Microbellen Fabrication van Concave-porositeit PDMS Beads

Samenvatting

Procedures die worden gebruikt om microgestructureerde polydimethylsiloxaan kralen met concaaf poriëngehalte te genereren, worden gepresenteerd. Effecten van elektrolyetconcentratie en identiteit binnen de waterige fase worden bijzonder benadrukt.

Samenvatting

Microbubbelfabricage (door gebruik van een fijne emulsie) biedt een manier om de oppervlakte-volumeverhouding (SAV) van polymeermaterialen te verhogen, wat bijzonder nuttig is voor scheidingstoepassingen. Poreuze polydimethylsiloxaan (PDMS) korrels kunnen worden geproduceerd door zo'n emulsie te hitte-uitharden, waardoor het interface tussen de waterige en alifatische fasen de morfologie van het polymeer kan vormen. In de hier beschreven procedures worden zowel polymeer als crosslinker (triethoxysilaan) samen gesoniceerd in een koude-bad sonicator. Na een periode van cross-linking worden emulsies druppelsgewijs toegevoegd aan een hete oppervlakteactieve stofoplossing, waardoor de waterige fase van de emulsie kan scheiden en poreuze polymeerkorrels worden gevormd. We tonen aan dat deze methode kan worden afgestemd, en de SAV-verhouding geoptimaliseerd, door de elektrolytinhouding van de waterige fase in de emulsie aan te passen. Korrels die op deze manier worden geproduceerd, worden beeldvormd met rasterelektronenmicroscopie, en representatieve SAV-verhoudingen worden bepaald met behulp van Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse. Er wordt aanzienlijke variabiliteit met de elektrolytidentiteit waargenomen, maar de algemene trend is consistent: er is een maximum in SAV verkregen bij een specifieke concentratie, waarna de porositeit merkbaar afneemt.

Inleiding

Polydimethylsiloxaan (PDMS) is een van de meest gebruikte siliconenverbindingen. De biocompatibiliteit ervan heeft geleid tot wijdverbreid gebruik in implantaten en andere biomedische engineeringstructuren^1,2. Het wordt op eenvoudige en betrouwbare manier gecrosslinkt in elastische structuren met behulp van een organosiylverbinding (zoals triethoxisilaan), een procedure die het nuttig heeft gemaakt voor gegoten polymeertoepassingen waar enige flexibiliteit vereist is³. Eenmaal gecrosslinkt, is PDMS grotendeels inert, vooral in biologische omstandigheden, en is daarom nuttig voor een verscheidenheid aan voedsel- en medische toepassingen^4,5. Gemak van gieten, chemische inertie en hydrofobiciteit hebben het tot een natuurlijke keuze gemaakt voor microfluïdische apparaten^6,7. Zijn affiniteit voor niet-gehalogeneerde, niet-polaire organische verbindingen heeft het tot een populaire stationaire fase gemaakt in scheidingschemie^8-10.

Recentelijk zijn microbubbelfabricages gebruikt om poreuze korrels te genereren voor gebruik als katalysatorstructurele substraten of in chemische scheidingen^11,12. In beide toepassingen zullen ideale materialen een gemaximaliseerde oppervlakte-tot-volume (SAV) verhouding hebben voor de beste efficiëntie. In een microbubbelfabricageproces wordt microstructurering van materialen typisch bereikt door het isoleren van de polymeer in alifatische'microbubbels' door emulgering in een waterige continue fase. Het eerste rapport van microporeuze PDMS-korrels produceerde deze door mechanische emulgering van twee fasen (alifaatisch en waterig)¹³. De stock PDMS-vloeistof (en zijn verknopingsmiddel) wordt opgelost in de alifatische fase, die in microscopische korrels wordt gestructureerd doordat het gedwongen wordt om te caviteren binnen de (continue) waterige fase. De emulgering wordt gestabiliseerd door de toevoeging van een niet-ionogene oppervlakteactieve stof. Wanneer de emulsie druppelsgewijs wordt toegevoegd aan een verwarmd bad, vormen zich vaste korrels door agglomeraat van de microbubbels in clusters van kleine sferen van gecrosslinkt PDMS. Ons doel in dit protocol is om deze procedure aan te passen om korrels te ontwikkelen met een omgekeerde porositeit om de SAV-verhouding van het materiaal te verbeteren.

Zoals eerder gerapporteerd, kan de controle van de korrels tot op zekere hoogte worden gericht door de alifatische:waterige verhoudingen in de emulsie. We hebben echter onlangs gemeld dat toevoeging van platina(IV)chloride (PtCl₄) de porositeit omkeert: materialen worden gevormd waarin de PDMS doorboord is met concaaf poriën¹⁴. Dit geeft aan dat de waterige laag caviteert binnenin de alifatische, ondanks het hebben van vergelijkbare alifatische:waterige verhoudingen als die gepubliceerd in het oorspronkelijke werk¹³. Het primaire voordeel van onze methode is dat deze concaaf porositeit natuurlijk zou moeten resulteren in een verhoogde SAV-verhouding, en dus, verbeterde efficiëntie voor analytische chemietoepassingen. Terwijl we de specifieke effecten van de toevoeging van de platina-verbinding blijven onderzoeken, laten we hier zien dat hetzelfde effect kan worden bereikt met behulp van elke waterig oplosbare ionische verbinding, hoewel misschien in mindere mate. Omdat onze technieken ook in sommige belangrijke aspecten verschillen van wat eerder is gerapporteerd, presenteren we onze protocollen hier als een video om anderen aan te moedigen onze methoden uit te breiden. Het meest opvallende is dat we een gebruikelijke bad-sonicator gebruiken van het type dat wordt gebruikt om glaswerk of ander materiaal schoon te maken, in plaats van de (aanzienlijk duurdere) sonde-sonicator die vaak wordt gebruikt in microbubbelfabricage. Deze aangepaste benadering van de microbubbelfabricageprocedure zou potentieel kunnen worden uitgebreid voor de productie van grote hoeveelheden bulkmaterialen, waardoor poreuze vellen of platen kunnen worden gecreëerd die toepassingen kunnen hebben voor biomedische apparaten, de luchtvaart- en automobielindustrie of substraten voor chemische katalyse. Gebruikers die hoog-SAV-verhouding, microgestructureerde materialen willen genereren met behulp van andere vergelijkbare polymeren voor dergelijke analyses, kunnen ontdekken dat onze protocollen kunnen worden uitgebreid naar elke polymeer waarvoor de microbubbelemulsietechniek kan worden toegepast.

Protocol

1. Bereiding van Emulsie

1. Emulsie Inhoud
   1. Mass een geschikte hoeveelheid zout aan 10 ml 0,03 M-oplossing leidt. Voor platina (IV) chloride maatregel 0,101 g zink (II) chloride _(ZnCl2) maat 0,032 g en natriumchloride (NaCl) meten 0,018 g.
   2. In individuele reageerbuizen, lossen elk zout in 10 ml DI water. Gereserveerd voor later gebruik.
   3. Gebruik een 20-ml, afsluitbare glazen flesje voor de inhoud gedurende deze procedure. Tarra evenwicht aan het glazen flesje.
   4. Weigh-vinyl-beëindigd polydimethylsiloxaan door langzaam te gieten over een roer staaf en in het glazen flesje rust op het gevuld was met null schaal. Weeg 1,02 g (equivalent aan 1,080 ml).
      OPMERKING: De hoge viscositeit van dit polymeer maakt pipetteren onpraktisch.
   5. Pipetteer 1,02 ml n-heptaan aan het flesje. Voeg 2 druppels niet-ionisch surfactant (oleaat) aan het flesje. Pipetteer 0,3 ml zoutoplossing en 0,45 ml DI-water aan het flesje.
   6. Verzegeling van de glazen flacon door het vastschroeven van de deksel stevig vast. Schud krachtig gedurende 60 seconden om de emulsie te starten voor het begin van sonicatie.
2. Constructie van Water-badsonificeerinrichting Apparatus
   1. Vul sonicator met water tot aan de minimum vullijn. Voeg 250 ml leidingwater in een bekerglas van 400 ml. Vul de beker van 400 ml met ijs, zodat het waterpeil is net aan de rand.
   2. Plaats deze beker in het waterbad ultrasoonapparaat. Controleer de fill-lijn op de sonicator, het aanpassen als dat nodig is. Plaats een ring staan ​​direct naast het waterbad ultrasoonapparaat.
   3. Met behulp van twee ringstandaard klemmen, positioneren zodat een arm wordt verlengd buiten, loodrecht op de ring staan ​​en ander wordt uitgebreid naar het waterbad, zodat deze naar beneden wijst in de beker gevuld met ijs water. Voeg nog een klem aan de ring staan ​​met een thermometer in het bekerglas 400 ml, zodat de temperatuur kan worden gevolgd gedurende sonicatie.
3. Emulsificatie Procedure
   1. Plaats de emulsie bevattende flesje zodat deze volledig ondergedompeld in het bekerglas van 400 ml door deze vast in de klem uitsteekt beneden in het bekerglas.
   2. Controleer of de glazen flacon met PDMS mengsel niet raakt de wanden van het bekerglas om warmte door wrijving te elimineren.
   3. Schakel de sonicator en stel sonicatie tijd voor 7 min. Omdat de emulsie zeer warmtegevoelig, dat de temperatuur in de beker is tussen 0 en 5 ° C gedurende sonicatie. Start sonicatie zodra de temperatuur in de beker gewenst.
   4. Na 7 min van sonicatie, verwijder de flacon en schud / swirl voor 1 min, met de bovenkant van de flacon om eventuele klonten die in de emulsie kunnen vormen te elimineren.
   5. Beschikken over de inhoud van de beker. Bijvullen 250 ml water en voeg ijs op de vulling binnen 1 cm boven het bekerglas.
   6. Plaats het flesje weer terug in de klem. Onderdompelen onder het ijs water Resume sonicatie gedurende 7 min.
   7. Herhaal de stappen 1.3.3 tot 1.3.6 voor een totaal van acht, 7-min perioden sonicatie of totdat de ultrasoonapparaat blijkt homogeen te zijn en er geen klontjes aanwezig zijn. Slaan bij RT.
      Opmerking: De emulgering moet stabiel gedurende enkele dagen, maar kan worden gewonnen door sonificatie zoals hierboven in 7-min intervallen totdat het er homogeen. Slaan bij RT.

2. Cross-linking

1. Instellen voor toevoeging triethoxysilaan / surfactansoplossing
   1. Pipet 5,4 ml triethoxysilaan in een reageerbuis. Plaats in een reageerbuis rek onder de motorkap voor later gebruik.
   2. Vul een bekerglas van 400 ml met ijs water en plaats het onder de kap. Naast de 400-ml bekerglas plaats een ringstandaard met een klem bevestigd, uitgebreid direct over de opening van de beker. Hierdoor wordt het ijsbad toevoeging triethoxysilaan zijn.
   3. Plaats een hete plaat aan de andere zijde van de ring stand. Vul een beker van 800 ml met ongeveer 700 mlkraanwater. Plaats het op de hete plaat.
   4. Zet de verwarmingsplaat en handhaven van een temperatuur van 75-85 ° C in het bekerglas 800 ml. Bevestig een klem met een thermometer aan de ring staan, zodat de temperatuur van het water in het bekerglas van 800 ml worden bewaakt.
   5. Maak de surfactansoplossing door het oplossen van 0,5 g natriumdodecylsulfaat aan 375 ml water (4,62 mM). Voeg ongeveer 10 ml surfactantoplossing een schone, lege reageerbuis.
   6. Voeg nog een klem aan de ring staan ​​onder de kap met de oppervlakteactieve reageerbuis bevestigd zodanig dat het vloeistofniveau onder het oppervlak van het water in het bekerglas van 800 ml. Laat 10 min voor de thermische equilibratie.
   7. Bevochtig een stukje filtreerpapier en plaats deze in de top van een kleine trechter. Plaats de steel van de trechter in een 250-ml Erlenmeyer kolf en plaats het onder de kap.
2. Toevoeging van triethoxysilaan
   1. Plaats de emulsie flacon in de klem over het ijs-water snaveler in de kap. Plaats de PDMS mengsel in de klem, zodat de flacon inhoud onder het wateroppervlak. De toevoeging triethoxysilaan veroorzaakt een exotherme reactie, zodat de emulsie voldoet, zodat de structuur behouden koud bewaard.
   2. Verwijder het deksel van het glazen flesje gasvormig opeenhoping te voorkomen.
   3. Giet langzaam de reageerbuis met triethoxysilaan in het glazen flesje in een continue stroom over een periode van ongeveer 10 seconden (ongeveer 0,5 ml / sec).
      VOORZICHTIG: De toevoeging triethoxysilaan initieert een exotherme reactie en het vrijkomen van loog zoutzuur (HCl) gas. Het flesje zal zeer heet worden en een giftig gas zal evolueren uit het mengsel. Niet roeren de inhoud tijdens het toevoegen van de triethoxysilaan.
   4. Na volledig toevoeging triethoxysilaan voorzichtig roer de inhoud met een glazen roer staaf, terwijl het dragen van een warmte-beschermende handschoen. Wacht 2 minuten of totdat gas haltes evolueert van de flacon.
   5. Follvanwege verknoping er geen fasescheiding zichtbaar in het monster. Wanneer er klontjes aanwezig zijn, sluit de flacon en schud grondig gedurende 20 seconden terwijl het flesje door de deksel.
3. Kraal productie
   1. Gebruik een schone, glazen Pasteur pipet om de verknoopte emulsie trekken uit de glazen flacon. Voeg de verknoopte emulsie druppelsgewijs aan de surfactansoplossing (die moet worden gehandhaafd tussen 75 en 85 ° C) in de proefbuis die zo min mogelijk tijd tussen druppels.
   2. 30 sec tot 1 min na de toevoeging van de emulsie wordt de surfactantoplossing langzaam beginnen te ontwikkelen gas als vaste stoffen beginnen te vormen in de reageerbuis.
   3. Terwijl het dragen van hittebestendige handschoenen, neem de reageerbuis uit de klem en giet de volledige inhoud in de filtratie-apparaat onder de motorkap. Filteren op 5 min. Verwijder het filter papier uit de filter.
   4. Transfer het gefilterde vaste stoffen op een horlogeglas en aparte kralen voor O / N drogen onder de hood. Reinigen van de kralen kan voor onbepaalde tijd worden uitgesteld. WINKEL gedroogde korrels bij kamertemperatuur in een afgesloten glazen flesje totdat het nodig is, en schoon onmiddellijk vóór gebruik.
4. Kraal Cleaning
   1. Nog een filterinrichting onder de motorkap en plaats de gedroogde korrels in de trechter boven op het filterpapier.
   2. Gebruik een plastic wassen fles gevuld met DI-water om de parels voorzichtig spoelen, ze bewegen iets om ervoor te zorgen alle kralen worden gespoeld.
   3. Laat de parels drogen 1 uur door ze op een horlogeglas onder de motorkap. Gebruik een wasfles gevuld met hexanen om de kralen met dezelfde methode spoelen spoelen met water.
   4. Plaats de kralen op een horlogeglas. Plaats het horlogeglas en de kralen onder de motorkap te drogen.
   5. Nadat de kralen zijn volledig droog, plaats ze in een kleine afsluitbare glazen flesje en bewaar bij kamertemperatuur voor toekomstig gebruik.
5. Montage van de Kralen voor SEM Analyse en SEM Instellingen
   1. Leg een strook van doonoplosbare dubbelzijdig carbon geleidende tape bovenop de stomp waarop de korrels worden aangebracht. Met een schaar, trim rond de stomp geen tape hangt over de randen zorgen.
   2. Leg een stuk filterpapier onder de stomp op een vlakke ondergrond. Verwijder de bovenste laag van de band zodat het kleefmiddel onderkant blootgesteld.
   3. Giet de kralen over de stomp. Sommige kralen zal vasthouden aan de band, maar de meeste zullen stuiteren en land op het filter papier. Giet deze terug in de flacon als ze bleven op het filter papier. Herhaal eventueel wassen elke korrels (volgens 2.4.2 tot 2.4.5) die verontreinigd worden.
   4. Om ervoor te zorgen de kralen zijn veilig op de stomp, gebruik dan een gloeilamp spuit en licht nauw blazen om de stomp oppervlak. Pour meer kralen over de stomp als slechts een paar gehouden aan de tape. Ervoor zorgen dat alle kralen veilig zijn voor het plaatsen van de stomp in de SEM kamer en evacueren het.
   5. Zodra de monsters goed zijn gemonteerd zijn ze nu klaar om SEM anale ondergaantion ^15. Verzamel bij weinig VAC modus bij 15 keV de resolutie oppervlaktekenmerken de kraal te optimaliseren.

Resultaten

Representatieve SEM beelden van korrels die voortkomen uit emulsies met verschillende elektrolyt voorwaarden getoond in figuur 1. Figuur 1A toont een kraal vergelijkbaar met die verkregen door Dufaud, et al. ^13, geproduceerd uit onze procedures, zonder toevoeging van elektrolyt. Kralen figuur 1B-D, resulterend in verschillende morfologieën voor elk metaalion. Voor alle afbeeldingen weergegeven, werden 300 ul 0,03-M elektrolytoplossingen gebruikt in plaats van 300 pl ...

Discussie

De verkregen met dit protocol (en door aanpassing van de elektrolytconcentratie en identiteit) kralen fundamenteel verschillen van die welke met een lage ionensterkte emulsie, zoals gezien door vergelijking van Fig 1A tot overige SEM-afbeeldingen in Figuur 1. Onze eerste rapport gebruikt _PtCl4 met de bedoeling verdere katalyseren de polymerisatie verknoping in het waterige alifatische-interface ^14. In dat rapport werden grote holle inkepingen gezien. Sinds dat vers...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-Heptane	Sigma-Aldrich	142-82-5	Ontvlambaar
Triethoxysilane	Sigma-Aldrich	998-30-1	Ontvlambaar, acuut toxisch
Sorbitan Monoleate (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Platinum(IV) Chloride	Sigma-Aldrich	13454-96-1	Acuut toxisch
Zinc(II) Chloride	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Sodium Chloride	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2.8 L Water Bath Sonicator	VWR	97043-964