Clean monsterneming en analyse van de rivier en estuariene Waters voor Trace Metal Studies

Samenvatting

Speciale zorg met behulp van "schone technieken" is vereist om watermonsters correct te verzamelen en te verwerken voor sporenmetaalstudies in aquatische omgevingen. Er wordt een protocol gepresenteerd voor bemonstering, verwerking en analytische procedures met als doel betrouwbare gegevens voor milieubewaking en resultaten met hoge gevoeligheid voor gedetailleerde sporenmetaalstudies te verkrijgen.

Samenvatting

De meeste concentraties van sporenmetalen in omgevingswater die enkele decennia geleden zijn verkregen, werden als onbetrouwbaar beschouwd vanwege het ontbreken van contaminatiecontrole. Ontwikkelingen van enkele technieken die de afgelopen twee decennia gericht waren op het verminderen van contaminatie met sporenmetalen, hebben ertoe geleid dat de nu gerapporteerde concentraties een orde van grootte lager zijn dan in het verleden. Deze lage concentraties vereisen vaak preconcentratie van watermonsters vóór instrumentele analyse van monsters. Aangezien contaminatie kan optreden in alle fasen van sporenmetaalanalyses, inclusief monsterverzameling (en tijdens de voorbereiding van monstercontainers), opslag en hantering, prebehandelingen en instrumentele analyse, moet specifieke zorg worden besteed aan het verminderen van contaminatieniveaus in alle stappen. De inspanning om " schone technieken" te ontwikkelen en te gebruiken in studies met sporenmetalen stelt wetenschappers in staat om verdere details van sporenmetaalverdelingen en chemische en biologische gedragingen te onderzoeken. Deze vooruitgang biedt ook de vereiste nauwkeurigheid en precisie van sporenmetaalgegevens waardoor milieuomstandigheden kunnen worden gerelateerd aan concentraties van sporenmetalen in aquatische omgevingen.

Dit protocol dat hier wordt gepresenteerd, beschrijft de benodigde materialen voor monstervoorbereiding, monsterverzameling, monstervoorbehandeling inclusief preconcentratie en instrumentele analyse. Door contaminatie te verminderen in alle hierboven genoemde fasen voor sporenmetaalanalyse, kunnen veel lagere detectielimieten en dus nauwkeurigheid worden bereikt. De effectiviteit van " schone technieken" wordt verder aangetoond door middel van lage veldblanks en goede herstelvasten voor standaardreferentiemateriaal. De kwaliteit van de gegevens die hierdoor kan worden verkregen, maakt de beoordeling van sporenmetaalverdelingen en hun relaties met milieuparameters mogelijk.

Inleiding

Het is algemeen erkend dat sommige sporen metalen resultaten verkregen voor natuurlijke wateren onjuist als gevolg van artefacten die voortvloeien uit inadequate technieken toegepast tijdens monstername, behandelingen en vastberadenheid ^1,2 kan zijn. De ware concentraties (in sub-nM tot nM bereik in oppervlaktewater ³⁾ van opgeloste sporen metalen zijn nu tot twee ordes van grootte lager is dan eerder gepubliceerde waarden. Dezelfde situatie werd gevonden in de mariene chemie, waar de geaccepteerde opgeloste sporen metalen concentraties in oceanische wateren zijn gedaald met ordes van grootte in de afgelopen 40 jaar of zo een betere bemonstering en analysemethoden zijn ingevoerd. Er zijn inspanningen gedaan om de kwaliteit van gegevens met de ontwikkeling van "schone technieken" gericht op de vermindering of afschaffing van sporen metalen besmetting in alle fasen van sporen metalen analyse ^4-8 te verbeteren. Voor de bepaling van concentraties van zware metalen bij omgevingstemperatuurniveaus, wordt voorconcentrering vaak nodig. Ionenwisselingsproces technieken ^8-12 werden vaak toegepast voor een efficiënte voorconcentrering.

Besmetting kan het gevolg zijn van de wanden van de containers, het schoonmaken van de containers, de sampler, sample handling en opslag, en sample behoud en analyse ^7,13. Alle studies met schoon methoden min heeft onlangs aan dat concentraties van zware metalen in natuurlijke wateren zijn meestal ver onder de detectiegrenzen van routinemethoden ^7. Sinds de erkenning van verdachte sporen metalen data in de vroege jaren 1990, zijn schoon methoden zijn opgenomen in de Amerikaanse EPA (Environmental Protection Agency) Richtsnoeren voor de trace metal bepaling ¹⁴ en de US Geological Survey heeft schone methoden voor de monitoring van de waterkwaliteit goedgekeurde projecten ^15. Clean methoden voor het trace metal studies moeten worden toegepast in alle projecten met het oog op een stevige en nauwkeurige database te creëren.

In principe moet watermonsters gebruikt voor trace metalen bepaling worden opgevangen met de juiste sampling versnellingen van een bepaald materiaal en samenstelling, opgeslagen en behandelde de juiste manier met de juiste containers en apparaten, alvorens met instrumentele analyse. Sinds zwevende deeltjes (SPM) wijzigingen die tijdens de opslagperiode monster kan ondergaan en de samenstelling van het water, snelle scheiding van SPM uit watermonsters te veranderen is een gemeenschappelijke werkwijze voor trace metal studies in het aquatisch milieu. Voor de bepaling van opgeloste concentraties van zware metalen in natuurlijk water, filtratie noodzakelijk en inline filtratie technieken geschikt en efficiënt.

Verspreiding en het gedrag van sporenmetalen in aquatische omgevingen zoals oppervlakte- en grondwater kan worden beïnvloed door natuurlijke (bv, verwering) en antropogene (bijvoorbeeld afvalwater afvalwater) factoren, evenals andere milieu-omstandigheden, zoals het opnieuwregionale geologie, morfologie, landgebruik en vegetatie, en klimaat ^16-19. Dit kan vervolgens leiden tot verschillen in fysisch-chemische parameters zoals de concentratie van zwevende deeltjes (SPM), opgeloste organische koolstof (DOC), antropogene liganden (bijvoorbeeld ethyleendiaminetetra-azijnzuur, EDTA), zout, redoxpotentiaal en pH ^17-20. Daarom, nauwkeurig en relevant trace metalen studies nodig passende monsters voor trace metal analyse, alsmede voor de bepaling van factoren en parameters.

Protocol

1. Sampler Voorbereiding

1. merklap
   1. Assemblage van de sampler
      1. Sluit een 4 m lang gefluoreerde ethyleen-propyleen (FEP) buis (ID 0,635 cm, OD 0,95 cm of iets dergelijks) met een 1,5-m chemisch bestendige silicone pompen buis (OD 0,635 cm).
      2. Plaats een polypropyleen Y-connector in de pompende buis, en sluit een 50-cm pompen tube naar een uitlaat, en een 0,45 pm capsule filter (door een 20-cm pompen buis) naar de andere.
      3. Monteer de buizen in een cleanroom (bank) nadat ze gereinigd (zie hieronder) en bewaar de assemblage in twee lagen van polyethyleen zakken.
   2. sampler schoonmaak
      1. Fill (door het aanbrengen van de 1,5-m pompen slang op een peristaltische pomp) de buis set met lab schoonmaakmiddel en laat deze gedurende 24 uur. Spoel de set met gedeïoniseerd water tubing, vul het daarna met 10% (v / v) HCl (reagenskwaliteit) en geniet voor 48 uur.
      2. Spoel de set met gedeïoniseerd w buisater meerdere malen, en bewaar de assemblage in plastic zakken. Reinig de Y-connectoren en korte pompen buizen door het weken in een 50% (v / v) _{HNO3-oplossing} (reagenskwaliteit) gedurende 24 uur.
   3. capsule filters
      1. Reinig de capsule filters door ze en 10% (v / v) HCl oplossing voor een 48-uur weekstap eerst spoelen met gedeïoniseerd water.
      2. Na het zuur inweken, spoelen van de filters met gedeïoniseerd water en voeg 1 ml van 21% (gewicht) _NH4OH (sub-gekookte) oplossing in elke filter om het zuur te neutraliseren.
      3. Seal individuele filter met een lus van 30 cm gereinigd-pompen buis die de inlaat en uitlaat, en op te slaan in polyethyleen zakken met ritssluiting.
2. sample containers
   1. Gebruik polyethyleen (PE, 1000 ml) en FEP (500 ml en 1000 ml) flessen voor containers voor trace metalen bepalen.
      1. Flesjes te reinigen door ze eerst onderdompelen in detergent (1%), daarna in 50% (v / v) _HNO3(Reagenskwaliteit) en 10% (v / v) HCl (reagenskwaliteit) oplossingen voor 24, 48 en 24 uur, respectievelijk, en spoel de flessen met gedeïoniseerd water tussen de twee inweken stappen.
      2. Na een laatste HCl weken, spoel de flessen grondig met gedeïoniseerd water (DIW) en droog de flessen (met dop verzegeld) in een clean room of klasse-100 clean bench.
      3. Seal gereinigde flessen in polyethyleen zakken met ritssluiting en dubbel-bag ze in polyethyleen zakken voor transport.
   2. Schone glazen flessen voor opgeloste organische koolstof (DOC) bepaling
      1. Genieten amber borosilicaat glazen flessen (40 ml), voor de analyse van opgeloste organische koolstof (DOC), in 10% HCl gedurende 48 uur. Spoelen gereinigd glazen flessen met gedeïoniseerd water, en ze verbranden bij 480 ° C gedurende 2 uur voor gebruik. Seal de flessen individueel in ritssluiting polyethyleen zakken voor transport.

2. Sampling

1. Water monstername
   1. upon aankomst op de prikplaats, mark sample identificatienummer op de buitenste zak, en bewaar de flessen in hun oorspronkelijke zakken.
   2. Aan de oever van de rivier of op een boot, hebben één persoon open de tas met de sampler en bevestig de 4-m FEP slang aan op een 3-m polypropyleen pool (schoongemaakt). Verleng de paal zo ver van de bank mogelijk te houden en de inlaat van de FEP buis ongeveer 30 cm onder het oppervlak van stromend rivierwater voordat de pomp wordt ingeschakeld.
   3. Heeft iemand anders sluit de pompen buis aan de pomp hoofd van een peristaltische pomp (monstername pomp met interne batterijen). Start de pomp en laat het water (stroomafwaartse zijde) minstens 3 keer van het totale volume sampler. Doe poedervrije handschoenen en open de zak van de flessen en doppen om te beginnen met het vullen van de monsterflessen.
      1. Als alternatief, als een andere persoon beschikbaar is, hebben de derde persoon die verantwoordelijk is voor het openen van de innerlijke zakken en monster caps, en het vasthouden van de bemonstering buis die het monster uitmondt in de bottle.
   4. Verzamel een ongefilterde monster in een 125-ml plastic fles voor metingen van geleidbaarheid, temperatuur en pH in het gebied.
   5. Verzamel ongefilterde monsters (500 ml of 1000 ml voor fijn monstername) eerste (door de uitlaat zonder filter) en sluit de uitlaat met een plastic klem aan water te dwingen om te gaan door de capsule filter om een ​​gefilterde watermonster te verzamelen (1 L voor opgelost trace metal bepaling).
   6. Verzamel gefilterd monsters (via de uitlaat van de filter) in 40 ml amberkleurige glazen flessen voor DOC en EDTA metingen.
   7. Verzamelen watermonsters met een stroomsnelheid van bij benadering 500 ml / min tot 1000 ml / min. Vervang de capsule filters wanneer de druk begint te bouwen (volgens de specificaties van de filters "). Voor elk type monster verzamelen extra monsters, alsmede veld blanks, op geselecteerde locaties om als kwaliteitscontrole aliquots.
   8. Plaats de 40-ml glazen flessen op droog ijs en bewaard in een ijs op de borst, en polyethyleen flessen in ijs kisten.
2. Het verzamelen van zwevende deeltjes (SPM)
   1. Verzamel SPM op 0,4 urn polycarbonaat (PC) membraanfilters (zuur gewassen en vooraf gewogen) door vacuümfiltratie, met een plastic filtratietrechter en verblijf.
   2. Freeze droge membraanfilters in het lab aan SPM concentraties opleveren en zorgen voor particle monsters voor deeltjes trace metalen bepalen.

3. monstervoorbehandeling (Opgelost Trace Metals)

1. Voor opgelost trace metal vastberadenheid, voeg 2 ml geconcentreerde-sub gekookt HNO ₃ (per 1-L monster) in monsterflessen. Transfer opgelost trace metal monsters (aangezuurd) in FEP flessen. Als alternatief kunnen monsters direct worden verzameld in FEP flessen. UV-bestralen de monsters in FEP flessen voor 24 uur (8 15 watt UV-lampen).

4. voorconcentrering en behandelingen voor Trace Metal Analysis

1. voorconcentrering hars
   1. Weeg 2 g kationenuitwisselingshars in een klein (10-30 ml) plastic beker en voeg een kleine hoeveelheid 2 N _HNO3 oplossing in de beker. Giet de hars in een 10-ml chromatografiekolom. Reinig de hars door het wassen van de kolom met 5 ml 2 N HNO ₃ (sub-gekookte) twee keer, en spoel af met zuiver water (HPW) 3 keer.
   2. Voeg 10 ml van 1 M _NH4OH (sub-gekookt) in de kolom om het hars om te zetten naar _NH4 ⁺ -vorm.
2. Bufferoplossing (1 M ammoniumacetaat)
   1. Voeg 57 ml ijsazijn (sub-gekookt) in ongeveer 800 ml HPW. Voeg ~ 60 ml ammoniumhydroxide (21%, sub-gekookt) en meng met azijnzuur. Stel de uiteindelijke pH op 5,5 en het uiteindelijke volume op 1000 ml.
3. Voorconcentrering procedure (opgeloste sporen metalen)
   1. De pH van de aangezuurde, UV-bestraalde monsters 5,5 ± 0,3 door toevoeging van 30 ml 1 M ammonium acetat bufferoplossing en enkele (~ 2,8 ml) _NH4OH (sub-gekookt) in de monsters.
   2. Plaats het monster fles ~ 30 cm boven de kolom gepakt met kationenwisselaarhars (paragraaf 4.1) en sluit de monsterfles en voorconcentrering column van een ~ 60 cm FEP buis en chromatografie cap en de connector (female Luer).
   3. Regel de stroomsnelheid van 3-5 ml / min onder toepassing van een 2-weg kraan boven de kolom verbonden. Laat de monsters door de preconcentratiestap kolommen te passen. Nadat de monsters de kolom zijn verstreken, koppelt u de buizen en doppen van de kolommen.
   4. Behandel de kolommen met 2 x 5 ml HPW en 4 x 5 ml 1 M ammoniumacetaat (pH 5,5) en 2 x 5 ml HPW grote kationen uit andere sporenmetalen scheiden.
   5. Plaats een 30-ml met zuur gewassen PE fles net onder de kolom en was de kolom met 7 x 1 ml 2 N HNO ₃ (sub-gekookt) in de PE-fles.
   6. Bepaal het volume van 2 N HNO ₃ effluent (~ 8,0 ml) door berekening van het gewicht eennd soortelijk gewicht van de 2 N HNO ₃ effluent.
4. Vertering van zwevende deeltjes
   1. Freeze droge PC filters met SPM samples en wegen na het drogen. Plaats SPM monsters, met filters, in de pre-gewogen perfluoralkoxy alkanen (PFA) schepen (60 ml), en voeg 3 ml geconcentreerd HNO ₃ in de vaten.
   2. Draai de vaten een constant koppel van 2,5 kg-meter, en verteerd in een conventionele oven bij 130 ° C gedurende 12 uur. Na afkoeling, opent u de schepen en voeg 2 ml van HF in de vaten.
   3. Draai de vaten een constant koppel van 2,5 kg-meter, en verteerd in een conventionele oven bij 130 ° C gedurende 12 uur. Na afkoeling, open de vaten en voeg 16 ml van 4,5% boorzuur oplossing in de vaten.
   4. Draai de vaten een constant koppel van 2,5 kg-meter en verteren in een conventionele oven bij 130 ° C gedurende 12 uur. Weeg elk vaartuig en het bepalen van soortelijk gewicht van elk digest oplossingtot de uiteindelijke digest volume opleveren.
   5. Bereken een verdunning factor voor elke vertering van het uiteindelijke volume en het gewicht van SPM op Filter (uiteindelijke verteren volume gedeeld door het gewicht van het monster op de filter).

5. Sample Analysis

1. sporenelementen
   1. Bepaal spoormetalen (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb en Zn) concentraties in pre-geconcentreerde opgeloste monster en oplossing van deeltjes via vlam atomaire absorptiespectrometrie grafietoven atoomabsorptiespectrometrie en / of inductief gekoppelde plasma massaspectrometer.
   2. Bepaal de belangrijkste ionen concentraties en een aantal sporenelementen, in getrokken voorafgaand aan voorconcentrering sub-monsters en samenvattingen van zwevende deeltjes, door een inductief gekoppeld plasma-atomaire emissie spectrometrie.
2. bijkomende parameters
   1. Bepaal monstertemperatuur, pH, zoutgehalte en geleiding in het veld, met behulp draagbare apparaten.
   2. Bepaal opgelost ofganische koolstof (DOC) concentraties met een totale hoeveelheid organische koolstof Analyzer, gebaseerd op natte oxidatie met kooldioxide detectie door infrarood spectrometrie ^21. Bepaal totale EDTA concentratie van een high performance liquid chromatografie (met een SPD-M10AV Diodearray detector) volgens de gebruikelijke procedures ^22,23.

Resultaten

Met de ontwikkeling en het gebruik van "schone technieken", wordt nu algemeen erkend dat met het oog op een nauwkeurige trace metaal concentraties in de wateren te verkrijgen, voorconcentrering van sporenmetalen in de wateren van monsters is een veel voorkomende praktijk. Terwijl de meeste van de waterkwaliteit criteria voor spoormetalen in natuurlijk water zijn in de lage ug / L serie, zijn lagere detectielimieten die nodig zijn om geochemische en biologische effecten op spoor...

Discussie

Het verkrijgen van betrouwbare trace metal data in natuurlijke wateren vereist grote zorg als benadrukte tijdens monster verzamelen, verwerken, voorbehandelingen, en analyses die tot doel hebben de verontreiniging te verminderen. Concentraties van zware metalen in natuurlijke wateren verkregen met behulp van "schone technieken" in de laatste twee decennia vond dat de concentraties kan worden ordes van grootte lager dan eerder gemeld. Waterkwaliteit criteria voor spoormetalen in de wateren zijn nu gemakkelijker...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Nitric Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Ammonium hydroxide	Seastar Chemicals		Baseline grade
Acetic Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Nitric Acid	J. T. Baker	9601-05	Reagent grade
Hydrochloric acid	J. T. Baker	9530-33	Reagent grade
Chromatographic columns	Bio-Rad	7311550	Poly-Prep
Column stack caps	Bio-Rad	7311555
Cap connectors (female Luers)	Bio-Rad	7318223
2-way stopcocks	Bio-Rad	7328102
Cation exchange resin	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Portable sampler (sampling pump)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP tube	Cole Palmer	EW-06450-07	6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D.
Pumping tube	Cole Palmer	EW-06424-24	6.4 mm I.D. C-Flex
Capsule filter (0.4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	polypropylene casing
1 L low density polyethylene bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (or 500 ml) FEP bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032