten te formuleren ontstaat. De vraag hoe de vereiste functionele inkten formuleren betreft een fundamentele kwestie in het oppervlaktewater en kolloïdkunde: wat zijn de mechanismen die deeltjes in colloïdale dispersie worden gestabiliseerd tegen aggregatie? Globaal, stabilisatie vereist modificatie van de deeltjesoppervlakken zodat dichte nadering van deeltjes (en dus aggregatie) wordt voorkomen door hetzij Coulomb afstoting (elektrostatische stabilisatie), door de entropische straf polymeer verstrengeling (sterische stabilisatie), of door een combinatie van de Coulomb en entropische krachten (Electrosteric stabilisatie) ^2. Om elk van deze mechanismen van verwezenlijkenstabiliseren is het gewoonlijk noodzakelijk om het deeltje oppervlaktechemie, wijzigen door hechting van polymeren of kortere keten functionele groepen. Aldus rationeel formulering van stabiele inkten vereist dat we weten of een bepaalde chemisch additief hecht aan het deeltjesoppervlak en welke chemische groep bevestigd aan het deeltjesoppervlak.

Het doel van het in dit protocolaanpak snelle karakterisering van chemische stoffen geadsorbeerd op deeltjesoppervlakken in inkten tonen. Deze doelstelling is vooral belangrijk als functionele inktformulering overgangen van een gespecialiseerde taak voor oppervlak en colloïdale wetenschappers om een ​​activiteit in grote lijnen beoefend door het bereik van de wetenschappers en ingenieurs geïnteresseerd in printing keramiek, metaal oxide, en metalen apparaten. Het bereiken van dit doel vereist het ontwerpen van een experiment dat de uitdagingen van het karakteriseren van ondoorzichtige, hoge vaste belastingen dispersies overwint. Het vereist ook onderscheid tussen chemical soorten die aanwezig zijn in de dispersie, maar niet geadsorbeerd op de deeltjes uit de eigenlijk geadsorbeerd zijn. Het vereist verder onderscheid tussen die soorten die chemisch zijn geadsorbeerd op de deeltjes van degenen die zwak zijn fysisch gesorbeerde. In deze experimentele protocol, presenteren wij het gebruik van diffuse reflectie infrarood spectroscopie voor karakterisering van dispergeermiddel bijlage in inkten. De diffuse reflectie infrarood spectroscopie metingen volgt een pre-analyse monsterbereidingstechniek noodzakelijk geadsorbeerde species van die alleen aanwezig zijn in de dispersie te onderscheiden.

Een verscheidenheid van methoden worden momenteel gebruikt om inzicht te krijgen in de aard van de interacties tussen chemische inkt componenten en colloïdaal verspreide deeltjes. Sommige van deze werkwijzen zijn indirecte probes waarin gemeten eigenschappen worden geacht te correleren met oppervlak functionalisering. Zo verandert in slurry reologie of sedimentatie rAtes worden geacht te correleren met adsorptie van het oppervlak modifiers ^3. Deeltjesgrootteverdeling, zoals gekenmerkt door dynamische lichtverstrooiing (DLS), en zeta potentiaal, als bepaald door elektroforetische mobiliteit, geven inzicht in de adsorptie van polymeren of soorten met oppervlaktelading ^4,5. Evenzo monster massaverlies zoals gesondeerd door thermogravimetrische analyse (TGA) betreft de aanwezigheid van desorberen soorten en de sterkte van de interactie tussen het adsorbaat en het deeltje ^6. De informatie uit bovengenoemde indirecte probes suggereren veranderingen in oppervlaktechemie, maar zij geven geen direct inzicht in de identiteit van het adsorberen soort of het mechanisme van de adsorptie. Direct inzicht is bijzonder belangrijk voor inkten waarin een groot aantal componenten aanwezig in de dispersie. Om gedetailleerde informatie moleculair niveau, X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) ^{7, 13C} nucleaire magnetische biedenresonantie (NMR) ^4,6 en infraroodspectroscopie ^8-12 zijn onderzocht. Van deze drie opties, infraroodspectroscopie is veelbelovend. In vergelijking met ¹³ C-NMR, ofwel infraroodspectroscopie niet dient inkten worden geformuleerd met analytisch zuiver oplosmiddel om storingen te voorkomen tijdens het meten ^13. In vergelijking met röntgenfotoelektronspectroscopie spectroscopie, infraroodspectroscopie kunnen norm worden uitgevoerd bij omgevingsdruk, zodat er geen ultrahoog vacuüm tijdens de metingen.

Er is literatuur precedent voor het gebruik van infraroodspectroscopie om de interactie tussen colloïdaal gedispergeerde keramiek, metaal oxide en metaal nanodeeltjes sonde. Deze werken kunnen worden gescheiden in pogingen grensvlak chemie in situ meten met behulp van verzwakte totale reflectie infrarood (ATR-IR) ^9, en probeert grensvlak chemie ex situ meten die vaste sampling ^8. While er voordelen aan in situ metingen van de onzekerheden die ontstaan ​​als gevolg van de noodzaak voor de spectrale manipulatie maakt de werkwijze moeilijk meerdere componenten inkten waarin er meerdere oplosmiddelen en polymere componenten. Daarom is dit protocol richt zich op vaste monsterneming en ex situ meting. Alle vaste bemonsteringsmethoden leiden tot een voorbehandeling waarbij een vaste stof wordt verkregen door scheiding van de deeltjes uit het oplosmiddel en een analysestap waarbij infrarood metingen worden uitgevoerd op de vaste deeltjes. Het verschil tussen de werkwijzen ontstaat in de keuze van monstervoorbehandeling en bij de keuze van de gebruikte technieken voor infrarood analyse van de vaste stof. Historisch gezien is de traditionele manier om infraroodspectroscopie om vaste stoffen te analyseren werd vermalen kleine hoeveelheden (<1%) van het vaste monster met kaliumbromide (KBr) poeder en daarna het mengsel aan hoge druk sinteren onderwerpen. Het resultaat is een transparante KBr pellet. Dit procedure met succes geprobeerd met poeders afgeleid van waterige suspensies van zirkoniumoxide nanopartikels gefunctionaliseerd met polyethyleenamine ^10, met vetzuur monolagen op kobalt nanodeeltjes ⁷ en met catechol verkregen dispersiemiddelen op Fe ₃ O ₄ ¹⁴ nanodeeltjes. Ondanks deze succesvolle toepassingen van de KBr pelleteren techniek voor detectie van geadsorbeerde dispergeermiddelen, diffuse reflectie infrarood spectroscopie verschaft verscheidene voordelen. Een voordeel is vereenvoudigd monster voorbereiding. In tegenstelling tot KBr pelleteren, kan het vaste monster in diffuse reflectie eenvoudig met de hand geperst. Er is geen sinterstap als het poeder zelf is in het monster beker geladen en de diffuus verspreid infrarood licht wordt gemeten. Het andere voordeel van de diffuse reflectie op KBr pellets is de verhoogde gevoeligheid oppervlak ^15. De toename van oppervlakte gevoeligheid is vooral nuttig voor de onderhavige toepassing waarin het critische vragen zijn de aanwezigheid en aard van adsorbaten op het nanodeeltje oppervlakken.

Onder werken die de diffuse reflectie steekproeftechniek gebruikt om de adsorptie van chemische species on colloïdaal gedispergeerde stalen sonde, de belangrijkste verschillen ontstaan ​​in de werkwijze van het scheiden van de nanodeeltjes uit het vloeibare medium. Deze stap is essentieel, omdat zonder scheiding is het onmogelijk om specifiek geadsorbeerde dispergeermiddelen van dispergeermiddelen eenvoudig opgelost in het vloeibare medium te onderscheiden. In verschillende voorbeelden, de scheidingsmethode niet duidelijk blijkt uit het experimentele protocol ^12,16,17. Wanneer aangegeven, de meest beoefende methode houdt gravitatiescheiding. De reden is dat de keramische, metaaloxide en metaal nanodeeltjes zijn dichter dan de omringende media. Wanneer ze te regelen, zullen ze naar beneden slepen met hen alleen de specifiek geadsorbeerd soorten. Chemische soorten niet interactie met het deelicles zal in oplossing blijven. Terwijl dispersies kan gemakkelijk vestigen onder normale zwaartekracht ^18, moet een stabiele inkjet inkt niet observably vestigen over een periode van minder dan een jaar. Als zodanig is de werkwijze van het toepassen centrifugeren vooranalyse scheiding voorkeur. Dit werd aangetoond in verschillende studies dispergeermiddel adsorptie aan glasdeeltjes ^19,20, dispergeermiddel bindmiddel adsorptie op alumina ⁸ en anionisch dispergeermiddel functionalisering van CuO ^11. Onlangs hebben we het gebruikt om mechanismen vetzuur binding in niet-waterige dispersies NiO voor inkjet en aerosol jet printing vaste oxide brandstofcel lagen ²¹ te evalueren.

Protocol

1. Pre-analyse Monstervoorbereiding

1. Scheiding van functionele deeltjes uit de inkt voertuig: centrifugeren
   1. Op basis van de initiële inktformulering, berekenen hoeveel inkt monster nodig is om een ​​minimum van 2,0 g deeltjes sediment te vinden. Bijvoorbeeld, als de inkt 10 vol% keramiek en de dichtheid van het keramische materiaal 6,67 g / cm ^3, dan is ten minste 3,0 ml inkt nodig is om 2,0 g sediment genereren.
   2. Pipet ten minste de minimaal vereiste hoeveelheid inkt in een centrifugebuis. Keuze centrifugebuis moet worden gemaakt op basis van de hoeveelheid inkt vereiste en inertie buismateriaal om inkt oplosmiddelen.
   3. Plaats de buis in de centrifuge. Keuze van centrifuge en rotationele snelheid wordt bepaald door de zwaartekracht nodig om de inkt deeltjes bezinken. Een standaard lab centrifuge zoals de Sorvall ST16 centrifuge met een TX-200 swinging bucket rotor is meestal voldoende.
   4. Programma centrifuge inkt draaien met een rotatiesnelheid rate en tijd om een ​​heldere bovenstaande te produceren. Voor de centrifuge hier gebruikte typische prijzen en tijden 3000 - 4000 rpm gedurende tussen 30 min en 90 min. Aangekomen bij de juiste rotatiesnelheid en tijd nodig zijn om de inkt trial and error vereist sedimenteren omdat zelfs inkten volgens dezelfde gemiddelde deeltjesgrootten hebben verschillende deeltjesgrootteverdelingen.
2. Nascheiding sample hanteren: het verwijderen van supernatant, monster wassen, drogen
   1. Zodra een heldere bovenstaande is bereikt, verwijdert de centrifugebuis van de centrifuge.
   2. Giet het supernatant en op te slaan in een afgesloten glazen monsterflesje voor mogelijke toekomstige analyse. De functionele deeltjes zijn nu overblijvend in de centrifugebuis.
   3. Na decanteren, plaats de afgetopte centrifugebuis ondersteboven op een papieren handdoek en laat extra supernatant te druppelen gedurende 1 min.
   4. Neem de buis uit het papieren handdoek en spoel de neergeslagen deeltjes door aan debuis ongeveer 2 ml vers oplosmiddel met dezelfde samenstelling in de inktformulering. Merk op dat dit oplosmiddel alleen de bovenste laag van de deeltjes bezonken in de centrifugebuis zal raken. Giet oplosmiddel. Herhaal het spoelen driemaal.
   5. Na de laatste spoelbeurt, plaats de afgetopte centrifugebuis ondersteboven op een papieren handdoek en laat het extra oplosmiddel te druppelen gedurende ongeveer 5 min.
   6. Gebruik een dunne metalen spatel om het bezinksel van de bodem van de centrifugebuis te verwijderen, en verspreid op een schone, droge horlogeglas. Gebruik een pluisvrije niet schurende wattenstaafje of de punt van een schone spatel om overtollige deeltjes uit de spatelpunt verwijderen.
   7. Plaats het horlogeglas in een 50 ° C oven en laat de deeltjes drogen 24 uur. De temperatuur van de oven relatief laag worden gehouden om de mogelijkheid ontleden geadsorbeerde soorten te beperken. De tijd nodig voor het drogen van de deeltjes hangt af van de dampdruk van het oplosmiddel. 24 uur typisch, maar resultaten doorgaans ongevoelig voor zo kort als 12 uur en zolang 3 weken wachten.

2. Diffuse reflectie infraroodspectroscopie Measurement

1. Voorbereiding van de infrarood spectrometer: uitlijnen accessoire, purge compartiment
   1. Schakel IR spectrometer.
   2. Ter voorbereiding op diffuse reflectie infrarood spectroscopie metingen, plaatst de diffuse reflectie bemonstering accessoire in de infrarood spectrometer sampling compartiment. De infrarood spectrometer kan elk Fourier transformatie infrarood spectrometer worden gekoppeld aan een diffuse reflectantie bemonsteringsapparaten. Een Shimadzu IR Prestige 21 spectrometer gekoppeld met een Pike Technologies EasiDiff accessoire werd gebruikt voor dit protocol. Voor de meeste inktdeeltjes, een standaard gedeutereerd, L-alanine gedoteerde triglycinesulfaat sulfaat (DLaTGS) detector biedt voldoende gevoeligheid voor de meting. Een vloeibare stikstof gekoelde kwik cadmium telluride (MCT) detector levert een vier tot tienvoudige gevoeligheid, maar dit is meestal niet nodig voor het identificeren van adsorbaten inkt deeltjesoppervlakken.
   3. Lijn de diffuse reflectie bemonstering accessoire volgens de instructies van de fabrikant.
2. Na uitlijning, sluit de infrarode bemonstering compartiment en beginnen spoelen met stikstof of met CO ₂ -vrije, droge lucht (purge snelheid van 10 l / min). Een standaard Parker Balston FT-IR spoelgas generator levert lucht met minder dan 1 ppm water en CO _2. De hoeveelheid purge tijd om een stabiele water en CO ₂ vrije ruimte te verkrijgen zal afhangen van het monstercompartiment configuratie en de luchtvochtigheid in het lab. De benodigde spoeltijd kan experimenteel worden bepaald door background spectra genomen op 1 of 2 min intervallen en beoordelen van de intensiteit van het water en CO ₂ banden als functie van de tijd.
3. Bereid monster voor diffuse reflectie infrarood spectroscopie measurement
   1. Vraag de volgende monstervoorbereiding accessoires: klein (35 mm) agaat mortier en stamper, kleine metalen spatel, rechte scheermes en twee diffuse reflectie infrarood sample cups. Veeg de onderdelen schoon met ethanol, dan aceton, en laat ze drogen 10 min in een 50 ° C oven.
   2. Verwijder schone, droge monstervoorbereiding accessoires uit de oven, leg ze op een groot Kimwipe, en laat ze afkoelen tot kamertemperatuur.
   3. Terwijl het monster voorbereiding accessoires zijn koeling, verwijder de gedroogde inkt deeltjes uit de oven, en het gebruik van een analytische balans tot 0,025 g van het monster deeltjes te meten. Laat het monster zitten in de analytische balans.
   4. Keer terug naar het monster voorbereiding accessoires en giet 0,5 g KBr in de agaat mortel. Gebruik altijd KBr verkocht voor infrarood toepassingen. Pre-gemeten individuele 0,5 g pakjes KBr (Thermo Scientific) worden aanbevolen omdat ze minimaliseren wegen tijd en de blootstelling van de hydroscopic KBr aan de Ambient waterdamp. Maal de KBr om een ​​uniforme uitstraling, meestal 1 min van continue handmatige slijpen.
   5. Volledig te vullen een van de diffuse reflectie infrarood bemonstering koppen met de grond KBr poeder. Lichtjes op de poeder met de stompe eind van de stamper, en de top van de bemonstering beker met KBr.
   6. Gebruik de zijkant van het scheermes op de top van de KBr plat in de monsterhouder. Dit gevuld en afgeplatte monster is de referentie of achtergrond.
   7. Gooi alle KBr overgebleven in de mortel en schoon te vegen.
   8. Open een nieuwe 0,5 g pakje KBr poeder (of voeg 0,5 g KBr poeder), en giet het in de mortel.
   9. Voeg de tevoren gewogen 0,025 g inktdeeltjes de 0,5 g KBr en vermalen met stamper om een ​​gelijkmatige poeder, gewoonlijk 1 minuut continu handmatig slijpen. Deze verhouding inkt deeltjes KBr verschaft een 5 gew% monster tijdens de meting. Dit is binnen het standaard assortiment (1 - 10 gew%), maar kan worden aangepast of omlaag, afhankelijk on de absorptie en de signaalsterkte van het monster.
   10. Volg de stappen 2.3.5 en 2.3.6 om een ​​monster beker gevuld met het deeltje / KBr mengsel te maken.
4. Infrarood spectroscopie metingen
   1. Plaats de referentie en monster bekers in de houder en plaats de houder in de diffuse reflectie infrarood spectroscopie sampling accessoire. Plaats de houder, zodat de beker met de achtergrond (zuivere KBr) materiaal wordt blootgesteld aan infraroodstraling.
   2. Sluit de infrarode bemonstering compartiment en laat de ruimte te zuiveren gedurende 5 min. Deze spoeltijd kan worden aangepast aan de hoeveelheid te bepalen tijdstip noodzakelijk in stap 2.2.
   3. Na 5 min spoelen, krijgen een infrarood spectrum van de achtergrond in het interessegebied. Het aantal scans moet worden ingesteld op de signaal-ruisverhouding te maximaliseren terwijl het minimaliseren meettijd. 128 scans bij 4 cm ^-1 resolutie is meestal voldoende.
   4. Na de background scan is voltooid, opent u de infrarode monster compartiment en zet de beker met het deeltje / KBr mengsel, zodat het nu wordt blootgesteld aan de infrarode straling.
   5. Herhaal stap 2.4.2 en 2.4.3 met een spectrum van het deeltje / KBr mengsel.

Results

De in dit protocol beschreven experimentele procedure werd toegepast om inzicht te krijgen in het mechanisme van NiO deeltje stabiliseren in een inkt gebruikt om de anode van vasteoxidebrandstofcellen drukken. Deze inkt is een dispersie van NiO deeltjes in 2-butanol, alfa terpineol en diverse dispergeermiddelen en bindmiddelen ^22. Representatieve resultaten worden hier getoond in een vereenvoudigde dispersie van NiO in 2-butanol met een oleïnezuur dispergeermiddel. In figuur 1A, tonen wij ruw...

Discussion

De twee kritische factoren voor het genereren van hoge kwaliteit infraroodspectra met behulp van deze procedure zijn: 1) het minimaliseren van de absolute hoeveelheid water vervuiling en de verschillen in de hoeveelheid water besmetting tussen het monster en referentie-cups; en 2) het creëren van monster en referentie-cups met uniforme vlakke lagen en soortgelijke KBr korrelgrootte. Beide factoren worden bereikt door bijzondere aandacht voor de monstervoorbereiding procedures beschreven in paragraaf 2.3.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 gebruikt in dit werk; in 2013 werd IR-Tracer 100 model vervangen door Prestige-21	Elke FTIR van onderzoekskwaliteit met een zuiverbaar monstercompartiment is acceptabel
Purge gas generator voor monstercompartiment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Biedt lucht met minder dan 1 ppm CO2 en water; ook mogelijk om het compartiment met N2 tank te zuiveren
Diffuus Reflectance Infrarood Accessoire	Pike Technologies	042-10XX	Inclusief monstervoorbereidingskit en vijzel en stamper (deze kunnen ook apart worden gekocht, hieronder beschreven)
Diffuus Reflectance Monstervoorbereidingskit	Pike Technologies	042-3040	Inclusief monsterhouder cups, spatels, uitlijningsspiegel, spiegelborstel, scheermessen
Agaat vijzel en stamper	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Meeste tafelcentrifuges met een capaciteit van ~5.000 rpm zijn acceptabel
[header]
Consumables
Centrifugebuizen	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Elke centrifugebuis van compatibele grootte en materiaal is acceptabel
KBr poederpakketten	ThermoScientific	50-465-317	Ook mogelijk om alternatieve KBr leverancier te gebruiken