Koeling Rate Afhankelijk Ellipsometrie Metingen aan de dynamiek van Thin Films glazige Bepaal

Samenvatting

Hier presenteren we een protocol voor afkoelsnelheid afhankelijke ellipsometrie experimenten, waarbij de glasovergangstemperatuur _(Tg) kan bepalen, gemiddeld dynamiek, kwetsbaarheid en de uitzettingscoëfficiënt van de onderkoelde vloeistof en glas voor een verscheidenheid van glasachtige materialen.

Samenvatting

Dit rapport is bedoeld om de experimentele techniek van het gebruik ellipsometrie voor koeling tarief afhankelijk _Tg (CR-T _g) experimenten te beschrijven. Deze metingen zijn eenvoudig high-throughput karakteriseringsexperimenten, waarbij de glasovergangstemperatuur kan bepalen _(Tg), normaal dynamiek, kwetsbaarheid en de uitzettingscoëfficiënt van de onderkoelde vloeistof en glasachtige toestanden voor een verscheidenheid van glasachtige materialen. Deze techniek maakt deze parameters te meten in een enkel experiment, terwijl andere werkwijzen een grote verscheidenheid aan technieken moeten combineren om al deze eigenschappen te onderzoeken. Metingen van de dynamiek dicht bij _Tg zijn bijzonder uitdagend. Het voordeel van de koelsnelheid afhankelijk _Tg metingen boven andere werkwijzen die massa en oppervlakte relaxatiedynamica rechtstreeks sonde is dat ze relatief snelle en eenvoudige experimenten die niet fluoroforen of andere ingewikkelde ex kan benuttenperimental technieken. Bovendien is deze techniek peilt de gemiddelde dynamiek van technologisch relevante dunne films in de temperatuur en ontspanning tijd _(τ α) regimes aan de glasovergang _(τ α> 100 sec) relevant. De beperking tot het gebruik ellipsometrie voor afkoelsnelheid afhankelijke _Tg experimenten is dat het niet kan sonde relaxatietijd metingen van de viscositeit relevant (r _a- << 1 sec). Andere koelsnelheid afhankelijk _Tg meettechnieken kan echter het _Cr-Tg methode breiden sneller relaxatietijden. Bovendien kan deze methode worden gebruikt voor glasachtig systeem zolang de integriteit van de film blijft gedurende het experiment.

Inleiding

Het rudimentaire werk van Keddie Jones en Corey ¹ toonde dat de glasovergangstemperatuur _(Tg) van ultradunne films polystyreen daalt ten opzichte van de bulk waarde bij dikten kleiner dan 60 nm. Sindsdien hebben vele experimentele studies ^11/02 de hypothese dat de waargenomen verlaging van _Tg veroorzaakt door een laag verhoogde mobiliteit nabij het ​​vrije oppervlak van deze films ondersteund. Echter, deze experimenten zijn indirecte metingen van één relaxatietijd, en daarom is er een discussie ^{12- 18} gecentreerd op een directe correlatie tussen de gemiddelde dunne film dynamiek en de dynamiek van het lucht / polymeergrensvlak.

Om dit debat te beantwoorden, hebben vele studies die rechtstreeks gemeten de dynamiek van het vrije oppervlak (τ _oppervlak). Nanodeeltjes inbedding, ^19,20 nanohole ontspanning, ²¹ en fluorescentie ²² studies tonen aan dat de lucht / polymeer-interface hals dynamiek ordes van grootte sneller dan de bulk alpha relaxatietijd _(τ α) met een veel zwakkere temperatuur afhankelijkheid dan die van _τ α. Vanwege de zwakke temperatuurafhankelijkheid, de r _{oppervlak van deze} films, ^19-22 en verbeterde dynamiek van dunne films polystyreen, ^23,24 snijdt de bulk alpha relaxatie (r _a-) op één punt T *, die een paar graden boven _Tg en een _a- r van ≈ 1 sec. De aanwezigheid van T * zou kunnen verklaren waarom experimenten die ontspanning keer sonde sneller dan * niet aan elke dikte afhankelijkheid van de _Tg van de ultra-dunne polystyreen films te zien. ^13-18 Tot slot, terwijl de directe metingen van de verbeterde mobiele laag laten zien dat het heeft een dikte van 4-8 nm, ^20-22 zijn er aanwijzingen dat de voortplantinglengte van de dynamiek van het lucht / polymeergrensvlak veel groter is dan de dikte van de mobiele ondergrond Layer. ^5,25,26

Dit verslag is bedoeld om een protocol te beschrijven voor het gebruik van ellipsometrie voor koeling tarief afhankelijk _Tg (CR-T _g) experimenten. _CR-Tg zijn eerder gebruikt om de gemiddelde dynamiek van ultradunne films van polystyreen beschrijven. ^23,24,27,28 Verder werd deze techniek onlangs gebruikt om een directe correlatie tussen de gemiddelde dynamiek in ultra-dunne polystyreen films tonen en de dynamiek van het vrije oppervlak. ²³ Het voordeel van _CR-Tg metingen boven andere soorten metingen zoals fluorescentie, nanodeeltje inbedding nanohole relaxatie, nanocalorimetry, diëlektrische spectroscopie en Brillouin lichtverstrooiing studies is dat zij relatief snel en simpele experimenten die niet fluoroforen of andere ingewikkelde experimentele technieken gebruiken. Recente ontwikkelingen in spectroscopische ellipsometrie laten deze techniek te gebruiken om efficiënt bepalen van de optische EIGENDOMven van ultra-dunne films van polymeren en andere soorten hybride materialen met een uitzonderlijke nauwkeurigheid. Als zodanig is deze techniek tast de gemiddelde dynamiek van technologisch toepasselijk dunne films in temperatuur en tijd regimes om de glasovergang _(Tg ≤ T, r _a- ≥ 100 sec) relevant. Bovendien zal deze techniek informatie over de uitzettingscoëfficiënten van het glasachtig en diner gekoelde vloeibare toestanden en de kwetsbaarheid van het systeem, die vervolgens kunnen worden vergeleken met de gegevens voor bulk films. Ten slotte kan CR- _Tg experimenten worden gebruikt voor glasachtig systeem zolang de integriteit van de film blijft gedurende het experiment.

Protocol

1. Film Voorbereiding

1. Weeg 0,04 g polystyreen, en plaats in een 30 ml flesje.
2. Weeg 2 g tolueen in de flacon. A 2 gewichts% oplossing van polystyreen in tolueen levert een film van ongeveer 100 nm.
3. Laat de oplossing zitten O / N om volledig tot ontbinding van de polystyreen en laat de oplossingen af ​​te wikkelen.
4. Plaats een 1 cm x 1 cm silicium (Si) wafer op een Spin Coater.
5. Spin de wafer bij 8000 rpm gedurende 45 sec. Terwijl het spinnen, drop ongeveer 1 ml tolueen op het ronddraaiende wafer.
   Opmerking: Alle stappen met betrekking tot spin-coating worden uitgevoerd in een zuurkast.
6. Wordt nu stationaire Si wafer, voeg de oplossing uit stap 1,3 druppelsgewijs op de Si wafel totdat het gehele oppervlak van het Si-wafel wordt afgedekt.
7. Voordat de oplossing droogt de wafer, draaien de Si wafel bij 4000 tpm gedurende 20 sec.
8. Bepaal de dikte van de film met behulp van ellipsometrie (zie stap 2).
9. Als de film de gewenste dikte, anneal de film in een vacuüm oven bij 393 K gedurende 15 uur.

2. Vaststellen Film Dikte

1. Plaats de gesponnen gegoten film op de ellipsometer podium en meet de ellipsometrische hoeken Ψ (λ) en Δ (λ) bij een incident licht hoek van 70 ° met een 1 sec overname tijd en de zone middeling instelling ingeschakeld.
2. Met de ellipsometer software, breng de verkregen Ψ (λ) en Δ (λ) naar een drielaagsmodel volgens het protocol van de fabrikant. Er zijn geen extra gebruiker ingangen. De eerste laag een substraatlaag van Si, de tweede laag een natief oxidelaag met een dikte van 1,5 nm en de derde laag is een Cauchy model (n = A + B / λ ^2, k = 0), wat overeenkomt de optische eigenschappen van het polystyreen. In dit model, A en B zijn fit parameters, en n en k zijn de reële en imaginaire componenten van de index van de breking, respectievelijk.
3. Voor de Cauchy laag, past de thickness en A en B parameters als de film boven 10 nm. Als de film is minder dan 10 nm, passen alleen A.
   Opmerking: Dit zal verder in de Representatieve resultaten sectie worden besproken.

3. Koeling tarief Dependent T _g Metingen

1. Coat het oppervlak van het verwarmingselement van de variabele temperatuur ellipsometer podium met koelpasta.
2. Plaats de gegloeide polystyreenfilm op het verwarmingselement.
3. Klem de film stevig op het verwarmingselement.
4. Flow 100% droge stikstof gas door de temperatuur van het podium bij een druk van <69 kPa.
5. Met behulp van de temperatuur podium software, maak een temperatuur profiel. Dit temperatuurprofiel begint met een verwarmingsbedrijf tot 393 K bij 150 K / min. Houd de film bij 393K gedurende 20 min.
   1. Vervolgens alternatieve koeling hellingen om 293 K bij snelheden van 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 en 1 K / min met verwarming hellingen tot 393 K bij 150 K / min. Plaats een 5 min tempetuur hold na elke helling.
6. In de ellipsometer software, maak een temperatuurafhankelijke ellipsometrie model vergelijkbaar met die beschreven in hoofdstuk 2. Alle drie lagen zijn hetzelfde, behalve dat het substraat wordt veranderd in een temperatuurafhankelijke Si model.
7. In de laag van de temperatuur afhankelijke Si model, zet de "Use Ext Temp van Parmezaanse Log" Parameter.
8. Met behulp van laboratoriummateriaal controlerende software, hebben de ellipsometer software leest de temperatuur waarden van temperatuur podium.
9. Lijn de ellipsometer zodanig dat het signaal maximale intensiteit bereikt.
10. Onder "Hardware bewerken configuraties", stellen de snelle acquisitie tijd tot 1 sec met een hoge nauwkeurigheid zone middeling. Stel de normale overname tijd om 3 sec met een hoge nauwkeurigheid zone middeling.
11. Onder de "in situ" tab in de ellipsometer software controleert de "snelle acquisitie tijd mode" vak en druk op "Start Acquisition". Vervolgens starthet temperatuurprofiel. Voor de 3 K / min koelen oprit, schakelt de snelle acquisitie tijd vak.

4. Bepalen van de waarden van de _Tg

1. De temperatuur en de dikte profielen exporteren naar de gewenste grafieken en analyse software, en scheiden de temperatuur en de dikte van gegevens voor alle 9 koelsnelheden.
2. Om rekening te houden met het effect van zone middeling tijdens acquisitie van de temperatuur, neemt elke temperatuurwaarde, en gemiddeld met de temperatuurwaarde daaraan voorafgaande, zodanig dat T = _(Ti + T _i-1) / 2, waarbij _Ti is een temperatuurwaarde op een bepaald tijdstip, en _Ti-1 is de temperatuur van het vorige tijdstip.
3. Perceel Dikte vs. temperatuur voor elke afkoelsnelheid.
4. Voer een lineaire fit op een deel van de onderkoelde vloeistof regime (hoge temperatuurregime met de grotere uitzettingscoëfficiënt). Deze regeling zal ongeveer vanaf 393 K tot 380 K.
5. Perform een ​​lineaire fit op een gedeelte van het glasachtig regime van dezelfde gegevensset. Deze regeling heeft een lagere uitzettingscoëfficiënt, en zal ongeveer vanaf 293 K tot 340 K.
6. Vind het snijpunt van deze twee lijnen. De temperatuur waarbij deze lijnen elkaar snijden is de glasovergangstemperatuur.
7. Doe dit voor alle negen hellingen.

5. Het analyseren Gemiddeld Thin Film Dynamics

1. Voor een gegeven laagdikte perceel Inloggen (Cooling Rate (K / min)) versus 1 / T _{g (K} ^-1).
2. Vergelijk dit indirect aan direct metingen van bulk en oppervlak dynamiek door de empirische relatie: Koeling tarief * _τ α = 1000. ^23,24

Resultaten

Montage Raw Ellipsometrie Gegevens

Polystyreenfilms transparant zijn in het golflengtegebied van de ellipsometer (500-1,600 nm). Zo een Cauchy model is een goed model voor het beschrijven van de brekingsindex van polystyreenfilms. Figuur 1A toont een voorbeeld van Ψ (λ) en Δ (λ) van een dikke (274 nm) film van polystyreen en de resulterende aansluiting op de cauchy model

Discussie

Cooling-Rate afhankelijke _Tg metingen high throughput karakteriseringsexperimenten dat de _Tg, de uitzettingscoëfficiënt van het glas en de supergekoelde vloeistof, de temperatuurafhankelijkheid van de gemiddelde dynamiek en de kwetsbaarheid van een bepaald glasachtig materiaal in kan bepalen enkel experiment. Bovendien, anders dan fluorescentie, inbedden of nanohole relaxatie experimenten _CR-Tg experimenten relatief snel en eenvoudig omdat ze niet fluoroforen of andere ingewikkelde exper...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Tolueen	Sigma Aldrich	179418-1L	Dit kan worden gekocht bij elk chemisch bedrijf.
Atactisch Polystyreen	Polymer Source Inc.	P-4092-S	Dit kan worden gekocht bij elk chemisch bedrijf.
THMS 600 temperatuurfase	Linkam	THMS 600	Elke temperatuurfase die op een ellipsometer kan worden aangepast, kan worden gebruikt.
M2000V Spectroscopische Ellipsometer	J.A. Woollam	M200V	Deze procedure zou toepasbaar moeten zijn voor elke spectroscopische ellipsometer.
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23B	Deze procedure is mogelijk met elke spin coater
Monstervials	Fisher Scientific	02-912-379	Elke monstervials zijn voldoende
Silicion wafers	Virginia semi conductors	325S1410694D