Methodenartikel

Protocol voor het meten van de thermische eigenschappen van een onderkoelde synthetische zand-water-gas-methaanhydraat Sample

8.1K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/53956

⸱

21 maart 2016

 ,  ,  ,  , 
1Research Institute of Energy Frontier, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), 2College of Industrial Technology, Nihon University, 3SHIZEN ikohza, Malaysia-Japan International Institute of Technology, Universiti Teknologi Malaysia

In dit artikel

Samenvatting

We presenteren een protocol voor het meten van de thermische eigenschappen van synthetische, hydraathoudende sedimentmonsters bestaande uit zand, water, methaan en methaanhydraat.

Samenvatting

Methaanhydraten (MH's) zijn in grote hoeveelheden aanwezig in de oceaanbodem en permafrostgebieden. Methaan- en waterstofhydraten worden bestudeerd als toekomstige energiebronnen en energieopslagmedia. Om een methode te ontwikkelen voor gasproductie uit natuurlijke MH-houdende sedimenten en op hydraten gebaseerde technologieën, is het onmisbaar om de thermische eigenschappen van gashydraten te begrijpen.

De metingen van de thermische eigenschappen van monsters die zand, water, methaan en MH bevatten, zijn moeilijk omdat de smeltwarmte van MH de metingen kan beïnvloeden. Om dit probleem op te lossen, voerden we metingen van de thermische eigenschappen uit onder supergekoelde omstandigheden tijdens de vorming van MH. Het meetprotocol, berekeningsmethode van de verzadigingsverandering en tips voor de analyse van thermische constanten van het monster met behulp van transient plane source-technieken worden hier beschreven.

De invloed van de vormingswarmte van MH op de meting is erg klein omdat de vormingssnelheid van gashydraten erg langzaam is. Deze meetmethode kan worden toegepast op de thermische eigenschappen van het gashydraat-water-gastsysteem, dat waterstof, CO2 en ozonhydraten bevat, omdat de karakteristieke lage vormingssnelheid van gashydraat niet uniek is voor MH. Het sleutelpuntje van deze methode is de lage snelheid van faseovergang van het doelmateriaal. Daarom kan deze methode worden toegepast op andere materialen met lage faseovergangssnelheden.

Inleiding

Gashydraten zijn kristallijne verbindingen die kooi structuren van waterstof gebonden watermoleculen die gast moleculen in de kooi 1 omvatten. Grote hoeveelheden methaan hydraten (MHS) in de oceaanbodem en de permafrost regio's zijn interessant toekomstige energiebronnen, maar kan invloed hebben op de wereldwijde klimatologische omstandigheden 2.

In maart 2013, de Japan Oil, Gas, en Metals National Corporation uitgevoerd 's werelds eerste offshore productie test om gas te winnen uit natuurlijke MH-dragende sedimenten in de oostelijke Nankai Trog met behulp van de "vermindering van de druk methode" 3,4.

Gashydraten kunnen gassen zoals methaan 1, 5 waterstof, CO 2 1,6 en 7 ozon slaan. Vandaar dat methaan en waterstof hydraten bestudeerd als potentiële opslag van energie en transport media. Om de CO 2 -uitstoot in de atmosfeer, CO 2 sequesving met behulp van CO 2 hydraten in de diepe oceaan sedimenten zijn bestudeerd 6. Ozon wordt momenteel gebruikt in waterzuivering en voedsel sterilisatie. Studies van ozon conserveringstechnologie zijn uitgevoerd omdat het chemisch instabiel 7. De ozonconcentratie in hydraten veel hoger dan in ozonwater of ijs 7.

Om de gasproductie uit natuurlijke MH-dragende sedimenten en hydrateren gebaseerde technologieën te ontwikkelen, is het noodzakelijk om de thermische eigenschappen van gashydraten begrijpen. Echter, de thermische eigenschappen van gegevens en modelstudies van gas hydrateren dragende sedimenten zijn schaars 8.

De "drukverlaging methode" kan worden gebruikt om MH dissociëren in het sediment poriënruimte door verlaging van de poriedruk onder het hydraat stabiliteit. Hierbij het sediment poriënruimte componenten veranderen van water en van MH water, MH en gas. meting van de thermische eigenschappen 'van de laatste voorwaarde is moeilijk omdat de smeltwarmte van MH de metingen beïnvloeden. Om dit probleem op te lossen, Muraoka et al. Uitgevoerde meting van de thermische eigenschappen bij onderkoelde omstandigheden tijdens de vorming van MH 9.

Met deze video protocol, leggen we de meetmethode van onderkoelde synthetische zand-water-gas-MH monster.

Figuur 1 toont de experimentele opzet voor het meten van de thermische eigenschappen van de kunstmatige methaan hydraat dragende sediment. De opstelling is dezelfde als in referentie 9. Het systeem omvat in hoofdzaak een hogedrukvat, druk en temperatuur, en thermische eigenschappen van het meetsysteem. Het hogedrukvat is opgebouwd uit cilindrische roestvrij staal met een inwendige diameter van 140 mm en een hoogte van 140 mm; zijn innerlijke volume met het dode volume verwijderd is 2.110 cm 3, en de limiet druk is 15 MPa. de Transie nt vlak bron (TPS) techniek gebruikt om de thermische eigenschappen 10 te meten. Negen TPS sondes met individuele radii van 2.001 mm worden in het vat geplaatst. De indeling van de negen probes 9 is getoond in figuur 2 in referentie 9. De TPS probes zijn verbonden met de thermische eigenschappen 'analyzer met een kabel en handmatig geschakeld van de proef. De data van het TPS sensor aansluitschema, en ingesteld in het vat worden in figuren S1, 2 en 3 van de ondersteunende informatie in referentie 9.

figure-introduction-1
Figuur 1:. De experimentele opstelling voor het meten van de thermische eigenschappen van de kunstmatige methaan hydraat dragende sediment De figuur is gemodificeerd uit referentie 9.3956fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

De TPS methode werd gebruikt om de thermische eigenschappen van elk monster gemeten. De principes methode beschreven in referentie 10. In deze werkwijze wordt de tijdsafhankelijke temperatuurstijging, AT ave, is

figure-introduction-2

waar

figure-introduction-3

In Vergelijking 1, W 0 is het uitgangsvermogen van de sensor, r de straal van de sensor probe, λ de thermische geleidbaarheid van het monster, α is de thermische diffusie, en t is de tijd vanaf het begin van de voeding de sensor probe. D (τ) is een dimensieloze tijd afhankelijke functie. τ wordt gegeven door (αt / r) 1/2. In Vergelijking 2 is m het aantal concentrische ringen van het TPS en probe I 0 is een gemodificeerde Bessel-functie. De thermische geleidbaarheid, thermische diffusie en soortelijke warmte van het monster gelijktijdig bepaald door inversie analyse toegepast op de temperatuurstijging als stroom wordt toegevoerd aan de sensor probe.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen als deze studie maakt gebruik van hoge-druk brandbaar methaangas en een grote high-drukvat. Draag een helm, veiligheidsbril en veiligheidsschoenen. Als de temperatuur regelsysteem gestopt, de druk in het vat toe met MH dissociatie. Om ongelukken te voorkomen, wordt het gebruik van een veiligheidsklep systeem sterk aanbevolen om het methaangas automatisch vrij te geven aan de atmosfeer. De veiligheidsklep systeem kan werken zonder elektrische voeding.

1. Voorbereiding van het zand-water-methaangas Samples 9

  1. Plaats het hogedrukvat op de triltafel.
  2. Giet 1,5 liter zuiver water in een fles water en 4.000 g kwartszand in een zand fles. Weeg nauwkeurig de massa van zand en water in de flessen zand en water respectievelijk.
  3. Pour 1 L zuiver water in het hoge-drukvat met een inwendig volume van 2110 cm3 van een waterflestotdat het water vult de helft van de binnenbak.
  4. Schakel de triltafel het gehele vat trillen. Stel de trillingen koers en de stroomvoorziening tot 50 Hz en 220 W, respectievelijk. Breng de trillingen tot de voltooiing van stap 1,5. Verwijder de achtergebleven lucht in de afvoerleiding en gesinterd metaal filter op de bodem van het vat door trillen het vaartuig.
  5. Pour 3300 g kwartszand zand uit een fles in het vat met een constante snelheid van ongeveer 1 g sec-1 met een trechter gehouden nabij het ​​wateroppervlak terwijl het gehele vaartuig getrild uniforme verpakking garanderen.
  6. Stopt de trilling wanneer het water de rand van het vat bereikt.
  7. Plaats een ring als een tijdelijke wand aan de rand van het vat te voorkomen dat water morsen.
  8. Trillen het schip weer bij 50 Hz en 220 W.
  9. Wanneer het zand aan de rand van het vat (hoogte 140 mm) bereikt, schakelt de trilling.
  10. Verwijder de tijdelijke wand en overtollige porie water met behulp van the afvoerleiding. Giet het overtollige porie water terug in de fles water.
  11. Verpak het zand door het trillen van het schip een of twee keer bij 50 Hz en 300 W voor 1 sec en voeg meer zand indien nodig.
  12. Weeg de massa van zand en water in de flessen zand en water. Bereken de massa zand en water in het vat uit de massa verschillen in flessen zand en water. In dit experiment werd de massa van zand en water in het vat was 3385 g en 823,6 g, respectievelijk. De watermassa in het vat wordt aangeduid als totaal gewicht.
  13. Bedek de hoge-drukvat met een roestvrij stalen deksel en draai de bouten van diagonaal tegenover paren in de juiste volgorde.
  14. Beweeg het hogedrukvat van de triltafel de tabel die voor het experiment.
  15. Bedek het hogedrukvat de warmte-isolator voor het regelen van de temperatuur.
  16. Sluit de hogedrukleidingen en koelwater stroombanen het hogedrukvat.
  17. Open de kleppen van de input en output gasleidingen. Ventileer 10 liter methaan met een snelheid van 800 ml min -1 tot er geen overtollig water lozen in de val onder atmosferische druk. De zandafvoer wordt door een op de bodem van het vat bevestigd gesinterde metalen filter. De resterende water blijft op het zand oppervlak, omdat de hydrofiele silica zand absorbeert de watermoleculen.
  18. Weeg de watermassa in de val, w trap, om het gasvolume in het vat bepaalt. Bepaal de massa van het restwater, w res, in het schip met behulp van de vergelijking w res = w totaal - w val. In dit geval, w en w res trap was 360,6 g en 463,0 g, respectievelijk.
  19. Bepaal het monster porositeit met de formule Ѱ = 1 - V zand / V cel, waarbij V het volume zand tHij zand bepaald door de verhouding van zand massa zand dichtheid (dwz ρ s = 2630 kg m -3) en V cel het inwendige volume van het vat. De porositeit Ѱ van het monster was 0,39.
  20. Sluit de klep van de uitgaande gasleiding. Injecteer methaan de poriedruk van methaan in het vat te verhogen tot ongeveer 12,1 MPa bij kamertemperatuur (dat wil zeggen 31,6 ° C).
  21. Sluit het ventiel van de input gasleiding.
  22. Registreren van de druk en temperatuur in het vat tijdens het experiment met de datalogger. De data sampling interval is 5 sec. De totale experimentele is ongeveer 3.000 min.

2. MH Synthese en Meting van de onderkoelde Sample 9 thermische eigenschappen '

  1. Schakel de koeler voor het koelen van het vat van kamertemperatuur tot 2,0 ° C door circulatie van de koelvloeistof. Laat de koelvloeistof circuleren van de koelmachine to de bodem van het vat, van daar naar het deksel van het vat, en uiteindelijk terug naar de koeler. De temperatuur verandering tarief in het vat bedroeg ongeveer 0.001 ° C sec -1.
  2. Stel de meting parameters met de TPS analyzer software. Stel de sensor type sensor ontwerp # 7577. Stel het uitgangsvermogen W 0-30 mW en de meettijd 5 sec. Merk op dat de juiste parameters moeten worden gewijzigd als het type sensor of sample voorwaarden te wijzigen. Stel de parameters om de temperatuur van 1 ° C te verhogen tot 1,5 ° C.
  3. Bereken de mate van onderkoeling, AT sup, met de volgende vergelijking:
    AT sup = T eq (P) - T. (3)
    T eq (P) is de evenwichtstemperatuur van MH als functie van de druk P. T eq (P) wordt berekend met behulp van de software CSMGem 1.0, P en T zijn de druk en temperatuur in het vat gemeten met druk- en temperatuurmeters, respectievelijk.
  4. Gelijktijdig de thermische geleidbaarheid, thermische diffusie en volumetrische soortelijke warmte met de TPS analysator na sup AT groter is dan 2 ° C.
  5. Schakel de TPS sensor verbonden met de thermische eigenschappen analysator na elke meting. Schakel de kabels tussen de TPS sondes en de analysator handmatig tijdens het experiment 9. De verbinding is afgebeeld in figuur S2 referentie 9. De schakelvolgorde voor elke sensor niet. 6 → 2 → 7 → 5 → 1 → 9 → 4 → 3 → 8 → 6 .... De sequentie is gebaseerd op de afstand tussen de sensoren, die voor zover mogelijk is ingesteld om te voorkomen dat de restwarmte beïnvloedt de metingen. Verzamel data elke 3-5 min.
  6. Herhaal de meting totdat & #916; T sup bereikt 2 ° C weer. In dit experiment Δ T sup aanvankelijk toe met de tijd. Na AT sup de maximale waarde bereikt, AT sup geleidelijk verlaagd tot 0 ° C omdat de druk daalt onder vorming van MH. Controleer of sup AT groter is dan 2 ° C voor de TPS metingen met formule 3.
  7. Zorg ervoor dat de temperatuur profiel niet wordt beïnvloed door MH smelten. Als MH smelt tijdens de metingen, zal de temperatuur stijgen door smelten van MH is een endotherme reactie. Controleer het temperatuurprofiel tijdens de metingen wordt besproken in de sectie resultaten.
  8. Voer de analyse van de thermische eigenschappen 'voor alle temperatuur profiel gegevens met behulp van het TPS-techniek.

3. Berekening van de Verzadiging Verandering van de Sample 9,11

Notitie:De verzadigingsgraad van MH, water en gas in het monster als een functie van de tijd t wordt berekend met de toestandsvergelijking van het gas. De berekening details en vergelijkingen gebruikt worden eerder beschreven 11.

  1. Bereken het methaangas volume V gas, t op tijdstip t
    figure-protocol-1
    waarbij Q het oorspronkelijke volume van gas in het vat V MH, t - 1 is het volume MH op tijdstip t - 1 en R VHW is de volumeverhouding van water en MH.
    figure-protocol-2
    In Vergelijking 5, n is het aantal hydratatie MH (~ 6), MH ρ en ρ water overeenkomen met de dichtheid van MH en water, respectievelijk, en w en w MH water geven de molecuulmassa van MH en water, respectively.
  2. Bereken de hoeveelheid ΔM t (mol) MH gevormd uit t - 1 tot t
    figure-protocol-3
    waarbij R de gasconstante is, P de druk van het methaangas en Z t (T gas, t, P gas, t) de comprimeercoëfficiënt methaan op tijdstip t. We 9 en Sakamoto et al. 11 hebben de Benedict-Webb-Rubin (BWR) vergelijking gebruikt, zoals gewijzigd door Lee en Kesler, voor de berekening van Z t 12, 13. Voor deze berekening, de formules (3-7,1) - worden (3-7,4) van de BWR vergelijking 13 en de Lee-Kesler constanten gebruikt in de tabellen 3-7 van referentie 13.
  3. Bereken het volume verandering Δ V MH, ton MH uit t - 1 tot t
    figure-protocol-4
    waarbij Ps is de referentiedruk van 101.325 Pa, Ts is de referentietemperatuur van 273,15 K, Z en is de compressie coëfficiënt op Ps en Ts (Z s ~ 1) en V CH4 is de verhouding van het methaan gasvolume in de eenheidsvolume MH [Nm 3 m -3]. Gebruik een V CH4 waarde van 165,99 [Nm 3 m -3].
  4. Bereken het volume V MH, MH ton op tijdstip t
    figure-protocol-5
  5. Bereken het watervolume V water, t in het drukvat op tijdstip t
    figure-protocol-6
    waarbij V water, 1 is het oorspronkelijke volume van water.
  6. Herhaal de berekeningen met vergelijkingen. 4-9 op tijdstip t = 2, 3, ... om de verandering in de verzadigde water, methaan en MH 11 bepalen. De eerste voorwaarde is t = 1, dat wil zeggen, V gas, 1 = Q. P en T op tijdstip t worden uit de datalogs 9. De berekeningsresultaten worden weergegeven in de volgende paragraaf.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Figuur 2a toont het temperatuurprofiel dat niet wordt beïnvloed door MH smelten. C AT de temperatuurverandering door meting thermische constanten. Figuur 2b toont het temperatuurprofiel dat wordt beïnvloed door MH smelten. Het profiel in figuur 2b niet onderzocht worden door middel van vergelijkingen 1 en 2 omdat deze vergelijkingen worden verkregen door uitgaande van stabiele monstercondities.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Het effect van de vorming van warmte MH door meting geschat. De vorming van warmte MH werd geschat uit produkten van veranderingssnelheid van S h zoals getoond in figuur 3b en de enthalpie van de vorming H = 52,9 kJ mol -1 voor 14 MH. Bijgevolg is de maximale temperatuursverandering was 0,00081 ° C sec -1. Dit is veel lager dan de temperatuurstijging AT c van de TPS sensor tussen 1 ° C en 1,5 ° C gedurende het tijdsinterva...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

Dit onderzoek werd financieel ondersteund door de MH21 Research Consortium for methaanhydraat Resources in Japan en de Nationale methaanhydraat Uitbuiting programma door het ministerie van Economie, Handel en Industrie. De auteurs willen graag T. Maekawa en S. Goto bedanken voor hun hulp bij de experimenten.

Overgenomen figuren met toestemming van (Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y., Energy Fuels, 29 (3), 2015, 1345-1351, 2015, DOI.: 10,1021 / ef502350n). Copyright (2015) American Chemical Society.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
TPS thermische sonde, Hot disk sensorHot Disk AB Co., Zweden#7577Kapton sensor type, sensor radius 2.001 mm
Hot disk thermische eigenschappen analyzerHot Disk AB Co., ZwedenTPS 2500 
Toyoura standaard silica zandToyoura Keiseki Kogyo Co., Ltd., JapanN/A
Methane gas, 99.9999%Tokyo Gas Chemicals Co., Ltd., JapanN/AGrade 6 N, Volume 47 L, Charging pressure 14.7 MPa
Waterzuiveringssysteem, Elix Advantage 3Merck Millipore., VSN/A5 MΩ cm (bij 25 °C) resistiviteit
Triltafel, Vibrerende packerSinfonia Technology Co. Ltd., JapanVGP-60
Koeler, Thermostaat Bad Circulator THOMAS KAGAKU Co., Ltd., JapanTRL-40SP
Coorant, Aurora pekelTokyo Fine Chemical Co.,Ltd., JapanN/Aethyleenglycol 71 wt%
Temperatuur meterNitto Kouatsu., JapanN/APt 100, omhulde type platina weerstandstemperatuur detector
Druk meterKyowa Electronic Instruments., JapanPG-200 KU
Data loggerKEYENCE., JapanNR-500
Massastroom regelaarOVAL Co., JapanF-221S-A-11-11AMaximale stroom 2.000 N ml⁠/⁠M, maximale ontwerpdruk 19.6 MPa

Referenties

  1. Sloan, E. D., Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. , 3rd ed, CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
  2. Hatzikiriakos, S. G., Englezos, P. The relationship between global warming and methane gas hydrates in the earth. Chem. Eng. Sci. 48 (23), 3963-3969 (1993).
  3. Yamamoto, K. Overview and introduction: pressure core-sampling and analyses in the 2012-2013 MH21 offshore test of gas production from methane hydrates in the eastern Nankai Trough. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 296(2015).
  4. Fujii, T., et al. Geological setting and characterization of a methane hydrate reservoir distributed at the first offshore production test site on the Daini-Atsumi Knoll in the eastern Nankai Trough, Japan. Mar. Petrol. Geol. 66 (Pt 2), 310(2015).
  5. Mao, W. L., et al. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. Science. 297 (5590), 2247-2249 (2002).
  6. Lee, S., Liang, L., Riestenberg, D., West, O. R., Tsouris, C., Adams, E. CO2 hydrate composite for ocean carbon sequestration. Environ. Sci. Technol. 37 (16), 3701-3708 (2003).
  7. Muromachi, S., Ohmura, R., Takeya, S., Mori, H. Y. Clathrate Hydrates for Ozone Preservation. J. Phys. Chem. B. 114, 11430-11435 (2010).
  8. Waite, W. F., et al. Physical properties of hydrate-bearing sediments. Rev. Geophys. 47 (4), (2009).
  9. Muraoka, M., Susuki, N., Yamaguchi, H., Tsuji, T., Yamamoto, Y. Thermal properties of a supercooled synthetic sand-water-gas-methane hydrate sample. Energy Fuels. 29 (3), 1345-1351 (2015).
  10. Gustafsson, S. E. Transient plane source techniques for thermal conductivity and thermal diffusivity measurements of solid materials. Rev. Sci. Instrum. 62 (3), 797-804 (1991).
  11. Sakamoto, Y., Haneda, H., Kawamura, T., Aoki, K., Komai, T., Yamaguchi, T. Experimental Study on a New Enhanced Gas Recovery Method by Nitrogen Injection from a Methane Hydrate Reservoir. J. MMIJ. 123 (8), 386-393 (2007).
  12. Lee, B. I., Kesler, M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. AIChE J. 21 (3), 510-527 (1975).
  13. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Poling, B. E. Chapter 3, Unit 3, 7. The properties of gases and liquids. , 4th ed, 47-49 (1987).
  14. Anderson, G. K. Enthalpy of dissociation and hydration number of methane hydrate from the Clapeyron equation. J. Chem. Thermodyn. 36 (12), 1119-1127 (2004).
  15. Waite, W. F., deMartin, B. J., Kirby, S. H., Pinkston, J., Ruppel, C. D. Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand. Geophys. Res. Lett. 29 (24), 82-1-82-4 (2002).
  16. Kumar, P., Turner, D., Sloan, E. D. Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures. J. Geophys. Res. 109 (B1), (2004).
  17. Huang, D., Fan, S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand. J. Geophys. Res. 110 (B1), (2005).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Meting van thermische eigenschappenonderkoelde conditiesmethaanhydraatvormingTransient Plane Sourcehogedrukvatvulling met silicazandgasvolumeberekeningthermische geleidbaarheidsanalysegraad van onderkoelingberekening van verzadigingsverandering

Gerelateerde artikelen