Method Article

Failure Analysis Batterijen met synchrotron gebaseerde Hard X-ray Microtomografie

DOI:

10.3791/53021

⸱

August 26th, 2015

 ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of California Berkeley, 2Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Advanced Light Source Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California Berkeley, 5Environmental Energy Technology Division, Lawrence Berkeley National Laboratory

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synchrotron-gebaseerde harde X-ray microtomografie wordt gebruikt om de elektrochemische groei van dendrieten van een lithiummetaalelektrode door een membraan van vaste polymeerelektrolyt in beeld te brengen.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het is noodzakelijk om morfologische veranderingen die zich tijdens de levensduur van oplaadbare batterijen voordoen, te beeldhouwen om te begrijpen hoe deze apparaten falen. Sinds het ontstaan van lithium-ionbatterijen weten onderzoekers dat de lithiummetaal anode de hoogste theoretische energiedichtheid van alle anodematerialen heeft. Echter, oplaadbare batterijen met een lithiummetaal anode worden niet wijd gebruikt in consumentenproducten omdat de groei van lithiumdendrieten vanaf de anode tijdens het opladen van de batterij voortijdig celfalen veroorzaakt door kortsluiting. Lithiumdendrieten kunnen zich ook vormen in commerciële lithium-ionbatterijen met grafietanodes als ze onjuist worden opgeladen. We tonen aan dat lithiumdendrietgroei kan worden bestudeerd met behulp van synchrotron-gebaseerde harde X-ray microtomografie. Deze niet-destructieve beeldvormingstechniek stelt onderzoekers in staat om de groei van lithiumdendrieten, naast andere morfologische veranderingen in batterijen, te bestuderen en vervolgens methoden te ontwikkelen om de levensduur van batterijen te verlengen.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Onderzoekers onderzoeken actief batterijchemieën met theoretische energiedichtheden die een orde van grootte groter zijn dan traditionele lithium-ionbatterijen.1,2 Deze batterijen met hoge energiedichtheid zullen elektrische voertuigen concurrerender maken dan hun benzine-aangedreven tegenhangers.3 Echter, deze nieuwe chemische samenstellingen hebben verschillende storingsmodi die het gebruik ervan in commerciële technologieën uitsluiten. Bijvoorbeeld, deze batterijchemieën vereisen een lithiummetaal anode om grote verbeteringen in energiedichtheid te bereiken; helaas is lithiummetaal vatbaar voor dendrietgroei terwijl lithiumionen worden gereduceerd op het anodeoppervlak tijdens het opladen.4-9 Bovendien kunnen breuk van actieve deeltjes in de kathode en slechte hechting binnen de batterij leiden tot celfalen.10

Veel storingsmodi van batterijen gebeuren op micrometerschaal. Echter, de meeste batterijmaterialen zijn gevoelig voor lucht, wat monstervoorbereiding voor analyse door middel van elektronenmicroscopie en traditionele optische microscopie moeilijk maakt. Synchrotron harde X-ray microtomografie stelt je in staat om het interieur van een batterij te visualiseren zonder demontage.11-14 Bovendien produceert de techniek een driedimensionale (3D) reconstructie van de geassembleerde cel, waardoor het gemakkelijk is om locaties van storing te vinden.15 Het vinden van robuuste technieken die onderzoekers in staat stellen om het wetenschappelijke begrip te ontwikkelen dat nodig is om de levensduur van een batterij nauwkeurig te voorspellen, is cruciaal voor het ontwerp van batterijtechnologieën van de volgende generatie. De hier besproken procedure zal specifiek aantonen hoe men modelbatterijen kan voorbereiden en afbeelden om de groei van lithiummetaal dendrieten door vaste polymeerelektrolytmembranen te bestuderen.

Computertomografie (CT)-scannen is geen nieuwe techniek en wordt vaak gebruikt voor storingsanalyse in de industrie. Synchrotron-gebaseerde X-ray microtomografie is voordelig omdat de hoge helderheid en flux van de bron het mogelijk maken om beelden met hoge resolutie en een goede signaal-ruisverhouding in een veel kortere tijd te verzamelen.16 Bovendien kan men gebruik maken van de energieresolutie van de X-ray om te beeldvormen bij energieën rond de absorptiegrens van een chemische soort, waardoor de componenten die die chemische soort bevatten, geïdentificeerd kunnen worden.17 Het werd gevonden dat de synchrotronbron voldoende flux biedt om een goed contrast tussen lithiummetaal en vaste polymeerelektrolytmembranen te bereiken, waardoor het mogelijk is om lithiummetaal dendrieten af te beelden.15

De hier besproken studie gebruikt een hoog modulus, blokcopolymeer elektrolyt membraan.18 Deze membranen met hoog modulus onderdrukken de groei van lithiumdendrieten, waardoor de levensduur van batterijen wordt verlengd.19,20 Echter, dendrieten doorboren uiteindelijk nog steeds het membraan, waardoor de batterij faalt door kortsluiting. Het is belangrijk om de aard van dendrietvorming en groei in deze hoog modulus elektrolytmembranen te begrijpen om strategieën te ontwerpen om hun groei te voorkomen.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Elektrolytvoorbereiding

  1. Synthesizeer een 240 kg/mol - 260 kg/mol poly(styreen) - blok - poly(ethyleenoxide) copolymeer (SEO) met behulp van anionische polymerisatie.
    1. Voer alle aanvullende monstervoorbereiding uit in een Argon-handschoenenkast waar de water- en zuurstofniveaus worden gecontroleerd en < 5 ppm blijven.
    2. Los 0,3 g polymeer op in anhydrous N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) met droog lithium bis(trifluormethaan)sulfonimide (LiTFSI) zout. Gebruik een LiTFSI-zout naar SEO massa-verhouding van 0,275 en een NMP naar SEO massa-verhouding van 13,13.
      Opmerking: Deze hoeveelheid polymeer zal een membraan opleveren dat groot genoeg is om ongeveer 20 monsters te maken.
    3. Spuit alle polymere en zoutmengsel, bereid in de bovenstaande stappen, op een ongeveer 15 cm bij 15 cm vierkante stuk nikkelfolie met behulp van een uitspreidmes. Droog de resulterende film bij 60 ° C O / N.
    4. Na het drogen, pel de film van de nikkelfolie en laat het verder drogen onder vacuüm bij 90 ° C.
    5. Wickel het resulterende vrijstaande film in nikkelfolie en bewaar het in een luchtdichte doos in de handschoenenkast voor later gebruik.

2. Lithium - Lithium Symmetrische Celvoorbereiding

  1. Gebruik een ronde metalen pons van 7/16 inch diameter om twee lithiummetalen elektroden uit een rol van 99,9% zuiver, batterijkwaliteit lithiummetaalfolie te snijden.
  2. Gebruik een metalen pons van 1/2 inch diameter om een ​​stuk polymeerelektrolytfilm uit te snijden.
    Opmerking: Het lithiummetaal is zachter en gemakkelijker te ponsen dan de polymeerelektrolyt.
  3. Plaats de polymeerelektrolytfilm tussen de twee lithiummetalen elektroden en druk de nikkeltabjes op de elektroden.
  4. Verzegeld het monster in een luchtdichte zak gemaakt van polypropyleen en nylon gevoerde aluminium.
    Opmerking: Een van de lithiumelektroden kan gemakkelijk worden verwisseld met een kathode als men een volledige batterij wil bestuderen.

3. Symmetrische Celcyclus

  1. Plaats het vacuümverzegelde monster in een oven gehouden op 90 ° C en cyclus met behulp van elektrochemisch cyclusapparatuur. Verwarm het monster tijdens het cyclus om een ​​redelijk ionische geleidbaarheid door de elektrolytmembranen te bereiken. Voor de veiligheid, zorg ervoor dat het monster niet nadert de lithiummetaal smeltpunt van 180 ° C.
  2. Geef een stroomdichtheid van 0,175 mA/cm2 door het monster voor 4 uur en volg met een 45 min rust. Geef vervolgens een stroomdichtheid van -0,175 mA/cm2 door het monster voor 4 uur en volg met een 45 min rust. Herhaal deze cyclusroutine zo vaak als gewenst.
  3. Observeer de spanningsrespons voor deze stroomdichtheid die door een 30 μm dikke SEO-elektrolyt wordt gepasseerd en vergelijk met die in Figuur 1 wordt getoond. Stop de cyclusroutine wanneer de celspanningsrespons daalt tot 0,00 V, omdat de batterij is mislukt door kortsluiting, wat wijst op de groei van lithiumdendrieten.

4. Synchrotron Hard X-ray Microtomografie Beeldvorming

  1. Nadat de symmetrische cel is gecycled, breng het terug in de handschoenenkast en verwijder het uit zijn zak.
  2. Gebruik een 1/8 inch metalen pons om het middelste deel van de cel uit te snijden. Verzegeld het middelste deel van de cel in zakmateriaal en verwijder het uit de handschoenenkast voor transport naar de synchrotron faciliteit.
    Opmerking: Door een monster met een verminderde diameter te beeldvormen, wordt de hoeveelheid materiaal buiten het gezichtsveld van de röntgendetector verminderd. Dit verbetert de algehele beeldkwaliteit door de ruis veroorzaakt door dit extra materiaal te verminderen. Bovendien is verwijdering van de hoog röntgen-absorberende nikkel stroomafvoerders noodzakelijk, voor dit specifieke zak ontwerp, om duidelijke röntgenbeelden te verkrijgen.
  3. Eenmaal op de straallijn, gebruik polyimide tape om het monster aan de monsterfase te bevestigen. Plak indien gewenst een kleine metalen marker bovenop het monster om te helpen met uitlijning. Plaats de metalen marker ongeveer in het midden van het monster om de locatie te markeren rond welke het monster eenmaal uitgelijnd zal draaien.
  4. Gebruik 20 keV röntgenstralen om het monster af te beelden met een belichtingstijd geoptimaliseerd voor het systeem. Optimaliseer de belichtingstijd door de scantijd en het aantal tellen per afbeelding in evenwicht te brengen. Schat de totale scantijd door de belichtingstijd te vermenigvuldigen met het aantal verzamelde beelden.
    1. Gebruik hier een belichtingstijd van 300 msec, resulterend in een scantijd van 5 tot 10 min.
  5. Meet de pixelgrootte geassocieerd met de optische lenzen aan het begin van elke beamtime shift.
    Opmerking: Voor de 4x lens die wordt gebruikt om de afbeelding te maken die in Figuur 2 wordt getoond, was de pixelgrootte 1,61 μm/pixel. Er zijn ook lenzen met hogere vergroting (10x en 20x) beschikbaar voor gebruik.
  6. Positioneer en lijn het monster uit op een draaitafel met betrekking tot het detectiesysteem, zodat het in het gezichtsveld van de detector blijft terwijl het 180° draait.
  7. Positioneer het monster zo dicht mogelijk bij de detector, terwijl ervoor wordt gezorgd dat het monster de detector op geen enkele rotatiehoek raakt.
    Opmerking: Naarmate de afstand monster tot detector toeneemt, zal de Fresnel-fasecontrast duidelijker worden in de gereconstrueerde beelden. Dit kan functies verbergen en resulteren in een

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wanneer de symmetrische lithium-lithiumcellen die hierboven worden beschreven, worden gecycled bij 90 °C, ziet de spanningsrespons eruit zoals weergegeven in Figuur 1. Uiteindelijk zullen lithiumdendrieten groeien door het elektrolyt en de cel laten falen door een kortsluiting. Wanneer dit gebeurt, zal de spanningsrespons op de toegepaste stroom dalen tot 0,00 V. Dendrieten, zoals die in Figuur 2 worden getoond, verschijnen in monsters die zijn mislukt door een kortsluiting. Niet-elektro...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Harde X-ray microtomografie is bijzonder geschikt voor luchtgevoelige monsters, zoals veel elektrochemisch actieve materialen, omdat de X-stralen door beschermend zakmateriaal kunnen dringen en zo een gemakkelijke beeldvorming van het monster mogelijk maken zonder blootstelling aan lucht. Misschien wel het meest waardevolle kenmerk van deze beeldvormingstechniek is dat de doordringende X-stralen de gebruiker in staat stellen om in het monster te kijken zonder het te vernietigen. De meeste gangbare beeldvormingstechnieken...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De primaire financiering voor het werk werd verstrekt door het Electron Microscopy of Soft Matter Program van het Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Materials Sciences and Engineering Division van het U.S. Department of Energy onder Contractnr. DE-AC02-05CH11231. Het batterijassemblagegedeelte van het project werd ondersteund door het BATT-programma van het Vehicle Technologies-programma, via het Office of Energy Efficiency and Renewable Energy onder U.S. DOE-contract DE-AC02-05CH11231. Hard X-ray microtomografie-experimenten werden uitgevoerd bij de Advanced Light Source, die wordt ondersteund door de Directeur, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, van het U.S. Department of Energy onder Contractnr. DE-AC02-05CH11231. Katherine J. Harry werd ondersteund door een National Science Foundation Graduate Research Fellowship.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Anhydrous N-methyl-2-pyrrolidon MILLIPOREMX1396-7
Lithium bis(trifluormethaan)sulfonamideMILLIPORE8438730010
Lithium metaalFMC LithiumNoneLectro Max 100
ZakmateriaalMTI CorporationEQ-alf-400-7.5M
Nikkel tabbladenMTI CorporationEQ-PLiB-NTA3

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bruce, P. G., Freunberger, S. A., Hardwick, L. J., Tarascon, J. M. Li-O-2 and Li-S batteries with high energy storage. Nat Mater. 11, 19-29 (2012).
  2. Balsara, N. P., Newman, J. Comparing the Energy Content of Batteries, Fuels, and Materials. J Chem Educ. 90, 446-452 (2013).
  3. Girishkumar, G., McCloskey, B., Luntz, A. C., Swanson, S., Wilcke, W. Lithium - Air Battery: Promise and Challenges. J Phys Chem Lett. 1, 2193-2203 (2010).
  4. Selim, R., Bro, P. Some observations on rechargeable lithium electrodes in a propylene carbonate electrolyte. J Electrochem Soc. 121, 1457-1459 (1974).
  5. Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148, 405-416 (2002).
  6. Monroe, C., Newman, J. Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems. J Electrochem Soc. 150, A1377(2003).
  7. Barton, J. L., Bockris, J. O. The Electrolytic Growth of Dendrites from Ionic Solutions. Proc R Soc Ser A. 268, 485-505 (1962).
  8. Bhattacharyya, R., et al. In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries. Nat Mater. 9, 504-510 (2010).
  9. Chandrashekar, S., et al. 7Li MRI of Li batteries reveals location of microstructural lithium. Nat Mater. 11, 311-315 (2012).
  10. Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. J Electrochem Soc. 145, 3647-3667 (1998).
  11. Ebner, M., Marone, F., Stampanoni, M., Wood, V. Visualization and Quantification of Electrochemical and Mechanical Degradation in Li Ion Batteries. Science. 342, 716-720 (2013).
  12. Qi, Y., Harris, S. J. In Situ Observation of Strains during Lithiation of a Graphite Electrode. J Electrochem Soc. 157, A741-A747 (2010).
  13. Eastwood, D. S., et al. Three-dimensional characterization of electrodeposited lithium microstructures using synchrotron X-ray phase contrast imaging. Chem Commun. , (2014).
  14. Shui, J. -L., et al. Reversibility of anodic lithium in rechargeable lithium–oxygen batteries. Nat commun. 4, (2013).
  15. Harry, K. J., Hallinan, D. T., Parkinson, D. Y., MacDowell, A. A., Balsara, N. P. Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes. Nat Mater. 13, 69-73 (2014).
  16. Baruchel, J., et al. Advances in synchrotron hard X-ray based imaging. Cr Phys. 9, 624-641 (2008).
  17. Flannery, B. P., Deckman, H. W., Roberge, W. G., D'Amico, K. L. Three-Dimensional X-ray Microtomography. Science. 237, 1439-1444 (1987).
  18. Singh, M., et al. Effect of molecular weight on the mechanical and electrical properties of block copolymer electrolytes. Macromolecules. 40, 4578-4585 (2007).
  19. Monroe, C., Newman, J. The Impact of Elastic Deformation on Deposition Kinetics at Lithium/Polymer Interfaces. J Electrochem Soc. 152, A396-1149 (2005).
  20. Stone, G. M., et al. Resolution of the Modulus versus Adhesion Dilemma in Solid Polymer Electrolytes for Rechargeable Lithium Metal Batteries. J Electrochem Soc. 159, A222-A227 (2012).
  21. Panday, A., et al. Effect of Molecular Weight and Salt Concentration on Conductivity of Block Copolymer Electrolytes. Macromolecules. 42, 4632-4637 (2009).
  22. Avizo v.8.1. , FEI Company. Hillsboro, Oregon. Available from: http://www.vsg3d.com/ (2014).
  23. Schneider, C. A., Rasband, W. S., Eliceiri, K. W. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nat methods. 9, 671-675 (2012).
  24. Henke, B. L., Gullikson, E. M., Davis, J. C. X-Ray Interactions - Photoabsorption, Scattering, Transmission and Reflection at E=50-30,000 Ev, Z=1-92 (Vol 54, Pg 181, 1993). Atom Data Nucl Data. 55, 349-349 (1993).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Synchrotron based Hard X ray MicrotomographyLithium Dendrite GrowthBattery Failure AnalysisPolymer Electrolyte FilmLithium Metal ElectrodesGalvanostatic CyclingHard X ray ImagingX ray MicrotomographySynchrotron FacilityElectrochemical Engineering

Related Articles