Methodenartikel

Energiezuinige cathodoluminescentie voor (Oxy) Nitride Fosforkleuren

12.9K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/54249

⸱

15 november 2016

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Graduate School of Pure and Applied Science, University of Tsukuba, 2CNRS — Saint-Gobain, UMI 3629, Laboratory for Innovative Key Materials and Structures (LINK), 3Nano Device Characterization Group, National Institute for Materials Science (NIMS), 4Sialon Unit, National Institute for Materials Science (NIMS)

In dit artikel

Samenvatting

Een uitstekende chemische en luminescentie stabiliteiten van (oxy) nitride fosforen presenteren als een veelbelovend alternatief voor de momenteel gebruikte sulfide en oxide fosforen. In deze paper presenteren we de weg naar de lokale luminescentie eigenschappen met behulp van lage-energie kathodoluminescentie (CL) te onderzoeken.

Samenvatting

Nitride en oxynitride (Sialon) fosforen zijn goede kandidaten voor de ultraviolette en zichtbare emissie toepassingen. Hoge prestaties, een goede stabiliteit en flexibiliteit van de emissie-eigenschappen kunnen worden bereikt door het controleren van hun samenstelling en doteermiddelen. Echter veel werk deze nog hun eigenschappen te verbeteren en de productiekosten te verlagen. Een mogelijke benadering om de luminescentie-eigenschappen van de deeltjes Sialon met hun lokale structurele en chemische omgeving correleren teneinde de groei parameters optimaal te nieuwe fosforen. Voor een dergelijk doel, de laagspanning kathodeluminescentie (CL) microscopie is een krachtige techniek. Het gebruik van elektronen als excitatiebron het achterhalen meeste luminescentiecentra, waaruit de luminescentie distributie ruimtelijk als in de diepte, directe vergelijking CL resultaten met andere elektronen gebaseerde technieken en onderzoek naar de stabiliteit van hun luminescentie eigenschappen onder struk. Dergelijke voordelen voor fosforen karakterisering wordt gemarkeerd door middel van voorbeelden van onderzoek op verschillende Sialon fosforen door lage-energie-CL.

Inleiding

Onlangs, wordt steeds meer aandacht besteed aan de milieuproblematiek, met name de productie van energie en het verbruik. Om deze maatschappij behoeften te beantwoorden, moet de productie van energie "groener" te zijn, dat betekent, het verminderen van het energieverbruik van traditionele bronnen of het ontwikkelen van nieuwe milieuvriendelijke materialen. Light emitting diodes (LED's) en veldemissie displays (FEDs) hebben veel aandacht gekregen vanwege hun compactheid, verbeterde prestaties en een lager stroomverbruik in vergelijking met de werkelijke displays, zoals kwik gas-kwijting tl-verlichting of plasmaschermen 1-5. De belangrijkste factor voor de lichtbron van de LED en de FED is een hoog-efficiënte fosfor. Zeldzame aardmetalen gedoteerde fosforen zijn anorganische materialen bestaande uit een gastrooster en zeldzame aardmetalen doteermiddelen, die licht kan uitzenden onder excitatie van fotonen (ultraviolet (UV), blauw licht), elektronen (elektronenstraling) of elektrisch veld. De eisen voor de hoog-efficiënte fosforen zijn: 1) hoge conversie efficiëntie van de verschillende excitatie bronnen; 2) goede stabiliteit met een lage thermische blussen; 3) een hoge puurheid van kleuren dankzij full colour-reproduceerbaarheid. Echter, slechts een zeer beperkt aantal fosforen momenteel aan deze minimale vereisten. Momenteel gebruikte-oxide gebaseerde fosforen hebben een lage absorptie in het zichtbare licht spectrum, terwijl-sulfide gebaseerde degenen hebben een lage chemische en thermische stabiliteiten. Bovendien vertonen ze degradatie onder elektronen of omgevingsatmosfeer die de levensduur apparaat beperken. Sinds hun kleurzuiverheid en doeltreffendheid beperkt, maakt ze moeilijk te gebruiken voor de realisatie van een hoge kleurweergave-index (CRI) luminescerende inrichtingen. Bijgevolg is de exploratie van nieuwe fosforen vereist.

Zeldzame aardmetalen gedoteerde nitride en oxynitride (Sialon) fosforen worden beschouwd als goede kandidaten met uitstekende thermische en chemische stabiliteit basis van hun stabiele chemische binding structuren. Stokes shift kleiner wordt in een sterk lattice en leidt tot een hoge omzettingsefficiëntie en een kleine thermische doving van fosforen 6-9. In het algemeen wordt de luminescentie van tweewaardige zeldzame aarde ionen, zoals Eu2 + of Yb 2+ en 3+ Ce toegeschreven aan 5d-4f elektronenovergangen, en bestaat uit een brede band met piekpositie varieert met de host lattice wijten de sterke wisselwerking tussen 5d orbitalen en het veld kristal. Door hun eigenschappen, is golflengte-afstembare luminescentie verkregen door het veranderen van de chemische aard van zeldzame aardmetalen ionen en de concentratie in het gastrooster (fig. 1). Zo kan Sialon fosforen worden gebruikt voor het realiseren van een hoge CRI-witte LED met behulp van blauw-groen-rode fosforen systeem en toepassingen in UV-FED.

Hoewel Sialon fosforen zijn veelbelovende materialen, veel werk zoals het vinden van nieuwe structuren en verlaging van de productie kosten vereist zijn. Bovendien, als gevolg van de ernstige problemen bij de optimalisering van zondetering omstandigheden Sialon fosforen bevatten vaak secundaire fasen 18-20. Onderzoek van dergelijke gelokaliseerde structuren is belangrijk om de sintering mechanisme te begrijpen en optimaliseren van de sinteromstandigheden, en aldus de optische eigenschappen van Sialon fosforen verbeteren. Deze doelstellingen kunnen worden bereikt door energiezuinige kathodeluminescentie (CL) techniek.

CL is een fenomeen waarbij elektronen bestralen op een luminescerend materiaal veroorzaakt de emissie van fotonen. Anders dan fotoluminescentie (PL) dat wordt geïnduceerd door foton excitatie, de excitatie gebied is meestal in de orde van millimeters en selectieve excitaties verbeteren name afgifteprocessen, elektronenbundel opwekt in de nanometerschaal en activeert de luminescentie mechanismen in het materiaal aanwezige die de detectie van verschillende fasen van verschillende luminescentie eigenschappen 10-12 toestaan. Bovendien kan de invallende elektronen niet alleen de CL genererenmaar ook diverse signalen, zoals weerspiegeld elektronen, Auger of röntgenstraling, die verschillende informatie over de materialen. Dus de structurele, chemische of elektrische eigenschappen kunnen worden verkregen. De combinatie van deze technieken met CL leidt tot een beter begrip van de oorsprong van de gelokaliseerde structuren van Sialon fosforen 14-20.

CL onderzoeken kunnen worden uitgevoerd door verschillende soorten elektronenbundel 13 bronnen. Tegenwoordig scanning elektronenmicroscoop (SEM) is het meest gebruikte systeem voor CL metingen. In het volgende gaan we vooral dit systeem te bespreken. Zoals te zien in Fig. 2, worden CL metingen uitgevoerd met behulp van een elektronenbron (SEM), een lichtcollector (glasvezel en monochromator) en een detectiesysteem. Detectiesysteem bestaat uit een ladingsgekoppelde inrichting (CCD) en een fotomultiplicatorbuis (PMT), die overwegend parallel-detectie modus en serie-detectiemodus respectievelijk.In het algemeen wordt het verzamelde licht van het monster aangepast door spleet en vervolgens gedispergeerd door raspen monochromator. Wanneer het verzamelde licht van het monster gedispergeerd op de CCD (parallelle detectie modus), wordt elke emissiegolflengte gelijktijdig gedetecteerd. Bij een specifieke golflengte van het licht verspreid wordt geselecteerd door een spleet (serieel-detectie modus), is de intensiteit geregistreerd door de PMT om monochromatische beelden te vormen.

In deze paper, we vooral benadrukken het gebruik van een lage energie CL voor de karakterisering van de Sialon fosforen, representatief, Si-gedoteerd AlN 14, 22, Ca-gedoteerde (La, Ce) Al (Si 6-z Al z) ( 10 N-O z z) (z ~ 1) (JEM) 15 Si / Eu-gedoteerd AlN 16, 17 en Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N materialen. Dwarsdoorsnede polijsten methode waarbij een argon ion bundel (CP methode) is een nuttige methode om gelaagde structuren, vanwege de grotere polijsten met minder beschadiging van het oppervlak te observeren. Hetis uitgevoerd voor onderzoek naar een plaatselijke structuur van de fosforen. De correlatie van CL met andere elektronen gebaseerde technieken en onderzoek luminescentie stabiliteit ook geïllustreerd.

Protocol

1. Monsters

  1. Phosphor synthese
    1. Ontwerp van het product, bepalen de uitgangsmaterialen en hun gewicht op basis van de verwachte chemische reacties. Juist het gewicht van de ruwe start poeders 14-20.
    2. Crush en meng ze in een agaat mortier met de hand. Afhankelijk van de kwaliteit van het ruwe poeders, meng gedurende 15-30 min teneinde een mengsel zo homogeen mogelijk. Verpak het poeder mengsel in een boron nitride smeltkroes.
      LET OP: Voer stappen 1.1.1-1.1.2 in een handschoen doos onder inert gas, met een zeer lage zuurstofconcentratie als het eindproduct of de ruwe poeders zijn instabiel in de lucht.
    3. Vuur het poeder mengsel in een gas-druk sinteroven met een grafiet kachel. Verwarm de monsters met een constante verwarmingssnelheid. Breng in de kamer de voorafbepaalde stikstofgas (99,999% zuiverheid), en tegelijkertijd verhogen van de temperatuur tot de gewenste waarde.
      OPMERKING: Houd de dezelfde voorwaarden voor de duur van de Sinte ring. Verwarming temperatuur en duur zijn verschillend, afhankelijk van de materialen 14-20.
    4. Na het bakken, sluit de stroom uit, en laat de monsters afkoelen in de oven. Plet ook de gesinterde poeders in een agaat mortier met de hand tot het verkrijgen van fijne deeltjes.
  2. Dwarsdoorsnede
    1. Meng 150 mg fosforen met 300 mg hars en 30 mg verharder. Giet in een siliconen mal en bakken bij 60 ° C gedurende 30 minuten onder vacuüm verdampen van zuurstof uit het mengsel.
    2. Plaats in een siliconenmal en opnieuw gebakken bij 100 ° C gedurende 60 min in lucht tot een poeder ingebedde chip fabriceren. Tijdens de verhitting meeste poeders worden afgezet op de bodem door hoge materiaaldichtheid.
    3. Polijst de facet van onderkant van de chip door middel van handige-ronde en Ar-ion dwarsdoorsnede polijstmachine om een ​​spiegelend oppervlak te produceren. Hoe hoger het bedrag van de gevormde poeders zorgt voor een betere waarneming van de innerlijke structuur van poeders.
jove_title "> 2. cathodoluminescentie

  1. Monster en de set-up voorbereiding
    OPMERKING: als CL is een contactloze techniek, er geen bijzondere eisen aan de meting zelf. Het preparaat zal afhangen van de te meten doelstellingen. Zo kwantitatieve metingen, kan het de voorkeur om een ​​grote hoeveelheid poeder op koolstof band genomen of een film. Voor kwalitatieve metingen zou onderzoek geïsoleerde deeltjes worden bevorderd door een kleine hoeveelheid poeder op een koolstof band of poeder stof in ethanol en een alom tegenwoordige gebruikelijke koperen micro grid voor TEM in de oplossing.
    1. De hoogte van de monstertafel op de bovenzijde van het monster de referentie fase (12 mm) lijnen.
    2. Plaats het monster etappe in de kamer. Plaats de ellipsoïde spiegel tussen het elektronenkanon en de monsters. Zorg ervoor dat de monsters niet de ellipsvormige spiegel om te voorkomen dat besmetting van de spiegel of breken raken.
    3. Vul het koeleing reservoir van de detectoren met vloeibare N2. Schakel de detector. Wacht tot de detectoren temperatuur stallen aan CL metingen te beginnen. De ideale temperatuur voor de meting is 110 K. OPMERKING: De temperatuur kan worden gecontroleerd op de software.
  2. CL metingen
    OPMERKING: De elektronenbundel omstandigheden, met name de elektronenbundel energie en de bundelstroom worden geselecteerd. Deze voorwaarden moeten worden gekozen in functie van de verwachte luminescentie-intensiteit van het monster, de waargenomen lading, de luminescentie afbraak en de belangen van de grondige analyse.
    1. Plaats de electron-beam waar u wilt SEM en / of CL spectrum te nemen. Scherp op het beeld om de gedefinieerde vorm en de juiste astigmatisme om een ​​duidelijk en scherp beeld te krijgen uit te brengen. Pas podium hoogte en werkafstand. Corrigeer de astigmatisme met behulp van x, y stigmatoren op het vergrote beeld. Start de software voor de CL overname.
    2. Optimaliseer de spiegel positie en demonster hoogte tot de sterkste intensiteit voor de CL-spectra te krijgen. Om het uit te voeren, klikt u op de "echte tijdmeting" en selecteer "continue modus" op de software. Stel de spiegel in de monochromator als "voorzijde" naar de verstrooide licht naar de CCD en neemt snel CL-spectra. veranderen langzaam de spiegel positie en het monster hoogte terwijl imago van de SE geconcentreerd en het verhogen van de CL intensiteit.
    3. Voor CL spectra van een groot gebied, klikt u op de "meet real-time" pictogram en selecteer "one-shot mode" op de software. Configureer het lichtdetectie systeem, om het uitgezonden licht naar de CCD. Afhankelijk van het monster, kiest het rooster, spleetbreedte en meting collectie tijd om de meest geschikte intensiteit / spectrale resolutie te krijgen.
    4. Voor CL monochromatische imaging, klikt u op het pictogram "foto measurement" en selecteer de "PMT detector" op de software. Stel de spiegel in de monochromator eens "achterkant" naar de verstrooide licht te sturen naar de PMT-detector, en plaats een spleet. Afhankelijk van het monster, kiest u de resolutie, vergroting, wenselijk golflengte en tijd collectie. Bevries het beeld en stuur het naar de software.
    5. Voor lokale CL-analyse, neemt u de eerste afbeelding SE of CL. Klik op het icoon "meten", selecteert u de positie om spectra te nemen op de afbeelding. Configureer het lichtdetectie systeem, om het uitgezonden licht naar de CCD, en vervolgens CL-spectra.
    6. Voor CL tijd evolutie, klikt u op het icoontje "tijdsafhankelijkheid measurement" en selecteer de "CCD" op de software. Configureer het lichtdetectie systeem, om het uitgezonden licht naar de CCD-detector. Afhankelijk van de software, selecteert u de nummers van spectra en de tijd tussen 2 metingen, bijvoorbeeld 360 spectra om de 10 sec.

Resultaten

De luminescentie wordt verspreid alleen zijdelings, maar ook diepgaand. Dergelijke kern-oppervlakteverdeling waarneembaar CL door wijziging van de elektronen energie, omdat het varieert de penetratiediepte van de invallende elektronen 21. De penetratiediepte varieert voor elk materiaal en de overeenstemming tussen elektronenenergie en penetratiediepte niet lineair, en kunnen enkele aanvullende effecten, zoals de reabsorptie van hogere energie foton uit de diepere regionen van het materiaal zelf invoeren. Aldus kan het de voorkeur om direct de verdeelkern-oppervlak via doorsnede observatie observeren. Bij fosforpoeders kunnen dergelijke observatie worden bereikt door het vangen van de deeltjes in een hars en polijsten poeder-composiet door doorsnede polijstmachine, bijvoorbeeld. Aangezien de deeltjes willekeurig verspreid zijn in de hars, de snijrichting is niet controleerbaar. De grote hoeveelheid deeltjes eenllows snijden genoeg deeltjes om een ​​dergelijke analyse geldig te maken.

Om dit te illustreren, hebben we de verdeling van luminescentie Si-gedoteerd AlN poeder onderzocht. Figuur 5a toont de CL-spectra van AlN poeders gedoteerd met 0,0% en 1,6% Si. De emissie van niet gedoteerde AlN bestaat uit 2 banden bij 350 en 380 nm, terwijl die van AlN gedoteerd met 1,6% van een band bij 350 nm met een duidelijke schouder bij 280 nm. De 350 en 380 nm banden worden toegeschreven aan Al vacature-complexen zuurstof (O N -V Al), terwijl de schouder bij 280 nm met de O-gezuiverd AlN aangetast door Si SiO damp 22 vormt. Figuur 5b en 5c tonen de CL beelden die met 280 nm voor zo gesinterd en dwarsdoorsneden AlN poeders gedoteerd met 1,6% Si, respectievelijk. De 280 nm emissie-uniform langs de deeltjes de CL beeld van de als-gesinterde monster uit de lichtere delen lijken op de randen van de partjes, maar de morfologie van de deeltjes en hun verdeling mogen dergelijke opmerkingen niet zo duidelijk te maken. De CL beeld van de dwarsdoorsnede monster uit, blijkt duidelijk dat de 280 nm emissie hoofdzakelijk gelokaliseerd op het oppervlak van de deeltjes, wat suggereert dat AlN deeltjes daadwerkelijk worden bekleed met een Si-rijke laag en oppervlak zuivering kan plaatsvinden.

Lokale samenstelling verandert in Sialon fosforen kan drastisch invloed hebben op de luminescentie-eigenschappen. Aldus kan dezelfde zeldzame aard ion in verschillende gastheersoorten roosters of op verschillende plaatsen verschillende emissies 15,18-20 geven. Maar helaas lokale verschillen tijdens het sinterproces, zoals een verdeling van de temperatuur of de ingrediënten aandeel of de partiële oxidatie van het oppervlak van de deeltjes wordt verwacht, waardoor veranderingen van de samenstelling aan de deeltjes en / of het naast elkaar bestaan ​​van verschillende fasen. Dergelijke effecten kunnen niet direct waarneembaar met structurele en chemische karakterisatie technieken. Derhalve is het belangrijk om de lokale luminescentie eigenschappen van een fosfor te onderzoeken. De nauwkeurige regeling van de grootte en positie van de elektronenbundels in een SEM, is het mogelijk niet alleen een CL spectrum ontlenen aan een nanoschaal regio, maar ook een hoge-resolutie beelden van de CL luminescentiecentra verkrijgen.

(La, Ce) Al (Si 6-z al z) (N 10-z O z) (z ~ 1) (JEM) een intens blauwe fosfor die geschikt is voor algemene verlichting. Gebleken is dat door het vervangen van (La, Ce) van Ca, een roodverschuiving en een verbreding van CL pieken optreden volgens Ca-doping. Men geloofde dat Ca beïnvloedde het kristal gebied splitsing van Ce 3+. Echter, deze uitleg, alleen gebaseerd op de luminescentie spectra, misleidend, zoals blijkt uit de dwarsdoorsnede lokaal analyse. 15 Figuur 6 toont de kruis-sectionele SE (CS-SE), gecombineerd CS-CL beelden bij 300 nm (rood), 430 nm (blauw) en 540 nm (groen) en de lokale CL spectra genomen op 5 kV voor JEM fosforen gedoteerd met 0 (a, b, c) en 0,69 (d, e, f) aan. % Ca respectievelijk. Er zij opgemerkt dat deze golflengten zijn geselecteerd om de overlappende banden in het geval dat meerdere banden bestaan ​​verminderen. CS-CL beeld van Ca-ongedoteerd monster, JEM deeltjes bestaan ​​uit vele deeltjes samengeperst met elkaar. De luminescentie bij 430 nm vrijwel gelijkmatig verdeeld met een aantal helderder stippellijn sommige gelokaliseerd gebied bij 300 nm. Anderzijds, de korrelgrenzen donkerdere emissie. Lokale CL analyse blijkt dat de spectrale vorm is relatief vergelijkbaar eventuele posities, met een verschuiving van de banden 430-450 nm en spectrale intensiteit in een goede overeenstemming met de foto's. CS-CL beeld van Ca gedoteerde voor, zijn er significante verschillen tussen 430 en 540 nm. Submicron plekken duidelijk lichter bij 300 en 540 nm langs een grote portion van de deeltjes met donkere korrel grensgebieden, terwijl de 430 nm emissie is gelokaliseerd in een ander deel van de deeltjes. Door lokale analyse, de CL spectrum genomen op een 430 nm lichte ruimte (zie punt 3) bestaat uit een band bij 440 nm, vergelijkbaar aan de ene waargenomen voor Ca-gedoteerde monster. De heldere gebieden bij 540 nm, ingebed in hetzelfde deeltje, (punten 1 en 4) tonen een band bij 480-490 nm. Kleine heldere gebieden bij 300 nm (punt 2) en donkere korrel grensgebied (punt 5) laten een band bij 440 nm met een schouder bij 480 nm, met af en toe bij emissie bij 310 nm. Op basis van de literatuur en XRD analyse kunnen we de band gecentreerd bij ongeveer 430 nm tot Ce 3+ in JEM 22 en 480 nm Ce 3+ in α-SiAlON 23 attribuut. De donkere brede emissie afkomstig Ce 3+ in β-SiAlON, en dat bij 310 nm Sialon gastheermateriaal. Deze resultaten bewijzen dat de roodverschuiving en de verbreding van CL pieken volgens Ca doping niet kan worden toegeschrevenCa veroorzaakte veranderingen in het kristal veldsplitsing van Ce 3+ oorspronkelijk gedacht, maar de coëxistentie van verschillende fasen in dezelfde deeltjes en de geleidelijke transformatie van β-SiAlON tot a-SiAlON met Ca doping.

Hoewel de waarneming van de verschillende emissie centra en de verdeling is mogelijk met lage energie CL, kan niet genoeg volledig begrijpen van de aard van de luminescentie centra. In dergelijke gevallen moet de CL metingen te combineren met andere technieken. Aangezien de invallende elektronen andere signalen naast CL kan genereren, is het mogelijk om direct correleren de lichtemissie elektrische, chemische of structurele eigenschappen van dezelfde onderzoeken met verschillende elektronenbundel technieken. Zo heeft de correlatie van CL met hoge resolutie TEM (HRTEM) en EBIC gebruikt om defecten zoals dislocaties en stapelfouten karakteriseren. Watde variatie van de concentratie / samenstelling, kan de combinatie van CL met TEM, EDS of Auger spectroscopie leiden tot een beter begrip van de oorsprong van de luminescentie.

Hier tonen we dit aspect door het onderzoeken van de emissie van Si-gedoteerd AlN poeder. Figuur 7 toont de CS-CL en CS-EDS afbeeldingen (a, b) en lokale spectra (c, d), van AlN deeltjes gedoteerd met 4,0% Si doping. Het beeld CS-CL werd genomen bij 350 nm, terwijl het imago van de CS-EDS bestaat uit de superpositie van Si en Al distributie. Het beeld CS-CL toont donkerder lange structuur in het midden van de deeltjes. Lokale CL spectra genomen in het heldere gebied bestaan ​​uit een sterke piek bij 350 nm met schouders bij 280, 380 en 460 nm. Toch zijn er duidelijke veranderingen in de verhoudingen tussen de verschillende banden met de positie. Gebieden die een helderder emissie bij 350 nm (punt 1) geeft een hogere emissie 280 nm en 460 nm emissie kleiner vergeleken met de main band bij 350 nm, terwijl de donkere langwerpige patch (punt 2) toont een kleinere 280 nm emissie en hogere 460 nm emissie ten opzichte van de belangrijkste band bij 350 nm. De 460 nm is afkomstig uit Si-opvang van defecten in AlN 24. EDS beelden en lokale spectra blijkt dat de donkere langwerpige gebied laten een kleinere Al en Si hoger samenstelling in vergelijking met de rest van de deeltjes. Vergeleken met de resultaten waargenomen in Figuur 5, kunnen we aannemen dat door de hoeveelheid Si in AlN, een secundaire reactie optreedt tussen Si en AlN, die de vorming van SiAlON fase induceert.

De twee belangrijke parameters voor een artikel van hulpmiddelen zijn stoffen hoge prestaties en stabiliteit onder stress. Inderdaad zal een verslechtering van de materiaaleigenschappen onder spanning zijn levensduur, wat niet industrieel levensvatbaar te verminderen. Zo elektronenbundel gestimuleerde apparaten, zoals kathodestraalbuizen (CRT's) en FED is nODIG om elektronen bestraling resistente fosfors ontwikkelen en / of de elektronen-bundel-geïnduceerde mechanismen ter voorkoming of dergelijke te verminderen begrijpen. De luminescentie afbraak kan plaatsvinden via verschillende mechanismen, zoals adsorptie / desorptie of laden op de oppervlakken, creatie of activering van defecten, enz. 25-27. Hoewel deze intensiteitsvariaties bemoeilijken de kwantitatieve analyse van CL resultaten, kunnen zij worden gebruikt om de levensduur van de opto-elektronische apparaten te onderzoeken.

Om dit punt te illustreren, hebben we de CL spectra en evoluties van twee blauwe-emitterende fosforen-Ce gedoteerd La 5 Si 3 O 12 N en Si / Eu-gedoteerde AIN. Figuur 8a toont de CL spectra voor Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N en Si / Eu-gedoteerde ALN na 20 sec van bestraling bij 5 kV. Beide monsters tonen een intens blauwe emissie: de band positie en de intensiteit van Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N zijn 456 nm en 3270 cps, respectievelijk, terwijl die voor Si / Eu-gecodoteerd ALN zijn 466 nm en 3100 cps. A priori is het belangrijkste verschil tussen deze 2 monsters is de breedte van de emissie, omdat de emissie van Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N groter door het naast elkaar bestaan van verscheidene groepen. Het lijkt dus dat beide materialen geschikt als blauw-emitterende fosfors voor FED, en dat we criteria fabricagekosten, de verenigbaarheid met de andere fosfor of de stabiliteit van de luminescentie-eigenschappen onder elektronenbundel bestraling overwegen het bepalen meest geschikt is. Figuur 8b toont de evolutie van CL intensiteit van Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N en Si / Eu-gedoteerde AIN tijdens electron-beam bestraling bij 5 kV. Voor Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N, de intensiteit afneemt van 3270 tot 450 cps in 5 min en 95 cps in 60 min. Namelijk, onder 3.600 secvan 5 kV straling, de intensiteit daalt meer dan 95% van de oorspronkelijke intensiteit. Si / Eu-gedoteerd AlN, de intensiteit afneemt 3100 tot 2500 cps in 60 min, namelijk een vermindering van 20% van deze oorspronkelijke intensiteit. Deze resultaten tonen duidelijk dat de Si / Eu-gedoteerd AlN veel betere kandidaat dan Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N vanwege zijn hogere stabiliteit.

figure-results-1
Figuur 1: Luminescentie van zeldzame aardmetalen gedoteerde fosforen SiAlON's verschillende fosforen toegankelijk onder (a) en ultraviolet (b) licht.. (C) De genormaliseerde CL spectra van Eu 2+ in andere host roosters. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

page = "1"> figure-results-2
Figuur 2: Setup van CL (a) Foto van de SEM met CL-systeem, met inzet van een foto van de ellipsvormige spiegel.. (B) Schematische beeld van licht detectiesysteem. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-3
Figuur 3: Bereiding van SiAlON fosforen (a) Bepaling van de uitgangspoeders, gewicht en sinteromstandigheden;. (B) Het mengen van het ruwe poeder; (C) sinteren van het poeder mengsel; (D) De gesinterde poeders voor en na het breken.target = "_ blank"> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-4
Figuur 4:. Doorsnede preparaat (a) mengen van de poeders met hars en verharder en verdampen lucht in het mengsel. (B) gieten in een siliconenmal en verwarming. (C) Polijsten van de chips door handy-schoot en Ar-ion doorsnede polijstmachine. (D) Het meten van de dwarsdoorsnede gepolijst omgeving. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-5
Figuur 5:. Core-shell verdeling Si-gedoteerd AlN (a) CL-spectra van AlN poeders gedoteerd met 1,6% Si bij 5 kV. (B - c) CL foto's genomen op 5 kV en 280 nm voor zo-gesinterde (b) en dwarsdoorsnede (c) AlN poeders gedoteerd met 1,6% Si, respectievelijk. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken .

figure-results-6
Figuur 6:. Lokaalanalyse van Ca gedoteerde JEM fosfor CS-SE combinatie CS-CL beelden op 300 nm (rood), 430 nm (blauw) en 540 nm (groen) en lokale CL spectra genomen op 5 kV voor JEM fosforen gedoteerd met 0 (a, b, c) en 0,69 (d, e, f) aan. % Ca respectievelijk.ig6large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-7
Figuur 7:.. CL en EDS vergelijking van Si-gedoteerd AlN CS-CL en CS-EDS beelden (a, c) en de lokale spectra (b, d), van AIN deeltje gedoteerd met 4,0% Si doping Klik hier om te bekijken grotere versie van dit cijfer.

figure-results-8
Figuur 8:. Luminescentie stabiliteit van twee blauwe fosfors (a) CL spectra van Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N en Si / Eu-gedoteerd AlN na 20 sec bestraling bij 5 kV. (b ) Evolutions van CL intensiteit van Ce-gedoteerde La 5 Si 3 O 12 N en Si / Eu-gedoteerde AIN tijdens electron-beam bestraling bij 5 kV. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

Door deze representatieve voorbeelden van energiezuinige CL karakterisering op Sialon fosforen hebben we aangetoond hoe krachtig en snelle techniek voor fosforen onderzoek kan worden. Door het meten van de lokale metingen en CL mapping, profiteren van de flexibiliteit bij de monsterbereiding en het combineren CL met andere technieken, kunnen we nauwkeuriger schrijven de oorsprong van de luminescentie verduidelijken de groeimechanismen en bepaalt het meest geschikt voor toepassingen fosforen. Deze resultaten zijn voornamelijk haalbaar vanwege de verbetering van de elektronenmicroscopen en lichtdetectoren, waarbij de meting verzameltijd, de gevoeligheid en ruimtelijke resolutie te verbeteren.

Zowel Sialon fosforen en CL velden zijn niet van nature beperkt tot de in dit document aspecten. In het volgende, om de discussie te vergroten, gaan we een beetje meer afzonderlijk te discussiëren over hen.

Indien of Sialon fosforen, met hun superieure luminescentie en stabiliteit eigenschappen, ze worden meer en meer gebruikt voor verlichting toepassingen. Echter, ze ook zeer interessante mechanische, thermische, magnetische, supergeleiding, elektrische, elektronische en optische eigenschappen, die kunnen worden afgestemd door veranderen van de samenstelling te geven. Zij zijn dus ook in een groot aantal toepassingen zoals antireflectiedeklagen, solar absorbers, warmte spiegels, kleurpigmenten, zichtbaar licht-gestuurde fotokatalysatoren, transparante vensters en pantsers of fluorescente probes voor biomedische beeldvorming 29. We kunnen verwachten dat ze gaan een cruciale rol in vele aspecten van energie en milieu-gerelateerde, zoals efficiënt oogsten van zonne-energie, het realiseren van de waterstofeconomie, het verminderen van de milieu-vervuiling, het redden van de natuurlijke hulpbronnen, etc. Echter, een hoop werk te spelen is nog steeds nodig om te blijven verbeteren van hun eigenschappen, terwijl de vermindering van de productiekosten, zoals Decremend de sintertemperatuur en beperken het gebruik van zeldzame aardmetalen ionen. Het kan worden bereikt door het vinden van nieuwe Sialon fosfors, en waarin de rol van de samenstelling en de groeiomstandigheden van de eigenschappen. We hebben gezien dat CL een belangrijke rol om deze doelstellingen te bereiken kan spelen. Maar hebben recente nieuwe benaderingen bleek ook veelbelovende mogelijkheden. Twee van deze benaderingen zijn time-of-flight secundaire ionen massaspectrometrie (TOF-SIMS) en single-deeltjes diagnose. TOF-SIMS kan ruimtelijk lossen de gehele massaspectrum met hoge gevoeligheid, die niet alleen de detectie van species op spoor-niveau maar ook de verschillen in oxidatietoestand 31 mogelijk maakt. De single-deeltje diagnose bestaat uit de behandeling van een individu luminescente deeltjes in een complex mengsel als kleine monokristal, en de optische en structurele eigenschappen middels superresolutie eenkristal röntgendiffractie en enkele deeltjes fluorescentie onderzocht 31.

Al naar energiezuinige CL karakterisering in dit document, we hebben vooral geconcentreerd op het gebruik van CL Sialon fosforen, terwijl CL kan ook worden gebruikt voor andere materialen, zoals halfgeleiders, nanostructuren, organische materialen, en keramiek. Anderzijds, hoewel CL is een waardevolle techniek voor kwalitatieve karakterisering van opto materialen induceert ook enkele waarschuwingen voor kwantitatieve metingen. Inderdaad, CL resultaten hangen niet alleen af van de excitatie omstandigheden bundelstroom en elektron energie, maar ook van de hoeveelheid onderzochte materialen 25. Aldus kan een geringe verandering van deze parameters significant wijzigen CL intensiteit. Daarbij mag elektronenbundel bestraling de mogelijkheid de monsters beschadigen verhogen. Het kan een drastische verandering in de intensiteit opwekken of induceren de creatie / activatie nieuwe luminescentiecentra, wat de betrouwbaarheid van kwantitatieve CL metingen beïnvloeden. De ontwikkeling van de CL in materialen characterization was en wordt sterk gerelateerd aan de verbetering van de elektronenbundel microscopen en de lichtdetectoren. Aldus is het nu mogelijk om TEM voeren. Het maakt het mogelijk een hogere ruimtelijke resolutie en een directe observatie van de luminescentie verandering in-situ observatie van luminescentie verandering gepaard met microstructuur verandering veroorzaakt door electron-beam-geïnduceerde atomaire verplaatsing, bijvoorbeeld 32-34. Bovendien, met de toevoeging van een in kolommen straal uitschakel gesynchroniseerd met de optische detector, is nu beschikbaar voor elektronenstraling gebruiken impulswijze, die toelaat het uitvoeren bederf profielmetingen in een 35 elektronenmicroscoop. Ook kan worden gedacht dat het gebruik van gepulste elektronenbundel bestraling de elektronenbundel geïnduceerde schade, wat de betrouwbaarheid van kwantitatieve metingen vergroten alsmede de karakterisering van elektronenbundels gevoelige materialen kan verminderen. Deze 2 voorbeelden illustreren hoe CL analyse kan verbeteren in de toekomst.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door het Green Network of Excellence (GRENE) project van het Ministerie van Onderwijs, Cultuur, Sport en Technologie (MEXT) in Japan. De auteurs zijn ook dankbaar aan de technici van de Sialon Unit voor hun hulp bij de fosforsythese, aan MANA voor hun hulp bij EDS-metingen en aan K. Nakagawa voor de hulp bij het CL-systeem.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
SEMHitachiS4300
Triple-grating monochromatorHoriba Jobin-YvonTriax 320
PhotomultiplierHamamatsuR943-02
Charge-coupled device with 2048 channelsHoriba Jobin-Yvon Spectrum One
Gas-pressure sintering furnace with a graphite heater Fujidempa Kogyo Co. Ltd.FVPHR-R-10, FRET-40
Silicone mold LADD21780
Ar-ion cross-section polisherJEOLSM-09010
EDSBRUKERXflash6/100
ResinsJEOLPart No 780028520

Referenties

  1. Spindt, C. A., Holland, C. E., Brodie, I., Mooney, J. B., Westerberg, E. R. Field-emitter arrays applied to vacuum fluorescent display. IEEE Trans. Electron Devices. 36 (1), 225-228 (1989).
  2. Holloway, P. H., et al. Advances in field emission displays phosphors. J. Vac. Sci. Technol. B. 17 (2), 758-764 (1999).
  3. Itoh, S., Tanaka, M., Tonegawa, T. Development of field emission displays. J. Vac. Sci. Technol. 22 (3), 1362-1366 (2004).
  4. Schubert, E. F., Kim, J. K., Luo, H., Xi, J. Q. Solid-state lighting - a benevolent technology. Rep. Prog. Phys. 69 (12), 3069-3099 (2006).
  5. McKittrick, J., Shea-Rohwer, L. E. Review: Down Conversion Materials for Solid-State Lighting. J. Am. Ceram. Soc. 97 (5), 1327-1352 (2014).
  6. Smet, P. F., Parmentier, A. B., Poelman, D. Selecting Conversion Phosphors for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc. 158 (6), 37-54 (2011).
  7. Xie, R. J., Hirosaki, N., Sakuma, K., Kimura, N. White light-emitting diodes (LEDs) using (oxy)nitride phosphors. J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (14), 144013(2008).
  8. Xie, R. J., Hirosaki, N. Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDs - A review. Sci. Technol. Adv. Mater. 8 (7-8), 588-600 (2013).
  9. George, N. C., Denault, K. A., Seshadri, R. Phosphors for Solid-State White Lighting. Annu. Rev. Mater. Res. 43, 481-501 (2013).
  10. Gustafsson, A., Pistol, M. E., Montelius, L., Samuelson, L. Local probe techniques for luminescence studies of low-dimensional semiconductor structures. J. Appl. Phys. 84 (4), 1715-1775 (1998).
  11. Dierre, B., Yuan, X. L., Sekiguchi, T. Low-energy cathodoluminescence microscopy for the characterization of nanostructures. Sci. Technol. Adv. Mater. 11 (4), 043001(2010).
  12. García de Abajo, F. J. Optical excitations in electron microscopy. Rev. Mod. Phys. 82 (1), 208-275 (2010).
  13. Yacobi, B. G., Holt, D. B. Cathodoluminescence scanning electron-microscopy of semiconductors. J. Appl. Phys. 59 (4), 1-24 (1986).
  14. Cho, Y., et al. Influence of Si on the particle growth of AlN ceramics. Appl. Phys. Express. 7 (11), 115503(2014).
  15. Takahashi, T., et al. Luminescence properties of blue La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz) (z.~1) oxynitride phosphors and their application in white light-emitting diode. Appl. Phys. Lett. 91 (9), 091923(2007).
  16. Hirosaki, N., et al. Blue-emitting AlN : Eu2+ nitride phosphor for field emission displays. Appl. Phys. Lett. 91 (6), 061101(2007).
  17. Dierre, B., et al. Role of Si in the Luminescence of AlN :Eu,Si Phosphors. J. Am. Ceram. Soc. 92 (6), 1272-1275 (2009).
  18. Dierre, B., Xie, R. J., Hirosaki, N., Sekiguchi, T. Blue emission of Ce3+ in lanthanide silicon oxynitride phosphors. J. Mater. Res. 22 (7), 1933-1941 (2007).
  19. Dierre, B., et al. Luminescence distribution of Yb-doped Ca-alpha-SiAlON phosphors. J. Mater. Res. 23 (6), 1701-1705 (2008).
  20. Dierre, B., et al. Local analysis of Eu2+ emission in CaAlSiN3. Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (6), 064201(2013).
  21. Brillson, L. J. Applications of depth-resolved cathodoluminescence spectroscopy. J. Phys. D: Appl. Phys. 45 (18), 183001(2012).
  22. Liu, L., et al. Optical Properties of Blue-Emitting CexSi6-zAlz-xOz+1.5xM8-z-x for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc. 157 (1), 50-54 (2010).
  23. Xie, R. -J., et al. Photoluminescence of Cerium-Doped a-SiAlON Materials. J. Am. Ceram. Soc. 87 (7), 1368-1370 (2004).
  24. Cho, Y., et al. Defects and luminescence control of AlN ceramic by Si-doping. Scripta Materialia. 110 (1), 109-112 (2016).
  25. Itoh, S., Kimizuka, T., Tonegawa, T. Degradation mechanism for low-voltage cathodoluminescence of sulfide phosphors. J. Electrochem. Soc. 136 (6), 1819-1823 (1989).
  26. Swart, H. C., et al. Review on electron stimulated surface chemical reaction mechanism for phosphor degradation. J. Vac. Sci. Technol. A. 25 (4), 917-921 (2007).
  27. Dierre, B., Yuan, X. L., Ueda, K., Sekiguchi, T. Hydrogen released from bulk ZnO single crystals investigated by time-of-flight electron-stimulated desorption. J. Appl. Phys. 108 (10), 104902(2010).
  28. Dierre, B., Yuan, X. L., Ohashi, N., Sekiguchi, T. Effects of specimen preparation on the cathodoluminescence properties of ZnO nanoparticles. J. Appl. Phys. 103 (8), 083551(2008).
  29. Xie, R. J., Hintzen, H. T. Optical Properties of (Oxy)Nitride Materials: A Review. J. Am. Ceram. Soc. 96 (3), 665-687 (2013).
  30. Swart, H. C., Nagpure, I. M., Ntwaeaborwa, O. M., Fisher, G. L., Terblans, J. J. Identification of Eu oxidation states in a doped Sr5(PO4)3F phosphor by TOF-SIMS imaging. Opt. Express. 20 (15), 17119-17125 (2012).
  31. Hirosaki, N., Takeda, T., Funahashi, S., Xie, R. J. Discovery of New Nitridosilicate Phosphors for Solid State Lighting by the Single-Particle-Diagnosis Approach. Chem. Mater. 26 (14), 4280-4288 (2014).
  32. Lim, S. K., et al. Direct Correlation between Structural and Optical Properties of III-V Nitride Nanowire Heterostructures with Nanoscale Resolution. Nano Lett. 9 (11), 3940-3944 (2009).
  33. Zagonel, L. F., et al. Nanometer Scale Spectral Imaging of Quantum Emitters in Nanowires and its Correlation to Their Atomically Resolved Structure. Nano Lett. 11 (2), 568-573 (2011).
  34. Furamoto, K., et al. Development of Novel Optical Fiber System for Cathodoluminescence Detection in High Voltage Transmission Electron Microscope. Materials Transactions. 54 (5), 854-856 (2013).
  35. Poelman, D., Smet, P. F. Time resolved microscopic cathodoluminescence spectroscopy for phosphor research. Physica B. 439, 35-40 (2014).

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Kathodoluminescentie spectroscopieoxynitride fosforensialon fosforenlage energie CLSEM analysefosfoorsynthesecross sectionele beeldvorminglokale spectrumanalyseelektronenstraalbestralingfosfoorkarakterisering
Energiezuinige cathodoluminescentie voor (Oxy) Nitride Fosforkleuren
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.