Fabricage van Fully Solution Verwerkte Anorganische Nanocrystal Fotovoltaïsche apparaten

Samenvatting

Dit protocol beschrijft de synthese en afzetting van oplossing anorganische nanokristallen laag voor laag op dunne film elektronica op niet-geleidende oppervlakken te produceren. Solvent-gestabiliseerde inkten kunnen volledige fotovoltaïsche apparaten op glassubstraten via spin en neveldeklaag volgende post-depositie ligand uitwisseling en sinteren produceren.

Samenvatting

We tonen een werkwijze voor de bereiding van oplossing volledig verwerkte anorganische zonnecellen van een spin en spray coating opbrengsten van nanokristal inkten. Voor de foto-actieve absorberende laag, colloïdale CdTe en CdSe nanokristallen (3-5 nm) worden gesynthetiseerd met behulp van een inert hot injectietechniek en gereinigd met neerslag om overtollig uitgangspunt reagentia te verwijderen. Ook gold nanokristallen (3-5 nm) gesynthetiseerd onder omgevingsomstandigheden en opgelost in organische oplosmiddelen. Daarnaast worden voorloperoplossingen transparante geleidende indium tin oxide (ITO) films bereid uit oplossingen van indium en tin zouten gecombineerd met een reactief oxidatiemiddel. Laag-voor-laag worden deze oplossingen aangebracht op een glazen substraat na annealing (200-400 ° C) om het nanokristal zonnecel (glas / ITO / CdSe / CdTe / Au) bouwen. Pre-gloeien ligand uitwisseling is nodig voor CdSe en CdTe nanokristallen, waar films worden gedoopt in NH ₄ Cl: methanol aan lange-keten inheemse liga vervangennds met kleine anorganische Cl ^- anionen. _NH4 Cl _(s) bleek als katalysator voor de reactie sinteren (als niet-toxisch alternatief voor de conventionele _{CdCl2 (s)} behandeling) leidt tot korrelgroei (136 ± 39 nm) tijdens het verwarmen. De dikte en ruwheid van de bereide folies worden gekarakteriseerd met SEM en optische profilometrie. FTIR gebruikt om de mate van ligand uitwisseling vóór sinteren bepalen en XRD wordt gebruikt om de kristalliniteit en de fase van elk materiaal te controleren. UV / Vis spectra vertonen een hoge zichtbaar lichttransmissie door de ITO-laag en een roodverschuiving van de absorptie van cadmium chalcogenide nanokristallen na thermisch gloeien. Stroom-voltage curves van de voltooide apparaten worden gemeten onder gesimuleerde één zon verlichting. is aangetoond dat kleine verschillen in depositie technieken en reagentia tijdens ligand uitwisseling een grote invloed op het apparaat eigenschappen hebben. Hier onderzoeken we de effecten van Chemical (sinteren en ligand uitwisseling agenten) en fysieke behandelingen (oplossing concentratie spray druk, gloeien tijd en gloeien temperatuur) op fotovoltaïsche prestaties van het apparaat.

Inleiding

Vanwege hun unieke nieuwe eigenschappen hebben anorganische nanokristal inkten toepassingen in uiteenlopende elektronische apparatuur, zoals fotovoltaïsche ¹ gevonden ^{-. 6} light emitting diodes, ^{7, 8} condensatoren ⁹ en transistors ¹⁰ Dit komt door de combinatie van de uitstekende elektronische en optische eigenschappen van anorganische materialen en hun oplossing compatibiliteit op de nanoschaal. Bulk anorganische materialen zijn meestal niet oplosbaar en zijn dus beperkt tot hoge temperatuur, lage druk vacuüm depositie. Echter, bij bereiding op nanoschaal met een organisch ligand schaal, kunnen deze materialen worden gedispergeerd in organische oplosmiddelen en neergeslagen uit de oplossing (drop, dip, spin-, sproei- coating). Deze vrijheid te coaten grote en onregelmatige oppervlakken elektronica vermindert de kosten van deze technologieën en om andere mogelijke toepassingen niche. ^{6, 11} p>, ¹²

Oplossing verwerking van cadmium (II) telluride (CdTe), cadmium (II) (CdSe), cadmium (II) sulfide (CdS) en zinkoxide (ZnO) anorganische halfgeleider actieve lagen heeft geleid tot zonnecellen bereiken efficiënties (ƞ) voor metaal-CdTe Schottky overgang CdTe / Al (ƞ = 5,15%) ^{13, 14} en hetero CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), ¹⁵ CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), ^{16, 17} ZnO / CdTe (ƞ = 7,1 %, 12%). ^{18 19} Anders dan in vacuum depositie van bulk CdTe inrichtingen, moeten deze nanokristal films liganduitwisseling volgende afzetting ondergaan natieve en isolerende langketenige organische liganden die efficiënte elektronentransport verbieden door de film te verwijderen. Bovendien sinteren Cd- (S, Se, Te) moet plaatsvinden tijdens verwarmen in aanwezigheid van een geschikt zout katalysator. Onlangs werd found dat niet-toxisch ammoniumchloride _(NH4Cl) kunnen worden gebruikt voor dit doel als een vervanging voor de gebruikelijke cadmium (II) chloride _(CdCl2) ²⁰ Door het dompelen van het afgezette nanokristal film _NH4Cl. methanol oplossingen, het ligand uitwisselingsreactie plaatsvindt gelijktijdig met de blootstelling aan de warmte geactiveerde _NH4Cl sinteren katalysator. Deze bereide films worden verwarmd laag voor laag op de gewenste dikte van de fotoactieve lagen op te bouwen. ²¹

Recente ontwikkelingen in transparante geleidende films (metaal nanodraden, grafeen, koolstofnanobuizen, verbranding verwerkt indium tin oxide) en geleidende metalen nanokristal inkten hebben geleid tot de vervaardiging van flexibele of gebogen electronica op willekeurige niet-geleidende oppervlakken. ^{22, 23} In deze presentatie tonen we de bereiding van elke precursor inkt oplossing die de actieve lagen (CdTe en CdSe nanokristallen), de Transpahuren geleidende oxide elektrode (dat wil zeggen, indium gedoteerd tinoxide, ITO) en de achterkant metalen contact naar een voltooide anorganische zonnecel geheel te construeren uit een oplossing proces. ²⁴ Hier hebben we aandacht voor de spray proces en het apparaat laag patroonvorming architecturen op niet-geleidende glas. Deze gedetailleerde video protocol is bedoeld voor onderzoekers die het ontwerpen en bouwen oplossing verwerkt zonnecellen te helpen; echter, dezelfde technieken die hier beschreven zijn toepasbaar op een breed scala van elektronische apparaten.

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante gegevens materialen veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Veel van de precursor en -producten gevaarlijk en kankerverwekkend. Speciale aandacht moet worden gericht aan nanomaterialen te wijten aan unieke bezorgdheid over de veiligheid die zich voordoen in vergelijking met hun bulk tegenhangers. Een geschikte beschermende uitrusting moet tijdens deze procedure worden gedragen (veiligheidsbril, gezichtsbescherming, handschoenen, laboratoriumjas, lange broek en gesloten tenen schoenen) te allen tijde.

1. Synthese van Nanocrystal Precursor Inks

1. CdSe en CdTe Inks ^{18, 25}
   1. In een inerte atmosfeer handschoenkast Combineer 0,24 g (0,0019 mol) telluur (Te) voor CdTe (of 0,1527 g (0,0019 mol) seleen (Se) voor CdSe) poeder met 4,39 g (0,012 mol) trioctylfosfine (TOP) in een 5 ml rondbodemkolf (RBF).
   2. Verzegel deze kolf met een rubber septum en uit handschoenkast voor sonificatie (40 kHz) in een verwarmde (60 ° C)waterbad totdat alle vaste Te of Se is opgelost (ongeveer 20 min). Zet opzij 5 ml 1-octadeceen (1-ODE).
   3. Afzonderlijk werd in een schone en droge 3-hals 250 ml RBF met een magnetische roerstaaf, combineer 0,48 g (0,0037 mol) cadmium (II) oxide (CdO) poeder met 4,29 g (0,015 mol) oliezuur (OA) en 76 ml of 1-octadeceen. Glaswerk inspecteren op gebreken voor gebruik en monteren alle glas-op-glas verbindingen met hoge temperatuur vacuüm vet.
   4. Sluit een vacuümpomp en een inert gas (argon, stikstof of Ar, _N2) bron over lage stroom naar de kolf door een Schlenk lijn glaswerk op met ten minste één hals van de vrije RBF in TOP-chalcogenide precursor injecteren. Plaats temperatuursonde direct in de oplossing van één van de halzen en afdichting.
   5. Stel roeren bij de hoogste snelheid en temperatuur ingesteld op 110 ° C onder vacuüm gedurende 30 min.
      Opmerking: meer dan 250 ° C kan oliezuur component aangegeven door een kleurverandering van kleurloos afbreekbaargeel.
   6. Schakelen van vacuüm inert gas een lichte positieve druk in de kolf te bouwen. Stel de gasstroom tot een lage druk (~ 1 psi). Luchtbellen moeten vormen bij een frequentie van 1-5 Hz in de olie bubbler.
      1. Afzonderlijk bereid een glas nek extensie overgoten met een rubberen septum. Bevestig een injectienaald om tubing op de Schlenk lijn.
      2. Doorboren de naald in het septum om de druk vrij te geven. Vergeet niet om Vet de gezamenlijke met vacuüm vet.
      3. Op dit moment snel boven glazen stop uit de reactiekolf en vervangen door een glazen uitbouw. Overmaat inert gas stroomt door de kolf, en dit zal met luchtbellen die uit de olie bubbler vermeld.
   7. Sluit het origineel inert gas bronbeeld en de tweede opening om een ​​gecontroleerde langzame stroom inert gas in de bovenkant van de kolf gedurende het resterende deel van de synthese.
   8. Verhoog de temperatuur van de oplossing 260 ° C voor CdTe (250 ° C gedurende CdSe) en wacht tot de oplossing verandert van een licht bruin tot volledig kleurloos en transparant.
   9. Zodra de gewenste reactietemperatuur bereikt, stelt een injectiespuit door het extraheren van het TOP-chalcogenide precursor en de aanvullende 5 ml 1-ODE.
   10. In één stap, verwijder de verwarmingsmantel terwijl het voortdurend roeren en injecteer snel de TOP-chalcogenide / 1-ODE mengsel.
   11. Laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur (~ 30 min) en monitor kleurveranderingen quantum opgesloten deeltjes zaden vorm en uitgroeien tot grotere nanokristallen. CdSe is een diep rode kleur en CdTe is een donkerbruin.
   12. Direct aan de kolf, voeg 25 ml heptaan en 100 ml ethanol om het product te precipiteren. Breng 40 ml aliquots een 50 ml centrifugebuis en voeg 5 ml tolueen en 5 ml ethanol precipitatie te voltooien.
   13. Centrifugeer de product bij 1722 xg gedurende 2 minuten of totdat de supernatant transparant. Giet supernatant en combineren solide product in een 5 ml RBF door toevoeging van 0,5 ml tolueen en 5 ml gedestilleerd pyridine de nanokristallen dispergeren. LET OP: Voer alle pyridine experimenten onder de zuurkast.
   14. Spoel de RBF met inert gas en vervolgens af te dichten met een rubberen septum. Attach verwarmingsmantel en breng aan 85 ° C. Vermindert de druk met behulp van een naald kort ingevoegd in de rubber septum. Verhit en roeren voorzichtig gedurende 18 uur.
   15. Na pyridine uitwisseling, combineren CdTe of CdSe product en 40 ml hexaan en centrifugeer bij 1722 xg gedurende 2 minuten of tot bovenstaande is kleurloos. Decanteer supernatant en voeg 5 ml gedistilleerd pyridine en 5 ml 1-propanol. Spoel de fles met inert gas en ultrasone trillingen (40 kHz) dit mengsel gedurende 30 min. Verzamel de bovenstaande vloeistof en gooi alle vaste product.
   16. Filtreer de inkt door een 1 urn polytetrafluorethyleen (PTFE) spuitfilter grote of geaggregeerde deeltjes te verwijderen. Meet de concentratie van de inkt door drogen en wegen 1 ml. Typische concentraties are 40 mg ^ml-1 voor CdTe en 16 mg ^ml-1 voor CdSe.
   17. Verdun inkt met pyridine / 1-propanol als nodig. Store inkt onder inert gas, terwijl deze niet in gebruik.
2. Au Ink ²⁶
   1. In een Erlenmeyer kolf van 500 ml onder roeren, combineren 1,518 g (0,00385 mol) van goud (III) chloride-trihydraat, HAuCl _^4. 3H ₂ O en 126 ml _H2O een gele oplossing te produceren.
   2. Voeg een vooraf gemengde oplossing van 9,52 g (0,0174 mol) tetraoctylammonium bromide in 334 ml tolueen.
   3. Voeg vervolgens het ligand, 0,452 g (0,00382 mol) hexaanthiol in 2 ml tolueen.
   4. Tenslotte afzonderlijk combineren 1,58 g (0,0418 mol) natriumboorhydride _(NaBH4) met 105 ml _H2O en dit onmiddellijk borrelen reducerende oplossing druppelsgewijs aan de reactiekolf toegevoegd.
   5. Na roeren bij kamertemperatuur in lucht gedurende 3 uur, scheid de organische fase met een scheitrechter.
   6. Met een roterende verdamper te verminderenhet volume op 20 ml en was deze inkt met 50 ml hexaan en 200 ml methanol. Neerslaan vaste stof met centrifugeren bij 1722 xg gedurende 2 minuten en decanteer het kleurloos supernatant.
   7. Droog de ​​vaste stof in lucht en opnieuw dispergeren in chloroform met een concentratie van 70 mg ^ml-1.
3. ITO Inks ²³
   1. Combineer vaste zouten van indium (III) nitraat hydraat (In (NO _{3) ^3.} 2.85H ₂ O, 2,93 g, 0,00974 mol) en tin (II) chloride dihydraat ^_(SnCl2. 2H ₂ O, 0,357 g, 0,00158 mol ) met 10 ml 2-methoxyethanol in een 50 ml polypropyleen centrifugebuis.
   2. Voeg hieraan druppelsgewijs 167 gl 14,5 M ammoniumhydroxide _(NH4OH, 0,0024 mol) als een pH-stabilisator en 0,83 g (0,0104 mol) ammoniumnitraat (NH ₄ NO ₃₎ als oxidatiemiddel.
   3. Ultrasone trillingen op 40 kHz gedurende 20 minuten onder verwarming (60 ° C) of totdat de inkt verandert van troebel wit tot kleurloos en transparent.

2. ITO patroneren

1. Snijd en maak een (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) glasplaatje door sonicatie in ethanol en aceton.
2. Genieten glassubstraat in geconcentreerde (> 5 M) waterig natriumhydroxide (NaOH) gedurende 1 minuut en kort spoelen met water.
3. Plaats het glazen substraat op de spin coater en vul dia met ITO inkt. Draaien op 3228 g gedurende 20 sec.
4. Onmiddellijk plaats het substraat op een kookplaat ingesteld op 400 ° C en warmte voor 10 min. Cool langzaam bij kamertemperatuur op een keramische plaat.
5. Herhaal dit proces (2,3-2,4) totdat de weerstand van minder dan 1000 ohm per vierkant (ongeveer 10 lagen). Benaderen de laagweerstand met een multimeter of maatregel met een vier-sonde door het plaatsen van de ITO / glas film op een stabiele ondergrond en drukken de multimeter sondes ongeveer 0,5 cm uit elkaar om de weerstand te nemen. Als een vier-sonde beschikbaar is, drukt u de sonde tips op de film om de plaat op te nemen rslijst volgende gevestigde methoden. ²⁷
6. Tenslotte kort dip (~ 2 sec) de film in verdund koningswater en spoelen met gedestilleerd water gevolgd door drogen om de weerstand onder 500 ohm per vierkante verminderen.
7. Construct een apparaat patroon door het snijden van stroken tape (dat wil zeggen, polyamide tape voor warmte behandelingen of plakband voor etsen) en hechten van hen langs de pre-ontworpen net. Zo zal loodrechte stroken met een breedte van 0,10 cm 0,10 cm ² produceren inrichting gebieden.
   1. Ontwerp grids met document editing software, afdrukken op papier en de positie in het kader van de ondergrond om op te treden als een gids voor de montage van tape op de transparante glasplaatje.
      Opmerking: Afhankelijk van de toepassing en de eigenschappen van de inkt kan deze netten worden gebruikt om apparaten met overlappende bovenste en onderste elektroden in de vorm van een vierkant, een rechthoek of een vorm met meetbare gebied te produceren. Bijvoorbeeld door afwisselend twee evenwijdige stroken die ITOelk 0,10 cm breed, gevolgd door het afzetten van de actieve lagen (CdSe en CdTe), kan de goudlaag worden neergeslagen terwijl hetzelfde patroon alleen gedraaid 90 graden twee 0,10 cm vormen ² apparaten.
8. Week de glas / ITO film met gehandeld tape strips in verdunde koningswater op 60 ° C totdat de blootgestelde ITO oplost achterlating naakte glassubstraat.
9. Verwijder de tape en was de film met aceton en ethanol om alle residuen van de tape lijm te verwijderen.
10. Om kleine druppels zilverepoxy op de ITO strips aan één uiteinde van het glazen substraat. Verwarm dit op een kookplaat bij 150 ° C gedurende 2 minuten, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur. Deze zullen als contactpunten voor toestel meten omdat het moeilijk is de CdTe / CdSe actieve lagen na gloeien verwijderen.

3. Oplossing Verwerking van CdSe, CdTe en Au Films

1. Spincoating ²⁸
   1. Plaats patroon ITO-glass substraat spin coater en vul de bovenkant druppel coating CdSe nanokristallen.
   2. Spin bij 610 g gedurende 30 seconden gevolgd door drogen op een verwarmingsplaat bij 150 ° C gedurende 2 minuten. Koel af tot 25 ° C.
   3. Dompel de film in een _NH4Cl: methanol (verzadigd bij 25 ° C) oplossing ingesteld op 60 ° C. Houd deze positie 15 seconden en vervolgens duik film in een aparte container van isopropanol.
   4. Droog onder inert gas en warmte op een kookplaat bij 380 ° C gedurende 25 sec. Koel af tot RT en spoel het overtollige zout met gedestilleerd water vóór drogen onder inert gas.
   5. Herhaal dit proces (3.1.1 - 3.1.4) totdat de gewenste dikte is bereikt. Kenmerkend 3 lagen CdSe produceren 60 nm film en 6 lagen van CdTe produceert een 400 nm film CdTe.
2. Spray Coating ^{12, 29}
   1. Monteer de ITO-glassubstraat verticaal met tape of clips op een vlakke stevige onderlaag.
   2. Dilute de CdTe en CdSe inkt tot 4 mg ml ^{- 1} met chloroform en laadt de zwaartekracht gevoede airbrush (uitgerust met een 0,5 mm naald) met 0,25 ml van de inkt.
   3. Stel het draaggas druk tussen 10 en 40 psi. Gebruik een hogere druk voor dunnere gladder films.
   4. Druk spuitmond en spuit nanokristal inkt naast het substraat, gevolgd door sproeien gelijkmatig over de ondergrond met een snelle loodrecht links naar rechts te bewegen waar de lucht borstelmondstuk blijft ongeveer 60 mm van het substraat. Maak de airbrush door spuiten ~ 1 ml zuiver chloroform uit de buurt van het apparaat.
   5. Verwijder substraat van den berg en de behandeling van de afgezette CdTe of CdSe nanokristallen film met dezelfde procedure als voor de spin-coating (3.1.5) tot de gewenste dikte is bereikt.
   6. Evenzo, spuit de rug metalen contact nanokristal film op de actieve lagen om het apparaat te voltooien. Onder toepassing van dezelfde procedure toegepast voor de ITO elektroden patroon 0,01 cm dik gebruikt stripslaag plakband op de actieve laag loodrecht op de ITO strips.
   7. Laad de airbrush met 2 ml van de goud (Au) nanokristal inkt (70 mg ^ml-1) gedispergeerd in chloroform.
   8. Na een donkere ondoorzichtige laag afgezet, demonteren het substraat en voorzichtig de tape te verwijderen voordat verwarmen op een verwarmingsplaat bij 250 ° C gedurende 20 sec. De gouden kleur verschijnt en het apparaat kan worden gekoeld tot kamertemperatuur en getest.

Resultaten

Small Angle X-ray diffractiepatronen worden gebruikt om de kristalliniteit en fase van de gegloeide nanokristal film (Figuur 1A) controleren. Als kristalliet grootte beneden 100 nm, hun kristaldiameter worden geschat met de Scherrer-vergelijking (Vgl. 1) en geverifieerd met Scanning Electron Microscopy (SEM),

waarbij d de gemiddelde kristallietdiameter, K is de dimensieloze vormfactor van het materiaal, β is de ...

Discussie

Kortom, dit protocol geeft richtlijnen voor de belangrijkste stappen die betrokken zijn bij het bouwen van een oplossing verwerkt elektronisch apparaat uit een spuit- of spin-coating depositie. Hier hebben we aandacht voor nieuwe methoden voor oplossing verwerking transparante geleidende indiumtinoxide (ITO) films op niet-geleidende glassubstraten. Na een gemakkelijke etsprocedure kunnen individuele elektroden worden gevormd voordat gesproeidroogde afzetten van de fotoactieve lagen. Met een laag-voor-laag techniek kunne...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Oleic acid, 90%	Sigma Aldrich	364525
1-octadecene, 90%	Sigma Aldrich	O806	Technical grade
Trioctylphosphine (TOP), 90%	Sigma Aldrich	117854	Air sensitive
Trimethylsilyl chloride, 99.9%	Sigma Aldrich	92360	Air and water sensitive
Se, 99.5+%	Sigma Aldrich	209651
NH4Cl, 99%	Sigma Aldrich	9718
CdCl2, 99.9%	Sigma Aldrich	202908	Highly toxic
CdO, 99.99%	Strem	202894	Highly toxic
Te, 99.8%	Strem	264865
In(NO3)3.2.85H2O, 99.99%	Sigma Aldrich	326127-50G
SnCl2.2H2O, 99.9%	Sigma Aldrich	431508
NH4OH	Sigma Aldrich	320145	Caustic
NH4NO3, 99%	Sigma Aldrich	A9642
HAuCl4.3H2O, 99.9%	Sigma Aldrich	520918
Tetraoctylammonium bromide (TMA-Br)	Sigma Aldrich	294136
Toluene, 99.8%	Sigma Aldrich	244511
Hexanethiol, 95%	Sigma Aldrich	234192
NaBH4, 96%	Sigma Aldrich	71320
Hexanes, 98.5%	Sigma Aldrich	650544
Ethanol, 99.5%	Sigma Aldrich	459844
Methanol, anhydrous, 99.8%	Sigma Aldrich	322415
1-propanol, 99.5%	Sigma Aldrich	402893
2-propanol, 99.5%	Sigma Aldrich	278475
Pyridine, > 99%	Sigma Aldrich	360570	Purified by distillation
Heptane	Sigma Aldrich	246654
chloroform > 99%	Sigma Aldrich	372978
Acetone	Sigma Aldrich	34850
Glass microscope slides	Fisher	12-544-4	Cut with glass cutter
Gravity Fed Airbrush	Paasche	VSR90#1
Syringe needle	Fisher	CAD4075
Solar Simulator Testing Station	Newport	PVIV-1A
Software	Oriel	PVIV 2.0
Round bottom flask	Sigma Aldrich	Z723134
Round bottom flask	Sigma Aldrich	Z418668
Polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter	Sigma Aldrich	Z259926
Polyamide tape	Kapton	KPT-1/8
Cellophane tape	Scotch	810 Tape
Polypropylene centrifuge tube	Sigma Aldrich	CLS430290
Silver epoxy	MG Chemicals	8331-14G