Het meten van koolstof gebaseerde Verontreinigende Mineralisering gebruik van gecombineerde CO<sub&gt; 2</sub&gt; Flux en Radiokoolstofdatering Analyses

Samenvatting

Een protocol wordt beschreven waarbij CO₂ gemineraliseerd uit organische verontreiniging (afkomstig van aardolie grondstoffen) biodegradatie wordt opgevangen, gekwantificeerd en geanalyseerd op ¹⁴C inhoud. Een model wordt ontwikkeld om de ruimtelijke omvang van de CO₂ vangstzone te bepalen. Ruimtelijke en temporele metingen maken het mogelijk om mineralisatiepercentages van verontreinigingen te integreren voor het voorspellen van de remedieringsomvang en -tijd.

Samenvatting

Een werkwijze beschreven die de afwezigheid van radioactieve koolstof in industriële chemicaliën en brandstoffen uit aardolie voedingen die vaak het milieu verontreinigen gebruikt. Dit koolstofdatering signaal - of liever gezegd het ontbreken van het signaal - wordt gelijkmatig verdeeld over een verontreiniging bron pool (in tegenstelling tot een toegevoegde tracer) en wordt niet beïnvloed door biologische, chemische of fysische processen (bijvoorbeeld de ¹⁴ C radioactief verval tarief is onveranderlijk). Wanneer de uit fossiele verontreiniging volledig afgebroken _tot CO2, een onschadelijke eindproduct, dat CO ₂ geen radioactieve koolstof bevat. CO ₂ afkomstig van natuurlijke organisch materiaal (NOM) degradatie zal de NOM radioactieve inhoud te geven (meestal <30.000 jaar oud). Gegeven het radioactieve gehalte NOM (domein achtergrond), kunnen twee end-lid mengen model worden gebruikt om de _CO2 afkomstig uit fossiele bron in een bepaalde bodem gas of grondwater monster. Koppelen van de percent CO ₂ afkomstig van de verontreiniging met de CO ₂ ademhalingsfrequentie geeft een schatting van het totale bedrag van de verontreiniging afgebroken per tijdseenheid. Tenslotte bepalen van een invloedszone (ZOI) die het volume welke site CO ₂ wordt opgevangen maakt bepaling van de contaminant afbraak per tijdseenheid en volume. Samen met schattingen voor de totale verontreiniging massa, kan deze uiteindelijk worden gebruikt om de time-to-saneren of anderszins gebruikt door de site managers voor de besluitvorming te berekenen.

Inleiding

Milieu-sanering kosten enorm, met tal van verontreinigde locaties in de VS en het buitenland. Dit maakt innovatieve behandeling en monitoring van strategieën van essentieel belang voor het bereiken van de status Voltooid Response (RC) (bv, geen verdere actie nodig) economisch. Traditioneel, lijnen van de convergerende aanwijzingen hebben onderbouwd in situ bioremediatie, abiotische verontreiniging conversie, of andere vormen van natuurlijke afbraak. Bewijslijnen kan niet worden gebruikt om absoluut afbraak bevestigen of verontreiniging afbraaksnelheid informatie te verzamelen onder in situ omstandigheden ^1. Het verzamelen van een breed scala aan data te sanering tijdschema (s) te voorspellen is vaak aanbevolen, maar het koppelen van deze gegevens kosten-effectief om absoluut sanering bevestigen problematisch ^2-4 geweest. Het verkrijgen van de meest realistische en complete site conceptueel model data met zo weinig kosten mogelijk is een ultieme website-beheer doel. Bovendien, regelaar en stakeholder eisen zijn aanvullende drivers voor het verkrijgen van de meest actuele, waardevolle en rendabele informatie. Relatief goedkope methoden geschikt voor het leveren overtuigend bewijs voor verontreiniging omzet tarieven bieden de meeste waarde voor het voldoen aan opruimen doelen.

Omdat zeer verschillende isotopen handtekeningen zijn verkrijgbaar in koolstof gebaseerde verontreinigingen, zijn koolstof isotopen onlangs toegepast op het begrijpen van verontreinigingen demping processen op het veld plaatsen ^5-13. Stabiele koolstof isotopen kunnen worden gebruikt om te bepalen of een bron verzachtende gebaseerd op Rayleigh destillatie kinetiek (zie voor reviews ^5,6). Deze methodiek, terwijl handig, kan worden beperkt wanneer verontreinigingen zijn afkomstig uit verschillende bronnen - of niet op een isotoop-unieke "vanaf" spill (waarvan de eerste stabiele koolstof isotopen verhoudingen kunnen worden afgeleid) niet vertegenwoordigen. Natuurlijke overvloed radiokoolstof analyse vormt een alternatief (en misschien complementaire) isotoop strategy voor het meten koolstofhoudende verontreiniging afbraak _tot CO2. Brandstoffen en industriële chemicaliën afgeleid van aardolie grondstoffen zal volledig verstoken van ¹⁴ C ten opzichte van de hedendaagse (actief fietsen) koolstof, waarvan ¹⁴ C gecreëerd door kosmische straling reacties in de atmosfeer bevat zijn. Radiokoolstof analyse niet onderworpen aan fractionering volgens stabiele koolstof isotopen analyse, en ¹⁴ C verval wordt niet significant beïnvloed door fysische, chemische of biologische processen. Bovendien is de ¹⁴ C-signaal - of het ontbreken daarvan - wordt in aardolie afgeleide materialen gelijkmatig verdeeld over het zwembad verontreiniging waardoor een volledig mengbaar tracer. De hier beschreven techniek is gebaseerd op de waarneming dat CO ₂ gegenereerd uit fossiele brandstoffen verontreiniging zonder ¹⁴ C blijft tijdens CO ₂ gegenereerd uit micro-organismen afbrekende NOM zal gemakkelijk meetbare hoeveelheden ¹⁴ C bevatten Meten14 CO ₂ maakt het ook mogelijk om de volledige verontreiniging afbraak (dwz, mineralisatie) direct te koppelen aan een onschadelijke eindproduct.

¹⁴ CO ₂ analyse is gebruikt om fossiele brandstoffen afgeleide verontreinigingen afbraakproducten ^7-13 volgen. Dit komt door de analytische oplossing tussen eindorganen (fossiel en modern) dat bij benadering 1100 duizendsten (‰). In het algemeen wordt versneller massaspectrometrie (AMS) gebruikt om de natuurlijke overvloed radioactieve koolstof op te lossen. Atmosferische CO ₂ (~ + 200 ‰) levende biomassa (~ + 150 ‰) en bodem organisch-materiaal dat afkomstig is _van CO ₂ (~ -200- + 100 ‰) zijn allemaal analytisch onderscheiden van uit fossiele CO ₂ (-1000 ‰). Dit komt door de volledige afbraak van alle ¹⁴ C, met een halfwaardetijd van ongeveer 6000 jaar heeft. Brandstoffen en industriële chemicaliën zijn afgeleid van aardolie grondstoffen, die miljoenen jaren verwijderd van de actieve kool fietsen zijn, Hebben een duidelijke signatuur radioactieve koolstof (-1000 ‰ ≈ 0% modern - betekent dat er geen detectie op AMS). De meting is eenvoudig en qua monsterverontreiniging bijna alle mogelijke vertekeningen zijn tegenover de conservatieve (besmetting van het monster met moderne CO _2). Bijvoorbeeld, de atmosferische CO ₂ om in een monster zou de koolstofdatering isotoopsignatuur vergroten en zo leiden tot onderschatting van de afbraaksnelheid.

CO ₂ evolueerde van fossiele brandstoffen gebaseerde verontreiniging degradatie zal radioactieve koolstof-vrij zijn. Op een achtergrond site met geen verontreiniging, CO ₂ ingeademde van natuurlijk organisch materiaal (NOM) wordt aangepast aan de leeftijd van de NOM zijn. Binnen de pluim of op de rand, zal met verontreiniging afkomstig CO ₂ 0% moderne koolstof hebben. CO ₂ uit NOM bronnen en CO ₂ uit fossiele bronnen kunnen worden onderscheiden met een twee end-lid mixing model ^11. Het is dus mogelijk om estimatE het aandeel van de totale CO ₂ pool (ingeademde koolstof) toegeschreven aan de verontreiniging. Het gebruik van uitsluitend dit aandeel, fossiel-koolwaterstof of industriële chemische oxidatie in het veld plaatsen is bevestigd ^7-13. Dit deel van de verontreiniging afkomstig CO ₂ kan dan worden gekoppeld aan de totale CO ₂ mineralisatiesnelheid (alle CO ₂ verzameld per tijdseenheid en volume) om intrinsieke verontreiniging mineralisatie tarief te bepalen. Ervan uitgaande dat deze verzwakking tempo zou blijven op bepaalde omstandigheden ter plaatse, kon men dan schatten de tijd die nodig is voor site-sluiting.

Technieken beschikbaar zijn voor het bepalen van de bodem horizon CO ₂ stromen met methoden die open- of gesloten-systeem ontwerpt ^14. Gesloten-systeem flux kamers en gas flux modellen zijn gebruikt om de netto ademhaling te bepalen in vervuilde bodems ^12,13,15-17. In deze studies, ruimtelijke metingen rechtstreeks verband houden met een verontreiniging pluim en met background gebieden toonden verbeterde biologische afbraak van organische verontreinigingen. Verschillende modelleringswijzen gebruikt verticale flux metingen ter volume schaal. Het doel van deze studie was om methoden om voldoende CO ₂ AMS analyse (~ 1 mg) zonder invloed van atmosferische verontreinigingen CO ₂ (afgesloten putten) als u het inzamelingspercentage contaminant ademhaling bepalen ontwikkelen. Tot slot, het modelleren van een zone van invloed (ZOI) om uiteindelijk de schaal van de meting tot 3 dimensies (volume) toegestaan ​​bepalen van de gechloreerde koolwaterstof (CH) conversie op een per volume-eenheid en per tijdseenheid basis. De ZOI kan men bepalen hoeveel volume de ademhaling en radioactieve metingen worden ontleend. De methode bestaat uit trapping ontwikkelde CO ₂ door recirculerende goed headspace gas door een NaOH-val, meet de radioactieve gehalte van de verzamelde CO _2, onder toepassing van een twee eind- leden model om de CO ₂ verzamelde verontreinigingen ori verdelengin, dan is het schalen van de meting naar een volume dat wordt berekend door een site-specific grondwater model. De goed bovenruimte gas wordt gerecirculeerd zodat alleen evenwicht verwerkt CO ₂ "trekken" uit de aangrenzende ZOI.

Protocol

1. Voorbereiding en Field Installation

1. Procure noodzakelijke veldapparatuur; pompen, vermogen (batterijen, zonne-energie, transformatoren, etc.), slangen, goed caps, fittingen, monster flacons en flessen, sondes (pH, Eh, etc.) en low-voltage pompen.
2. Seal batterij-aangedreven luchtpompen. Boor een gat in het pomphuis (grootte 53) en route een kort stuk (5/3 ") van 1/16" plastic gas ondoordringbare buis (bijvoorbeeld PFA).
   1. Dicht alle uitwendige delen van de pomp (rond het onderste rubberen behuizing) met watervaste kit, gevolgd door een laag siliconenkit.
   2. Drukproeven de pompen door zachtjes te blazen in de behuizing buis terwijl het blokkeren van de uitstroom. Controleer op lekkage visueel.
      OPMERKING: Lichte druk zou vervullen indien er geen luchtlekkage (fig. 1).
3. Installeer peilbuizen indien nodig (in deze studie bestaande putten werden gebruikt - gescreend over de vadose: grondwater interface) ¹⁸ .
   OPMERKING: Men moet ook een achtergrondvak in een locatie vertegenwoordiger van de verontreinigde locatie - maar zonder bekende aardolie gebaseerde verontreinigingen.
4. Het verkrijgen van voorlopige grondwatermodellering gegevens als ze niet bestaan (doorlatendheid, porositeit aquifer, bodem dichtheid, specifieke opbrengst, verhang, enz.), Zoals beschreven ^18. Gebruik deze gegevens om een zone van invloed (ZOI) model (schatting van de CO ₂ -afvang zone) te ontwikkelen. Bereid de ZOI model zoals beschreven in de aanvullende materialen ^18.
5. Bereid CO ₂ vallen door wegen uit ~ 25 g NaOH en transfer naar een fles van 100 ml serum. De dop op de fles serum met een septum en krimp stevig vast. Bereid een val voor elke collectie goed (afb. 2), plus een veld leeg.
6. Gedrag aanvankelijke grondwaterbemonstering als nodig is om de initiële pH, opgeloste anorganische koolstof (DIC) concentraties en kation concentraties ^10,18 te verkrijgen. Vul een 40 ml of vluchtigGanic analyse (VOA) flesje, vanaf de bodem tot een convexe meniscus met grondwater (sample via kuip, peristaltische pomp, of vacuüm lijn), voeg 5 druppels verzadigde _{CuSO4-oplossing} ^19, cap strak (moet septum caps te gebruiken) met zo weinig Headspace mogelijk.
   1. Neem extra flesjes voor andere analyses (concentratie verontreinigingen, bijvoorbeeld). Gebruik een geconserveerd flesje voor pH-meting als een meter is niet beschikbaar in het veld. Koel en transport naar het laboratorium.
7. Route de hoogspanningslijnen (kunnen uitoefenen ~ 1 amp) langs de grond of ander geschikt middel aan elk putje. Plak een gemodificeerde pomp (zie 1.2) en zorg ervoor dat de pomp in bedrijf is (moet in staat zijn om te horen te werken).
   LET OP: De pompen is geschikt voor 12 V, maar gebruik maken van een lagere spanning om stroom te besparen (afb. 3).
8. Cap putten met gemodificeerde gasdichte goed caps.
   1. Caps, twee gaten (boormaat 53) door middel van caps voor te bereiden om strak fit 1/16 "gasleidingen. Route twee gasleidingen door de dop.
   2. Trek een lijn, zodat het rust in de nabijheid van de grondwaterspiegel (afb. 4). Kleef een zware roestvrij moer aan het einde, om te wegen langs de lijn.
   3. Route de andere lijn net onder de dop (dit zal het gas retourleiding zijn). Smeer de afdichtvlakken en draden met voldoende vacuüm vet om de lucht te wisselen remmen. Draai op de goed dop.
   4. Leid de onderste slang in de inlaat van de pomp. Route een gasleiding van de pomp naar de CO ₂ trap (NaOH) met een # 16 gauge naald door het septum. Route een terugkeer lijn van de val (met behulp van een tweede # 16 naald) aan de gasleiding die eindigt net onder de dop.
   5. Start de pomp door het leveren van stroom en laat minstens 30 vormt hoeveelheden (afhankelijk van het volume van de put kopruimte. Er kan berekend worden met de bron radius (r) en geschatte afstand tot de grondwaterspiegel (l), dat wil zeggen, πr ² l). Gooi de eerste traps (om de kopruimte te wissen).
   6. Te verwijderen en te vervangen door verse vallen voor het verzamelen van experimentele CO ₂ door het uittrekken van de naalden van septum elke fles en ze in septum van de nieuwe fles is. Let op de tijd en datum voor de pomp turn-on.

2. Initial Sample Analysis

1. Om DIC meten door coulometrie ^20:
   1. Overdracht drievoud 1 ml submonsters tot 40 ml serum flesjes afgesloten met septa. Zuur deelmonsters met 1 ml 80% H ₃ PO _4. Sparge met een CO ₂ -vrije luchtstroom.
   2. Droog de ontwikkelde CO ₂ gasstroom en struikgewas in lijn met sequentiële Mg (ClO _{4) 2} en silicagel (230-400 mesh, 60 A) vallen. Bubble de gasstroom naar een coulometrische cel waar een colorimetrische test wordt gebruikt om CO ₂ te kwantificeren. Gebruik gecertificeerde referentiematerialen om metingen ²¹ kalibreren.
2. MaatregelpH met behulp van een standaard gekalibreerde pH-meter. Meet de pH van het hotel of op de bewaarde monsters.
3. Meet opgeloste kationen door ionchromatografie:
   1. Pipet 5 ml geconserveerd grondwater monsters flacons autosampler. Cap flesjes en plaats in een autosampler gekoppeld aan een ionchromatograaf.
   2. Gebruik een kation-specifieke kolom voor de analyse ^10,18. Gebruik 20 mM methaansulfonzuur als elutiemiddel en chromatografische stroom ingesteld op ~ 0,7 ml min ^-1.
   3. Verdun een voorraadoplossing van 6 kation standaarden (dat Mg, Ca, Na en K minimaal) 0,5: 4,5, 1: 4, 2: 3, 3: 2 en 4: 1 met gezuiverd water. Run deze normen aan het begin van het onderzoek en na elke 25 onbekende monsters. Run elk monster drie keer (in drievoud). Maak een standaard curve door het uitzetten van kation concentratie versus piekoppervlak en het genereren van een lineaire regressie. Analyseer veldmonsters dienovereenkomstig ^10,18.

3. Meet CO ₂ Productie van eend mineralisatiesnelheid On-site

1. Na ongeveer twee weken tot twee maanden (zal variëren hoogstwaarschijnlijk van site tot site op basis van in situ microbiële metabolisme tarieven), schakel de stroom uit te pompen door ze los te koppelen.
   1. Voor gerecirculeerd gas vallen, verwijderen naalden en te vervangen door een "vers" CO ₂ te houden. Vallen zijn stabiel voor langdurige opslag als afgesloten (zie afb. 3).
2. Als u klaar bent voor de analyse, te ontbinden alle resterende niet-bestede (vast) NaOH en het gehele vloeibare inhoud over te dragen aan een volumetrische apparaat om het verdunningsvolume te verkrijgen. Bepaal het volledige volume (bijvoorbeeld 200 ml om de resterende NaOH volledig oplossen) en overdracht submonsters (5-10 ml) aan 40 ml flesjes met septa.
   1. Zuur door het injecteren van 50% (v / v) fosforzuur, doorborrelen en analyseert de verkregen gasstroom door coulometrische (zie 2.1).
   2. Handmatig berekenen van de CO ₂ inzamelingspercentage door het schalen van de subgroep om de hele volume en de verzameling (dat wil zeggen x g _CO2 per dag). Trek het veld leeg CO ₂ -gehalte. Bijvoorbeeld, als de volledig opgelost NaOH is 200 ml, 10 ml vermenigvuldigen een subgroep van 20 de totale CO _{2-concentratie} weerspiegelt.
      LET OP: Als dat monster vertegenwoordigde 14 dagen van de collectie, zou het inzamelingspercentage het geschaalde CO ₂ -concentratie gedeeld door 14 dagen. Zet de CO ₂ inzamelingspercentage ten opzichte van de aanvankelijke DIC concentratie. Als er geen correlatie, incassotarief is geen enige functie van het evenwicht kinetiek.
   3. Om rekening te houden met het evenwicht kinetiek, handmatig aftrekken van de laagste inzamelingspercentage uit de collectie tarief van alle andere wells gedurende de bemonstering.
      LET OP: Als bijvoorbeeld de laagste collectie bedroeg 0,0001 mg d ^-1, maken de conservatieve veronderstelling dat dit vertegenwoordigt uitsluitend evenwicht collectie en aftrekken die waarde voor alle andere incassotarief om th verkrijgene CO ₂ productie snelheid als gevolg van degradatie. De geschaalde rate is de organische koolstof mineralisatiesnelheid (conservatief zijn als het laagste tarief zou ook enkele verontreiniging mineralisatie).
3. Analyseer de resterende CO ₂ door Accelerator Mass Spectrometry (AMS) naar de koolstofdatering inhoud ²² te bepalen. Gebruik ongeveer 1 mg kool voor deze analyse. Schaal de collectie tijd (s) om voldoende CO ₂ te verzamelen. Aftrekken van de radioactieve koolstof-gehalte in het veld leeg door de massabalans (radiokoolstof meting geschaald naar de hoeveelheid CO ₂ in het veld leeg).
   LET OP: Voor de beschreven test site, 2 weken collecties waren meer dan voldoende om 1 mg koolstof te verkrijgen.

4. Model van een zone van invloed op de Soil Volume bemonsterd voor CO ₂ Schat

1. Gebruik MT3DMS ²³ in combinatie met MODFLOW-2005 ²⁴ via de ModelMuse-interface ²⁵ te simuleren CO ₂ diffusie en evenwichtgeassocieerd met het goed scherm (Video 1). De resolutie van het model is 0,09 m 0,09 m die ongeveer gelijk is aan de doorsnede van de put en redelijk geacht voor de ZOI schatting.
   1. Download en installeer MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/), en ModelMuse (http : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
   2. Configureren ModelMuse met MODFLOW programma locatie. Om dit te doen, klikt u op het menu "Model" en selecteer vervolgens "MOFLOW Program Locations ...", wijs het programma om de MODFLOW-2005 programma-installatie directory: /bin/mf2005.exe. Onder deze zelfde dialoog, configureren ModelMuse met MT3DMS programma locatie (installatie directory: /bin/mt3dms5b.exe).
   3. Configureren MODFLOW Pakketten en programma's (binnen de ModelMuse). Om dit te doen, selecteer het menu "model", dan "MODFLOW Pakketten en programma ....". Onder 'Flow' te selecteren, LPF:4; laageigenschap Flow Package ".
   4. Onder "randvoorwaarden" Select "Gespecificeerd head 'en selecteer CHD: Time-Variant Gespecificeerd-Head-pakket" Select "MT3DMS" Select "BTN:... Basisnet pakket" Stel de mobiele soorten tot CO _2.
   5. Configureren MODFLOW Opties binnen ModelMuse. Om dit te doen, selecteert u menu "model", dan MODFLOW Opties. Onder het tabblad "Options", model eenheden (meters, uren, g (gram)).
   6. Configureren MODFLOW Time door het selecteren van menu "model", dan "MODFLOW Time." Met behulp van een Stress periode 360 ​​lengte zal de simulatie voor 15 dagen te hebben.
   7. Configureren MODFLOW Datasets door het selecteren van het menu "Data", selecteer "Data Sets." Voer de gegevens tot de volgende plaatsen: Hydrologie (K-waarden in 3 dimensies, MODFLOW Initial Head, Modflow Gespecificeerd Head); MT3DMS: (Diffusion Coefficient CO _2, Initial concentratie CO _2, Longitudinal dispersivity).
   8. EDIT Global variabelen. Selecteer het menu "Data", selecteer "Global variabelen." Voer de CO ₂ inzamelingspercentage (van de site) en de eerste CO ₂ -concentratie.
   9. Run simulatie. Druk op de groene pijl op de bovenste icoon balk om de simulatie te starten. Spaar input-bestanden wanneer daarom wordt gevraagd. Simulatie zal lopen. Na de run, export MT3DMS Input bestanden: Selecteer het menu "Bestand", dan "Export" en vervolgens MT3DMS Input Files. Simulatie zal compileren en exporteren van gegevens.
   10. Observeren en output modelresultaten. Klik op het visualiseren pictogram op het pictogram bar. Selecteer de simulatie. Output ZOI grenswaarden in X, Y en Z-as
       OPMERKING: Dit model is een zone van invloed voor de inzameling CO ₂ (de volledige ontwikkeling van een model wordt beschreven in het rapport van vorm verkrijgbaar bij de ondersteunende materialen) ^18. De ZOI, gedefinieerd als het volume van watervoerende laag die een _{CO2-concentratie} van 95% of minder, lijkt symmetrisch te zijn over het verhang,wat suggereert relatief klein effect van advectie proces met de kleine verhang tijdens het droge seizoen. Verdere analyse toont aan dat het volume van watervoerende laag met eventuele uitputting CO ₂ (dwz <99%) extents lager gelegen significant langer.

5. Koppel Radiokoolstofdatering nopjes met CO ₂ productiesnelheid en Scale to Volume (met ZOI)

1. Omzetten radioactieve koolstof leeftijden (indien nodig) om per mil notatie met behulp van standaard formules ^22. Gebruik de achtergrondvak radioactieve koolstof waarde als bekend (Δ ¹⁴ C _NOM) in vergelijking (1). Δ ¹⁴ C _petroleum is kennis (-1000). Gebruik de individuele goed waarde voor Δ ¹⁴ CO _2. Lossen voor fractie _aardolie.
   (1) Δ ¹⁴ CO ₂ = (Δ ¹⁴ C _aardolie x-fractie _aardolie) + [Δ ¹⁴ C _NOM x (1 - fractie_petroleum)]
2. Vermenigvuldig de fractie van aardolie door de CO ₂ mineralisatiesnelheid (3.1) om de verontreiniging mineralisatie tarief te bepalen (dat wil zeggen, 50% x 1,0 mg d ^-1 = 0,5 mg verontreiniging carbon d ^-1).
3. Verdeel de verontreiniging mineralisatiesnelheid de ZOI volume berekende (4) om verontreiniging gemineraliseerde massa per tijdseenheid per eenheid volume (dwz 0,05 mg C m ^{-3 -1} d) te bepalen.

Resultaten

Op de testlocatie, heeft historische CH besmetting hoogste geweest binnen het centrale putje cluster (MW-25-MW-30) en in de buurt van Sherman Road (afb. 5). In 1983 werden grote delen van verontreiniging van de stortplaats (North van de testlocatie) en worden extra uitgraving trad in 2001 CH concentraties gedaald na bronverwijderingstechniek vooral bij de vroegere pits (Sherman Road), maar een aanhoudende pluim blijft bestaan ​​in het centrale putje clustergebied. Seizoensgebonden regens is bekend dat kortstondig verhogen CH-concentraties en restverontreiniging desorbeert voor bodems ^27. Gronden in het gebied zijn voornamelijk voormalige baggeren zand. Een mogelijke storing met de beschreven methode kan bestaan ​​als oude carbonaat rotsen aanwezig zijn, en het grondwater pH is zeer laag (<~ 5). Dit kan leiden tot ontbinding carbonaat en een oude signaal in CO ₂ gegenereerd. Significante CaCO ₃ bekendin het gebied, niettemin, kationen en pH werden gemeten en onderworpen aan regressie en principale componenten analyse (PCA). De voornaamste zorg was dat een lage pH calciumcarbonaat (CaCO ₃₎ ontbinding, waardoor vertekening radiokoolstof analyse (oude carbonaat rotsen kon oude CO ₂ geven als opgelost door zure wateren) kunnen bevorderen. Na ⁺ gehalte was marginaal hoger aan de zuidelijke kant van het terrein (het dichtst bij de oceaan), maar geen waarden waren in een range die wijst op significante zeewater inbraak. Calciumion concentraties varieerden 8,0-58 mg L ^-1. Carbonaat oplossing werd niet aangegeven bij het relateren calciumionconcentratie pH (r ² <0,3). PCA bi-plots kwam niet naar voren sterke ladingen met een variabele. Tussen putjes verschillen ook niet vermeld carbonaat oplossing (fig. 6). Deze conformationele analyse moet kritisch worden overwogen bij de aanpassing van de methodologie om nieuwe sites - particulArly degenen met regionale geologie wijst op significante carbonaat rotsformaties.

CO ₂ productie varieerden 0-34 mg CO ₂ d ^-1. CO ₂ productie was het laagst in de centrale putje cluster in de regio waar de historische vervuiling was het hoogst (afb. 5). CO ₂ productie in goed MW-01 (achtergrond goed - niet getoond, maar ~ 500 meter ten noordwesten van de belangrijkste goed cluster) was de zeer hoge 31 mg CO ₂ d ^-1). Dupliceren ademhaling analyses had standaardfouten variërend 0,03-6% CO ₂ en gemiddeld minder dan 1% (0,98). De twee, 2-week periodes droge seizoen metingen werden gemiddeld voor de volgende berekeningen. Ademhaling metingen niet aanzienlijk verschillen tussen individuele periodes van 2 weken. Tussenfase ademhaling standaardfout varieerden van <1 tot 51%, maar gemiddeld 13% (Tabel 1). RespiratiOp gemiddelde toegestaan ​​berekenen één CH volume verwijderd tijdens een periode van één maand. De achtergrond goed (MW-01) had een radiokoolstof leeftijd van 1280 jaar voor heden (YBP) of 85 procent modern (PMC) - binnen een gemeenschappelijk bereik voor de leeftijd van organische stof ^26. waarde Deze put werd gebruikt als achtergrond voor de isotopen mengen model. Opnieuw, omdat bemonstering beperkt tot één maand totaal twee back-to-back perioden gedurende hetzelfde seizoen werden gebruikt om de droge periode "vertegenwoordigen" - algemeen aangenomen dat de stagnerende omstandigheden en dus conservatieve schattingen voor extrapolatie. Net als bij DIC productiesnelheden, koolstofdatering metingen waren vergelijkbaar tussen de verschillende periodes van 2 weken. De standaardafwijking tussen periodes varieerde 0,25-18% en gemiddeld 6%. CO ₂ radiokoolstof leeftijd varieerde van ~ 34-85 PMC of ~ 1340 tot 8700 YBP (tabel 1). MW-27 en MW-32, die ervan verdacht worden aangetast door pomp lekken had moderne koolstofdatering valUES en werden dus bevestigd als gecompromitteerd. Deze monsters werden niet opgenomen in verdere analyse.

Eerdere rapporten werden grondwater hydraulische en CO ₂ opgeloste eigenschappen ontwikkelen ZOI model ^26,27 (tabel 2). Weersgegevens (2007, 2011 en 2012) van de CIMIS San Diego station (Station ID 184) werden gebruikt om de aquifer te laden snelheid te schatten. Tidal data over dezelfde periode van het NOAA San Diego Station (Station ID: 9.410.170) werden gebruikt om de randvoorwaarden te definiëren. Het model kalibratie uitgegaan van een gestage verhang en constante CO ₂ incassotarief. Aanvullende simulaties variërend gemiddelde CO ₂ inzamelingspercentage en de initiële achtergrond CO ₂ in combinatie met een 10% verhang toename geholpen bij het parametreren van het model. Een aanvullend simulatie met behulp van de gemiddelde CO ₂ collectie tarief vertoonden een stijging van ongeveer 46% in de eGeraamde achtergrond CO ₂ (bijvoorbeeld verhoogde 6,5-9,5 gm ^-3) indien inzamelingspercentage gewijzigd van 0,00530 (+ 10%) tot 0,00434 g ^h-1 (-10%) via 2 weken verzamelperiode (tabel 3) . Aannames voor de ZOI model opgenomen te verwaarlozen CO ₂ productie toe te schrijven aan CH afbraak tijdens de collectie periode en de uniforme eerste CO ₂ verdeling aan de uiteindelijke simulatie (afb. 7) te ontwikkelen. De CO ₂ reactiesnelheid kan worden onderschat voor de studie plaats.

Het gebruik van CO ₂ productiesnelheid, CO ₂ toe te schrijven aan CH degradatie, en schattingen van de ZOI model, werd de massa CH verwijdering aan elk putje per tijdseenheid berekend. Gegevens van Tabel 1 werd gebruikt met de twee end-lid mixing model (vergelijking (1)) die opgelost f _huisdier elk putje. Omdat de website alleen bekend CH con verontreiniging en geen andere CO ₂ bron werd gevonden in of in de buurt van de site, wordt CH degradatie aangenomen als de belangrijkste bijdragen van CO _2. De f _huisdier varieerde tussen 1 en 60% in de plaats (Tabel 4). Het aandeel werd omgezet in carbon basis en vermenigvuldigd met de CO ₂ productie tarief te berekenen CH afbraaksnelheid (tabel 4). Met de ZOI volume (tabel 3), verontreinigende afbraaksnelheid per tijdseenheid en het volume werd bepaald (Tabel 4). Deze waarde varieerde tussen 0-32 mg C m ^{-3 -1} d (tabel 4). CH afbraak was het laagst in de gebieden van hoogste historische CH verontreiniging (MW-25 - MW-30). Bij putjes dichtbij de plaats omtrek (bij Sherman Road), werd de hoogste CH afbraak gemeten. CO ₂ was de productie hoger in deze gebieden, terwijl f _huisdier aangegeven significante CH omzet (afb. 8).

nt "fo: keep-together.within-page =" 1 ">
Figuur 1. Sealing en het voorbereiden van recirculatie pompen. Sealing recirculatie pompen voor inzet ter plaatse.

Figuur 2. NaOH vallen voorbereid op het veld inzetten. 120 ml serum flessen met NaOH val toegevoegd en krimp verzegeld.

Figuur 3. Het gebied setup. Wire gerouteerd naar Uitgerust putten (links), val ingezet op een goed (rechtsboven), en zonne-energie distributiesysteem (rechtsonder). Wells zijn uitgerust in het veld met inzamelsystemen (inclusief bekabeling, stroomverdeling en pomp / traps).

ther.within-page = "1">
Figuur 4. Gemodificeerde goed caps tonen recirculatie lijnen. Deze figuur toont ook caps gemodificeerd met gasinlaat en retourleiding.

Figuur 5. Historisch gechloreerde koolwaterstof contaminatie (ug L ^-1). Deze figuur toont de historische gechloreerde koolwaterstof vervuiling op de testlocatie.

Figuur 6. PCA bi-plot blijkt er geen co-correlatie tussen opgeloste kationen en pH. Deze figuur toont een bi-plot van de PSO scores en ladingen gemaakt op basis van hydrogeologische gegevens (pH en kationen) voor de test website.

content "fo: keep-together.within-page =" 1 ">
Figuur 7. Calibrated ZOI model voor de gemiddelde CO ₂ collectie tarief (0,0048 gm ^-3). De geijkte achtergrond CO ₂ -concentratie was 6,5 gm ^-3, en de ZOI drempel concentratie was 6,18 gm ^-3 (volle zwarte lijn). Longitudinale en transversale diameter van de ZOI was 2,28 m en 0,72 m, respectievelijk. Diepte van de ZOI was 0,12 m. Gewijzigd ten opzichte van ^18. Deze figuur toont een grafische weergave van de ZOI model in 3 dimensies.

Figuur 8. Verontreinigende afbraaksnelheid per tijdseenheid per oppervlakte-eenheid. Modified vanaf ^18. Dit is de geïnterpoleerde afbraaksnelheid voor CH over de studie plaats over de duur bemonsterd.

Video 1. Ontwikkeling van ZOI gebruik MT3DMS23 - MODFLOW simulatie ( klik met de rechtermuisknop om te downloaden ). Downloaden, installeren, initialiseren en te creëren simulatie voor de ZOI.

Goed	δ 13 C (‰ VPDB)	Δ 14 C (‰)	conventionele Age (YBP)	Percent Modern C (PMC)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	ND *	ND *	ND *
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	ND *	ND *	ND *
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	65
MW-41	-28	-232	2125	77
MW-42	-23	-482	5280	52
* ND Geen gegevens - pomp lekt

Tabel 1. CO ₂ isotoop metingen en conversies. CO ₂ stabiele isotopen en radioactieve koolstof metingen en bekeringen tot eenheden die in het manuscript.

Parameter		eenheden	Waarde
hydrologie
	Hydraulische geleidbaarheid	ml h -1	0,44 (aquifer)
			10 (ook)
	Porositeit (aquifer)		0,48 (aquifer)
			0.99 (ook)
	Bulkdichtheid	g cm -3	1.4
	specifieke Yield	cm 3 cm -3	0.2
	verhang	mm -1	0,015
CO 2 stoftransport
	diffusiecoëfficiënt	m 2 h -1	5.77 x 10 -5
	lengte-	m	6.1
	dispersivity
	horizontale Transversale	m	0.61
	dispersivity
	verticale Transversale	m	0,061
	dispersivity
	Bodem Gas CO 2	%	0.56

Tabel 2. ZOI model parameters. Parameters gebruikt in de ZOI model en simulaties.

Collection Rate Level	Collection Rate	achtergrondconcentratie	ZOI Size
			lengte-	dwars	Diepte	Volume
	(G / h)	(g / m 3)	(M)			(m3)
maximaal	0,0131	17.6	2.47	0.77	0.13	0,193
Gemiddelde	0,0048	6.5	2.28	0.72	0.12	0,176
Minimum	0,0003	4	2.16	0.68	0.11	0,149

Tabel 3. ZOI modeloutputs. Model uitgangen voor de ZOI. In deze tabel worden de drie-dimensionale volume voor de ZOI.

Goed	f huisdier (%)	Verontreinigende afbraaksnelheid (mg Cd -1 ± 10%)	Verontreinigende degradatie per tijdseenheid en het volume (mg C m -3 d -1 ± 15%)
MW-01	0	NA	NA
MW-21	60	5.6	32
MW-25 ¥	1	0	0
MW-26	18	0.18	1
MW-28	5	0.017	0,098
MW-30	12	0.34	1.9
MW-34	16	0.1	0.58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	10	0.44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
NA Niet van toepassing - MW-01 gebruikt als achtergrond (bijvoorbeeld geen besmetting)
¥ aangenomen dat puur equilibrium gedreven (bijvoorbeeld geen ademhaling)

Tabel 4. Scaled verontreiniging degradatie schattingen. Schattingen voor verontreinigende degradatie per tijdseenheid en volume-eenheid voor de bemonsterde putten.

Discussie

Een protocol beschreven die beoogt snelheidsmetingen, deel mineralisatie combineren van contaminant (en) en ZOI algehele ter contaminant afbraak te bepalen. De kritische componenten zijn, het meten van CO ₂ productie (mineralisatie na correctie) na verloop van tijd, tegelijkertijd het verzamelen van de ingeademde CO ₂ in voldoende hoeveelheid (~ 1 mg) voor de AMS radiokoolstof analyse verstrekken hoeveelheid afgeleid van verontreinigende degradatie, en, het creëren van een ZOI model te relateren de opgevangen CO ₂ een bekend volume van de bodem of het grondwater (of beide). Deze drie bestanddelen worden gecombineerd om tot een algemene berekening op verschillende tijdpunten voor hoeveelheid verontreinigende afgebroken per eenheid volume per tijdseenheid (gm ^-3 d ^-1, bijvoorbeeld). Schalen van de berekeningen, door middel van herhaalde en geografisch gescheiden metingen (putten die een website subsampled over langere tijdschalen), zal sitebeheerders te schatten ruimtelijke en Temporal degradatie dynamiek en adequaat te reageren op de toezichthouders en belanghebbenden.

De beschreven protocol gebruikt recirculatie pompen of op lange termijn ingezet passieve samplers (een strategie die momenteel in ontwikkeling) te vangen uit CO ₂ uit goed bovenruimte gas. De reden hiervoor is een aantal maal. In de eerste plaats moet er voldoende CO ₂ worden verzameld om radioactieve koolstof metingen (~ 1 mg) te verkrijgen. Ademhaling tarieven kunnen worden gemeten met behulp van oppervlakte bodem: uitwisseling van lucht vallen of door het gebruik van de bodem ademhaling instrumenten (Licor flux kamer bijvoorbeeld). Deze methoden lijden aan de noodzaak om voldoende CO ₂ asynchroon verzamelen voor radiokoolstof analyse - en dus misschien vertekenende de meting. Zo kan een flux kamer worden uitgerust aan de bodem te meten: de lucht CO ₂ uitwisseling terwijl goed voor instroom van de atmosferische CO ₂ ^17. Tenzij ademhaling hoog zijn, kan voldoende CO ₂ voor koolstofdatering metingen niet worden opgesloten. Indit geval kunnen monsters worden genomen van grote bodem gas monsters of uit grondwater (met DIC) ^12. Bovendien, het meten van CO ₂ flux op de bodem: lucht oppervlak is onderworpen aan de instroom uit de atmosfeer lateraal van de flux kamer of controleren. Sampling goed headspace "isoleert" het signaal naar de regio verontreiniging (afhankelijk van zowel de installatie tot op zekere hoogte), maar wordt op geschikte wijze uit atmosferische instroom (en atmosferisch gegenereerde moderne ¹⁴ CO _2). Het grootste probleem is de bemonstering uit de put, zonder te hoeven om te vallen (voor tijdelijke bemonstering) te wijzigen te openen.

Gebruik recirculerende pompen kan men goed kopruimte monster en verandering CO ₂ traps regelmatig zonder de monsterlocatie bloot aan atmosferische ¹⁴ CO _2. Het laat ook een aanzienlijke CO ₂ die vervolgens kunnen worden geanalyseerd flux en natuurlijke radioactieve inhoud proeven. De recirculatie protocol is niet zonder moeite. Een groot probleem is het leveren van voldoende stroom te pompen continu draaien in het veld. Voor het eerste experiment (hier beschreven), zonnepanelen verschaft voldoende energie om pompen per twee weken uitgevoerd. Spanning stammen toonde dat na enkele dagen, zonne-energie kon houden met de benodigde kracht en pompen waren niet operationeel meerdere uren per dag. Dit was irrelevant voor de flux modelleren en de algemene collectie, maar wijst op de moeilijkheden bij het verstrekken van voldoende macht om veld-ingezet hardware. In momenteel lopende collecties, heeft macht om de pompen onderbroken door grondpersoneel maaien in het veld peilbuis. Verscheidene hoogspanningsleidingen zijn uiteengevallen. We zijn momenteel de evaluatie-bovenruimte ingezet passieve CO ₂ vallen die kunnen worden neergelaten in de put en opgehaald op een later tijdstip met geabsorbeerd CO _2. Een risico-batenanalyse is aan de gang (het risico meestal afgeleid van de verplichting om de put hoofd te openen en in de atmosfeer14 CO _2).

Belangrijkste beperkingen van de techniek zijn niet in staat om de juiste ademhaling bron in gemengde verontreinigingen systemen te onderscheiden en niet in staat om rekening te houden voor intermediaire degradatie op koolstof gebaseerde producten (dat wil zeggen, DCE, VC, methaan). Zo moet bij de huidige locatie, was historisch koolwaterstofbrandstof verontreiniging naast CH verontreiniging. CHs worden bijna uitsluitend gemaakt van aardolie grondstoffen. Bij de beschreven site, CH is vooral geïsoleerd in de regio gestudeerd - terwijl enkele resterende aardolie blijkbaar bestaat naar het noorden. Geen olie werd in putjes bemonsterd voor dit werk. Echter, op een gemengde verontreiniging site, het totale mineralisatiesnelheid zou moeilijk zijn om te koppelen aan een individu of klasse van verontreinigende stoffen. Met deze methode kan men een totale afbraak CH (CO ₂₎ te kwantificeren. Indien de verontreiniging wordt kool omgezet in _CH4 (anaerobe omstandigheden), kan de CH ₄ zijn & #34;. Verloren "als het uit de buurt van de ZOI verspreidt zal dat koolstof waarschijnlijk worden omgezet in CO ₂ binnen oxic gedeelten in de onverzadigde zone Als dit niet binnen de ZOI optreedt, zal de gerapporteerde methode geen rekening met hem in deze zaak.. de beschreven werkwijze kan worden beschouwd als een conservatieve schatter, die vanuit regelgevend oogpunt gewenst is. Bovendien is de ZOI modellering niet zonder onzekerheden. Simulaties gebaseerd op 'singuliere' waarden zoals porositeit en vulgewicht die worden gemeten in submonsters aangenomen homogeen te zijn - maar in werkelijkheid zijn heterogeen op het macro- en microscales Een ervaren beperking kan de analyse kosten voor de natuurlijke overvloed radiokoolstof (die kan oplopen tot $ 600 per monster) de definitieve aard van de informatie verzameld van koolstofdatering merken zijn.. de kosten zeer laag in werkelijkheid. Met enkele goed gekozen monsters, kan bepaald worden of aanzienlijk herstel plaatsvindt. Als bijvoorbeeld de CO ₂ geassocieerde wet een verontreiniging pluim is radioactieve koolstof-uitgeputte ten opzichte van een achtergrond plaats ^10. Een site met een lage omgevingstemperatuur pH (> ~ 4.8) en een aanzienlijke kalksteen (CaCO ₃₎ kunnen een slechte kandidaat voor het toepassen van deze techniek. Oude carbonaat deposito's kunnen oplossen in lage pH en vertekening van de analyse.

Significantie van deze techniek is aanzienlijk, als enige soort meting (natuurlijke abundantie radiocarbon) onmiddellijk kan het controleren van in situ omzetting van verontreiniging _tot CO2. Deze analyse is definitief. die constant is ondanks de fysische, chemische of biologische verandering van enig uitgangsmateriaal - koolstofdatering kan niet uitgeput dan door radioactief verval geworden. Statische koolstofdatering metingen (bijvoorbeeld DI ¹⁴ C) kan worden gemaakt op de batch monsters en onmiddellijk bevestigen of ¹⁴ C-verarmde CO ₂ heerst bij een plaats (onweerlegbaar aangeeft verontreiniging mineralisatie tot CO _2). deze informaTion alleen is ongelooflijk waardevol voor sitebeheerders als zonder het, zijn ze verplicht om een ​​groot aantal indirecte lijnen van het bewijs gebruiken om te concluderen dat verontreiniging mineralisatie optreedt. Geen andere meting een concreet verband tussen koolstofhoudende verontreiniging en de koolstofbevattende CO ₂ geproduceerd door volledige afbraak verschaffen.

Toekomstige toepassingen zijn momenteel aan de gang waarin onze groep zal toenemen bemonstering tijdsresolutie om een ​​heel jaar omvatten. Door het verzamelen van CO ₂ en het bepalen van de mineralisatie rate (s) over de ruimtelijke omvang van de site, zullen we in staat zijn om modellen voor verontreiniging degradatie te verfijnen in de tijd. Deze informatie is kritisch nodig door de site managers om verontreinigde locaties het meest effectief te beheren. In beperkt gebruik, zijn toezichthouders op drie locaties waar de techniek is toegepast de methodes definitieve resultaten erkend. Dit heeft geleid tot kostenbesparingen en hielp corrigerende alte begeleidenrnatives.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Luchtpomp; Power Bubbles 12 V	Marine Metal	B-15
Zeewaterdichting	3M	5200	voor het afdichten van pompen
Silicone dichtingsmiddel	Dap	08641	voor het afdichten van pompen
Slangen voor gasrecirculatie	Mazzer	EFNPA2
Stopkranen (voor gasleidingen)	Cole-Parmer	30600-09	voor het samenstellen van gasleidingen
Mannelijke Luer lock fittingen	Cole-Parmer	WU-45503-00	voor het samenstellen van gasleidingen
Vrouwelijke Luer lock fittingen	Cole-Parmer	EW-45500-00	voor het samenstellen van gasleidingen
4" Vergrendelbare J-Plug putdeksel	Dean Bennett Supply	NSN	2" als kleinere putten
HOBO 4-kanaals pulsgegevenslogger	Onset	UX120-017	Oudere modellen zijn niet langer verkrijgbaar. Gebruik voor het bewaken van de pompwerking
Serumflessen 100 ml (cs/144)	Fisher Scientific	33111-U	Voor CO2 valkuilen
Septa (pk/100)	Fisher Scientific	27201	Voor CO2 valkuilen
Coulometrie
Anode-oplossing	UIC, Inc	CM300-001
Kathodenoplossing	UIC, Inc	CM300-002
Voor IC-analyse
Dionex Filter Caps 5 ml 250/pk	Fisher Scientific	NC9253179	Caps voor IC
Dionex 5 ml flesjes, 250/pk	Fisher Scientific	NC9253178	Flesjes voor IC
Bij gebruik van zonne-energie
Renogy Zonnepaneel kit(s)	Renogy	KT2RNG-100D-1	Pakket biedt 200 W
VMAX Zonnebatterij	VMAX	VMAX800S	Voor energieopslag