Reverse-micro-emulsie gemedieerde synthese van monometallische en bimetaal Vroege Transition Metal Carbide en nitride Nanodeeltjes

Samenvatting

Een “verwijderbare keramische coatingmethode” wordt in visuele vorm gepresenteerd voor de synthese van niet-gesinterde en metaal-getermineerde monometallische en bimetallische vroege overgangsmetaalcarbide en -nitride nanodeeltjes met instelbare grootten en kristalstructuren.

Samenvatting

Een omgekeerde micro-emulsie wordt gebruikt om monometallische of bimetaal vroege overgang metaaloxide nanodeeltjes in microporeuze silica schelpen te kapselen. De silica ingekapseld metaaloxide nanodeeltjes worden vervolgens carbureren in een methaan / waterstof atmosfeer bij temperaturen boven 800 ° C tot-silica ingekapseld vroege overgangsmetaal carbide nanodeeltjes te vormen. Tijdens de carburatie proces silica shells voorkomen sinteren van aangrenzende carbide nanodeeltjes als behandeling die de afzetting van overtollige oppervlak koolstof. Alternatief kan de silica ingekapseld metaaloxide nanodeeltjes worden nitridized in een ammoniak atmosfeer bij temperaturen boven 800 ° C silica-ingekapselde vroege overgangsmetaalnitrideheterocomplex nanodeeltjes. Door de reverse micro-emulsie parameters, de dikte van de silica schelpen en carburization / nitridation omstandigheden het overgangsmetaal carbide of nitride nanodeeltjes kan worden afgestemd op verschillende maten, samenstellingen, eennd kristalfasen. Na carburisering of nitridation, worden de siliciumoxide schalen verwijderd met behulp van een bij kamertemperatuur waterige ammonium- bifluoride oplossing of 0,1 om 0,5 M NaOH-oplossing bij 40-60 ° C. Terwijl silica schelpen oplossen, een grote oppervlakte, zoals roet kunnen worden aan deze oplossingen toegevoegd ondersteunde vroeg overgangsmetaal carbide of nitride nanodeeltjes te verkrijgen. Wanneer geen grote oppervlakte wordt toegevoegd, dan de nanodeeltjes kan worden opgeslagen als een nanodispersie of gecentrifugeerd om nanopowder verkrijgen.

Inleiding

Vroege overgang metaalcarbiden (TMC) zijn low-cost, aarde-overvloedige materialen die een hoge thermische en elektrochemische stabiliteit evenals unieke katalytische activiteiten vertonen. ^03/01 In het bijzonder, wolfraamcarbide (WC) en molybdeen carbide (Mo _{2 C)} hebben uitvoerig onderzocht op hun katalytische overeenkomsten met de platina-groep metalen (PGM). ^4,5 Door deze gunstige eigenschappen, zijn TMC geïdentificeerd als kandidaten voor de vervanging van dure PGM katalysatoren in nieuwe technologieën voor hernieuwbare energie, zoals biomassa conversie, brandstofcellen, en elektrolyseurs. ^6,7

Om de katalytische activiteit te maximaliseren, worden commerciële katalysatoren vrijwel altijd geformuleerd als ultrakleine nanodeeltjes (diameter <10 nm) gedispergeerd op een drager met grote oppervlakte, zoals roet. ⁸ De synthese van TMCS vereist temperaturen boven ~ 700 ° C. Dit leidt tot omvangrijke bakproducten nanoparticles (NP), overtollige oppervlakte carbon depositie (coke), en thermische ondersteuning degradatie. Zowel deeltjes sinteren en ondersteuning degradatie leiden tot materiële oppervlakte afgenomen. Overmaat oppervlak onzuiverheid depositie blokken actief metaal plaatsen, waarvan is aangetoond dat sterk verminderen of in sommige gevallen de katalytische activiteit van TMC. ^9,10 Zo volledig te elimineren, is het fundamentele onderzoek TMC reactiviteit hoofdzakelijk uitgevoerd op bulk microdeeltjes of dunne films fijn gecontroleerde oppervlakken in plaats van op een groot oppervlak TMC nanomaterialen.

Vele werkwijzen zijn ontwikkeld voor het synthetiseren TMC NP, maar deze werkwijzen zijn niet geschikt voor het synthetiseren van katalytisch actieve TMC NP. Traditionele natte impregnatie technieken metaalzoutoplossingen geïmpregneerd op een drager met grote oppervlakte. Bij verhitting, kunnen natte impregnatie methoden de katalysator steun aan destructieve brandstof omstandigheden die leiden tot degradatie steunen bloot te leggen. Bovendien sinteren cEen enkel gematigd lage gew% beladingen van het metaal op de drager, en het is ook niet mogelijk om ondersteunde TMC nanopoeders synthetiseren via natte impregnatie. Verschillende nieuwere werkwijzen omvatten het mengen van een metaal precursor met een koolstofvoorprodukt en toepassen van conventionele en onconventionele verwarmingstechnieken. ^11-18 overmaat koolstof wordt gebruikt om sinteren te voorkomen, maar dit overmaat koolstof leidt tot uitgebreide oppervlakte carbon, waardoor deze materialen niet geschikt voor katalytische toepassingen.

Door deze synthetische uitdagingen zijn TMC oudsher onderzocht als co-katalysatoren ¹¹ voor MPG, katalysatordragers voor MPG, ^19-22 of dragers voor actieve PGM monolagen. ^23-25 ​​De hier gepresenteerde methode biedt de mogelijkheid om zowel niet-gesinterde synthetiseren en-metal beëindigd TMC NP als overgangsmetaal nitride (TMN) NP met instelbare maten, kristallijne fasen, en metallic samenstelling. ^{26 De} methode gepresenteerd biedt ook het abverwerking tot TMC of TMN nanodispersions verkrijgen of deponeren van de TMC en TMN NP op een hoog oppervlak katalysator ondersteuning op kamertemperatuur, waardoor de thermische ondersteuning degradatie verzachten. Deze werkwijze is daarom geschikt voor standalone katalytische toepassingen van TMC en TMN NP, de ontwikkeling van geavanceerde multimetallic TMC en TMN NP of andere toepassingen waarbij nauwkeurig gecontroleerde deeltjesgrootte en oppervlakken. ²⁶

De hier gepresenteerde methode maakt gebruik van een drie-stappen-protocol te synthetiseren TMC en TMN NP. In de eerste stap wordt een reverse micro-emulsie (RME) gebruikt voor het coaten vroeg overgangsmetaal oxide (TMO) NPs silica nanobolletjes. De emulsie wordt bereid door het dispergeren van waterdruppeltjes in een niet-polair medium met een commerciële ionische surfactant. De silica-ingekapselde TMO NP worden vervolgens onderworpen aan ofwel carboniseren of nitridizing warmtebehandelingen. Hierbij voorkomt het siliciumdioxide deeltje sinteren bij hoge temperaturen terwijl de reactieve gassen diffunderen tHij TMO NP's en ze converteren naar TMC of TMN NP. In de laatste stap worden de silica schalen verwijderd met behulp van zure of alkalische behandeling TMC of TMN nanodispersions die kan worden gedispergeerd op een drager met grote oppervlakte, zoals roet te verkrijgen.

Protocol

1. Synthese van silica-ingekapselde monometallische of bimetaal Metal Oxide Nanodeeltjes

1. Bereid het omgekeerde micro-emulsie
   1. Voeg 240 ml watervrij n-heptaan om een ​​schone, oven-gedroogde 1 L rondbodemkolf (RBF) die een oven gedroogde magnetische roerstaaf met een schone, ovengedroogd maatcilinder.
   2. Voeg 54 ml polyoxyethyleen (4) laurylether het n-heptaan onder constant roeren.
      Opmerking: Door de hoge viscositeit en lage oppervlaktespanning van deze oppervlakteactieve moet een schone, droge 60 ml injectiespuit worden gebruikt om nauwkeurige volumes in plaats van een maatcilinder verkrijgen.
   3. Voeg 7,8 ml ultrazuiver, gedeïoniseerd (DI) water onder constant roeren met een pipet. Verzegeling van de RBF met een rubberen stop en Parafilm was. Laat de RME meng gedurende minimaal 10 min.
   4. Voeg 0,1-0,5 ml van reagens-kwaliteit _NH4OH aan de emulsie indien het gewenst is om de hydrolyse te verminderen.
      Opmerking: Sommige metaalalkoxide voorlopers hydroLyze langzaam bij een neutrale pH. Laat de RME mix nog minstens 10 minuten na het toevoegen van _NH4OH. Als representatief voorbeeld, het toevoegen van 0,5 ml _NH4OH wordt aanbevolen voor syntheses met titaan (IV) isopropoxide.
2. Bereid een metaal alkoxide precursor, alcohol en n-heptaanoplossing
   1. Sluit een schone, oven gedroogde 250 ml RBF een Schlenk lijn en spoelen met stikstof. Als alternatief, plaats de schone, oven gedroogde 250 ml RBF in een droge stikstof dashboardkastje.
   2. Voeg 12 ml van 5% g / v tungsten isopropoxide (WIPO) in isopropanol met een schone, droge spuit. In dit stadium kunnen andere metaaloxiden worden toegevoegd, zoals tantaal (V) isopropoxide (Taipo), molybdeen (V) isopropoxide (Moipo), niobium (V) isopropoxide (NbIPO), titaan (IV) isopropoxide (TiIPO), nikkel (II) methoxyethoxide (NiMEO), kobalt (II) isopropoxide (CoIPO), etc.
      Opmerking: metaal alkoxiden kunnen commercieel worden gekocht of gesynthetiseerd door toevoeging van een anhydroons alcohol tot het overeenkomstige metaal chloridezout met een Schlenk lijn zoals elders beschreven. (Let op: metaalalkoxide synthese van de metaalchloride releases gasvormig HCl en moet worden uitgevoerd in een goed geventileerde ^zuurkast) 27
   3. Met een schone oven gedroogde canule overdragen 120 ml watervrij n-heptaan aan de 250 ml RBF die de metaal alkoxide oplossing
3. Met een schone oven gedroogde canule Breng het metaalalkoxide-alcohol-n-heptaan oplossing in de RME onder voortdurend roeren in een tijdsbestek van 10 min.
   Opmerking: metaalalkoxiden die heftig reageert met water, zoals tellurium (IV) isopropoxide, is veel trager druppelsgewijze toevoegsnelheid vereist. De uiteindelijke oplossing dient optisch helder te zijn ongeacht de metaal alkoxide precursor gebruikt, maar kunnen verschillende kleuren afhankelijk van de metaalalkoxiden gebruikt en de oxidatietoestanden. We merken dat de emulsie of doorzichtig of doorschijnend is afhankelijk van de deeltjesgrootteterwijl de kleur afhankelijk metalen oxidatietoestand.
4. Na 4 uur, een schone, droge spuit 1,4 ml van reagens-kwaliteit _NH4OH injecteren in de oplossing druppelsgewijs toegevoegd. Dan, met een andere schone, droge spuit, injecteer 1,2 ml reagens-grade tetraethylorthosilicaat (TEOS) druppelsgewijs.
   Opmerking: Natriumhydroxide (NaOH) niet worden gebruikt omdat het kan leiden tot verdichting van het silica schelpen tijdens carbonisering / nitridatie en resulteren in natrium onzuiverheden in het rooster van de uiteindelijke nanodeeltjes. Residuele _NH4OH anderzijds gemakkelijk ontleedt tijdens de warmtebehandelingen.
5. Na 16,5 uur, verwijder de rubberen stop en gebruik een schone, droge maatcilinder tot 300 ml methanol toe te voegen aan de oplossing onder voortdurend roeren.
6. Na 10 min roeren, haal de roerstaaf en laat de oplossing om zich te vestigen.
   Let op: Er zullen twee vloeibare fasen aanwezig: een heptaan-rijke bovenste fase en een methanol-rijk onderste fase. De siliciumdioxide ingekapselde metalen oxide nanodeeltjes, aangeduid als SiO ₂ / MO _x zal bezinken naar de bodem van de kolf uit de onderste fase.
7. Na 1 uur, giet de vloeibare fase in een organisch afval container en het verzamelen van de vaste fase SiO ₂ / MO _x in een schone 50 ml centrifugebuizen.
   Opmerking: Als polypropeen of polystyreen centrifugebuizen worden gebruikt, kan het neerslagmiddel niet worden opgeslagen op lange termijn in deze toestand als de resterende heptaan langzaam oplossen de centrifugebuis, waardoor het langwerpige. Bovendien resterende _NH4OH en TEOS kan het SiO ₂ blijven groeien dan gewenst was.
8. Centrifuge de SiO ₂ / MO _x fase bij 2056 xg gedurende 5 minuten, dan schenk de bovenstaande vloeistof in een organisch afval container.
9. Voeg 10-30 ml aceton aan elk 50 ml centrifugebuis en verspreidt het poeder in de aceton door schudden of sonicatie. Dit helpt bij het verwijderen overtollige oppervlakte-actieve stof voor het branden.
10. Centrifuge de SiO ₂ / MO _x en aceton mengsel bij 4626 xg gedurende 10 minuten en decanteer de bovenstaande in een organisch afval container. Laat de SiO ₂ / MO _x gel nacht drogen.

2. Warmtebehandeling van het gesynthetiseerde Powder

Voorzichtigheid Verklaring: waterstof, methaan en ammoniak gas zijn zeer licht ontvlambaar. Ammoniakgas is giftig. Een grondige lek-check moeten worden uitgevoerd voordat alle warmte behandelingen en de behandelingen moeten in kwarts-buisoven in een goed geventileerde zuurkast gehouden met een olie bubbler in de gasuitlaat worden uitgevoerd. Alle gascilinders moeten worden uitgerust met vlamdovers en weg van de oven opgeslagen. Indien vereist door de wet of institutionele regelgeving, moet overtollig ammoniakgas worden geleid door een grote hoeveelheid water en ofwel weggegooid als base afval of geneutraliseerd tot pH 7 ammoniumchloride-oplossing met behulp van HCl.

1. Branden van de SiO ₂ / MO _x powder in de lucht
   1. Plet de gedroogde SiO ₂ / MO _x gel in een fijn poeder met een glazen roerstaaf of vijzel. Zet het poeder in alumina smeltkroes boten en lading in een kwarts buis oven.
   2. Met behulp van een 2 ° C / min verwarmingssnelheid, calcineren de SiO ₂ / MO _x poeder onder 100 sccm lucht bij 450 ° C gedurende 1 uur. Dit verwijdert het resterende oppervlakte en verhoogt ook de microporositeit van het silica schelpen. Nadat de oven is afgekoeld, verwijder de gecalcineerde SiO ₂ / MO _x poeders en winkel in omgevingscondities.
2. Carburisering van de SiO ₂ / MO _x poeder in een methaan / waterstof atmosfeer
   1. Laad de gecalcineerde SiO ₂ / MO _x poeder in een ongeglazuurde alumina smeltkroes boot en te plaatsen in een kwarts buis oven. Spoel de kwarts-buisoven met stikstof gedurende ten minste 30 minuten om zuurstof te verwijderen. Voer een lek controle door het spuiten alle verbindingen met zeepwater.
   2. Met behulp van een2 ° C / min verwarmingssnelheid, carboniseren de SiO ₂ / MO _x poeder onder 120 sccm waterstof en 33 sccm methaan bij 850 ° C gedurende 4 uur tot SiO ₂ / MC _x vormen.
   3. Na 4 uur, stop de stroom van methaan en houdt het poeder bij 850 ° C gedurende 1 uur in slechts 120 sccm waterstof om overtollig carbon ondergrond vangen.
   4. Laat de oven langzaam afkoelen tot kamertemperatuur onder 120 sccm waterstof. Vervolgens spoel de oven met stikstof gedurende ten minste 30 minuten om waterstof te verwijderen.
   5. Flow 95 SCCM van stikstof en 5 sccm lucht over het poeder gedurende 3 uur langzaam passiveren de carbiden voor de blootstelling aan de lucht.
   6. Verwijder de SiO ₂ / MC _x poeder uit de oven en op een vacuümexsiccator of in een droge stikstof glovebox langdurige bulk oxidatie van het metaal carbide nanodeeltjes in lucht.
3. Nitridatie van de SiO ₂ / MO _x poeder in een ammoniak-atmosfeer
   1. Load het gecalcineerde SiO ₂ / MO _x poeder in een aluminiumoxide kroes boot en te plaatsen in een kwarts buis oven.
   2. Spoel de kwarts-buisoven met stikstof gedurende ten minste 30 minuten om zuurstof te verwijderen.
   3. Met behulp van een 2 ° C / min verwarmingssnelheid, nitridize de SiO ₂ / MO _x poeder onder 100 sccm ammoniak bij 800 ° C gedurende 4 uur tot SiO ₂ / Mn _x vormen.
   4. Laat de oven langzaam afkoelen tot kamertemperatuur. Vervolgens spoel de oven met stikstof gedurende ten minste 30 min ammoniak te verwijderen.
   5. Flow 95 SCCM van stikstof en 5 sccm lucht over het poeder gedurende 3 uur langzaam passiveren de nitrides voor de blootstelling aan de lucht.
   6. Verwijder de SiO ₂ / Mn _x poeder uit de oven en op een vacuümexsiccator of in een droge stikstof glovebox langdurige bulk oxidatie van het metaal nitride nanodeeltjes in lucht.

3. Het verwijderen van de Silica Schelpen en ondersteunen van de Nanodeeltjes

Voorzichtigheid Verklaring: ammoniumbifluoride (ABF) is zeer giftig. Het mag alleen in een goed geventileerde zuurkast worden behandeld met behulp van persoonlijk beschermende uitrusting, met inbegrip van butyl-rubber handschoenen, een gelaatsscherm en een HF-resistente labcoat met HF-resistente mouwen. Glas en metaal lab-apparatuur mag nooit worden gebruikt bij de behandeling van ABF.

1. Silica Ontbinding in ammoniumbifluoride voor Acid-Stable metaalcarbiden en nitriden (zoals WC en W ₂ N)
   1. Weeg 200 mg van SiO ₂ / MC _x of SiO ₂ / MN _x en in een 30 ml afsluitbare polypropyleen container met een teflon gecoate magnetische roerstaaf.
   2. Indien het gewenst is om ondersteuning van de nanodeeltjes op een groot specifiek oppervlak katalysatordrager, zoals roet of koolstof nanobuisjes, Weeg het materiaal toevoegen aan de lasbare polypropyleen houder.
      Opmerking: De massa gewogen zal afhangen van de gewenste belading van nanodeeltjes op The-ondersteuning. Voor katalysatordragers die niet stabiel zijn in ABF, zoals aluminiumoxide kan de drager worden toegevoegd na het silica werd verwijderd en de ABF geneutraliseerd. Wanneer geen drager wordt toegevoegd, wordt een nanodispersie verkregen.
   3. Voeg 20 ml ultrazuiver DI water en beginnen te mengen om een ​​suspensie te vormen. Als alternatief, voeg 20 ml van de pre-made 20 gew% ABF oplossing.
   4. Weeg 5 g van ABF en dan toe te voegen aan het roeren mengsel. Eenmaal toegevoegd, sluit de polypropyleen container.
      Opmerking: Oplossing van ABF in water endotherm is, zodat de temperatuur van de oplossing zal dalen.
   5. Om volledige oplossing van silica en goede dispersie van de nanodeeltjes op de katalysatordrager te waarborgen, stop de reactie na 16 uur door toevoeging van reagentia pa NH ₄ OH druppelsgewijs aan het ABF oplossing tot een pH van 6-7 te neutraliseren. Let op: deze reactie is exotherm.
   6. Leeg de geneutraliseerde mengsel in een centrifugebuis en centrifugeer bij 2056 xg gedurende 10 min.
   7. Leeg de supernatant in een alkalische afvalcontainer (totale neutralisatie te verzekeren) en opnieuw te dispergeren de katalysator poeder in 20 ml ultrapuur DI water.
   8. Centrifugeer bij 4626 xg gedurende 10 min, gooi het supernatant, en doe een laatste 20 ml DI water spoelen. Tot 12.850 xg nodig kunnen zijn voor niet-ondersteunde nanodeeltjes.
   9. Droog de poeder onder vacuüm en bewaar in een vacuümexsiccator of droge stikstof glovebox langdurige bulk oxidatie van het carbide of nitride metaal nanodeeltjes voorkomen.
2. Silica Ontbinding in natriumhydroxide voor Alkaline-Stable carbiden en nitriden (zoals TaC en Ta ₃ N ₅₎
   1. Weeg 200 mg van SiO ₂ / MC _x of SiO ₂ / MN _x en zet in een 50 ml glazen RBF met een magnetische roerstaaf. Weeg en voeg een katalysator ondersteuning indien gewenst.
   2. Voeg 30 ml van ten minste 0,1 M NaOH-oplossing. Bevestig een condensor aan de RBF of zegel met een rubberen stop en Parafilm was.
   3. Verhit bij 60 ° C onder constant roeren gedurende 16 uur. Na afkoelen van de oplossing gecentrifugeerd bij 2056 xg gedurende 10 min.
   4. Leeg het bovenstaande in een alkalische afvalcontainer en opnieuw te dispergeren de katalysator poeder in 20 ml ultrapuur DI water.
   5. Centrifugeer bij 4626 xg gedurende 10 min, gooi het supernatant, en doe een laatste 20 ml DI water spoelen. Tot 12.850 xg nodig kunnen zijn voor niet-ondersteunde nanodeeltjes.
   6. Droog de poeder onder vacuüm en bewaar in een vacuümexsiccator of droge stikstof glovebox langdurige bulk oxidatie van het carbide of nitride metaal nanodeeltjes voorkomen.

Resultaten

In de eerste stap van het protocol, het doel is om de monometallische of bimetalen overgangsmetaaloxide (TMO) NP binnen microporeuze silica bolletjes kapselen. Figuur 1 toont foto's genomen van representatieve syntheses voor en na precipitatie met methanol. Twee reproduceerbare morfologische resultaten zijn waargenomen tijdens deze stap die worden weergegeven afhankelijk van de metalen die in de synthese worden: de TMO NP kunnen afzonderlijk worden bekleed met silica bol (figuur 2b)...

Discussie

Een werkwijze voor het synthetiseren van niet-gesinterd metaal beëindigd overgangsmetaal carbide en nitride nanodeeltjes met instelbare afmetingen en structuur wordt hier gepresenteerd ²⁶ Kritische stappen van de werkwijze omvatten:. Met een vochtvrije RBF de verdunde metaal alkoxide precursor bevatten, vermeden alkalimetaal- onzuiverheden tijdens alle stappen, het neerslaan van de RME met een overmaat methanol in plaats van aceton of isopropanol, het uitvoeren van een goede lek controleren voordat carbureren...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
n-heptaan	Sigma-Aldrich	246654
polyoxyethyleen (4) lauryleether	Sigma-Aldrich	235989	Brij® L4
wolfraam (VI) isopropoxide	Alfa Aesar	40247	W(VI)IPO
wolfraam (VI) chloride	Sigma-Aldrich	241911	Voor het bereiden van W(VI)IPO, zelfgemaakt
wolfraam (IV) chloride	Strem Chemicals	74-2348	Voor het bereiden van W(IV)IPO, zelfgemaakt
tantaal (V) isopropoxide	Alfa Aesar	40038	Ta(V)IPO
niobium (V) isopropoxide	Alfa Aesar	36572	Nb(V)IPO
nikkel (II) methoxyethoxide	Alfa Aesar	42377	Ni(II)MEO
titanium (IV) isopropoxide	Sigma-Aldrich	87560	Ti(IV)IPO
molybdeen (V) isopropoxide	Alfa Aesar	39159	Mo(V)IPO
molybdeen (V) chloride	Sigma-Aldrich	208353	Voor het bereiden van Mo(V)IPO, zelfgemaakt
tetraethyl orthosilicaat	Sigma-Aldrich	333859	TEOS
ammoniumhydroxide	Sigma-Aldrich	320145
methanol	Sigma-Aldrich	34860
watervrij isopropanol	Sigma-Aldrich	278475	Voor het bereiden van zelfgemaakte alkoxiden
ammonium bifluoride	Sigma-Aldrich	224820
ruwkool	Cabot Corp.	Vulcan® XC72R
Methaan	AirGas	ME R300
Waterstof	AirGas	HY UHP300
Ammoniak	AirGas	AM AH80N705
Kwartsbuisoven	MTI Corp.	OTF-1200X-S-UL