Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Summary

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Abstract

Norborneen kunnen worden gepolymeriseerd door een verscheidenheid van mechanismen, waaronder insertie polymerisatie waarbij een dubbele binding is gepolymeriseerd en bicyclische aard van het monomeer behouden. Het verkregen polymeer, polynorborneen, een hoge glasovergangstemperatuur, _Tg, en interessante optische en elektrische eigenschappen. Echter, de polymerisatie van functionele norbornenen door dit mechanisme gecompliceerd door het feit dat de endo gesubstitueerd norborneen monomeer in het algemeen een zeer lage reactiviteit. Bovendien is de scheiding van de endo gesubstitueerde monomeer uit de exo monomeer een vervelende taak. Hier presenteren we een eenvoudig protocol voor de polymerisatie van gesubstitueerde norbornenen (endo: exo ca. 80:20) waarop hetzij een carbonzuur of een aanhangende dubbele binding. De werkwijze vereist niet dat beide isomeren worden gescheiden, en gaat met lage katalysatorbeladingen (0,01-0,02 mol%). Het polymeer dragende Pendmier dubbele bindingen kan verder worden omgezet in een hoge opbrengst, een polymeer lager hanger epoxygroepen veroorloven. Deze eenvoudige procedures kunnen worden toegepast op polynorbornenen bereiden met verschillende functionele groepen, zoals esters, alcoholen, imiden, dubbele bindingen, carbonzuren, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden.

Introduction

Norborneen, NBE, de Diels-Alder adduct van etheen en cyclopentadieen (verkregen door "kraken" van dicyclopentadieen (DCPD)), wordt gemakkelijk gepolymeriseerd met behulp van vrije-radicaalpolymerisatie, ¹ kationische polymerisatie, ² ringopening metathese polymerisatie ³ en katalytische insertie polymerisatie. ^{4, 5, 6, 7} In tegenstelling tot de andere mechanismen, de katalytische polymerisatie insertie leidt tot de vorming van een zeer hoge glasovergangstemperatuur

Protocol

1. Bereiding van poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO ₂ H)

1. Bereiding van het monomeer NBE (CO ₂ H)
   1. Weeg acrylzuur (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) En hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 ^-2 mol, 0,02 eq.) En toevoegen aan een 2 L rondbodem kolf uitgerust met een koeler en een magnetische roerstaaf. De kolf bij 150 ° C met een silicone oliebad.
   2. Zodra reflux wordt afgewikkeld, voeg DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) In één portie en verhoog de temperatuur tot 170 ° C.
   3. Laat de reactie bij deze temperatuur gedurende 16 uur. Let op de kleurverandering van helder naar geel-bruin.
   4. Neem e....

Results

De NBE monomeren worden bereid door eenvoudige Diels-Alder-reactie van DCPD en een geschikte diënofiel, bijvoorbeeld acrylzuur (AA). Normaal gesproken DCPD wordt gekraakt om cyclopentadieen (CPD) te leveren voor de reactie. ¹⁷ vers gekraakt CPD is dan bezig met de Diels-Alder reactie. In dit protocol, zowel kraken en Diels-Alder stappen gelijktijdig worden uitgevoerd, in een een-pot reactie. Dus zodra CPD wordt gevormd, reageert het met AA tot 5-norborneen-2-carbo.......

Discussion

De hier voorgestelde methode is eenvoudig en gemakkelijk vatbaar voor opschaling. Alle chemicaliën kunnen worden gebruikt zoals ontvangen zonder zuivering. Merk op dat het uitvoeren van de reactie bij een lagere schaal (bijv schalen ≤1 g) meestal levert lagere opbrengsten als gevolg van een onvermijdelijke verlies van materiaal tijdens de behandeling en de collectie.

De katalysatoren worden in situ gevormd na de reactie van commerciële Pd verbindingen met kationisch makende.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
acrylic acid	Sigma-Aldrich	147230
hydroquinone	Sigma-Aldrich	H9003
dicyclopendadiene	Sigma-Aldrich	454338
palladium allyl dichloride dimer	Sigma-Aldrich	222380
silver hexfluoro antimonate	Sigma-Aldrich	227730
liquid nitrogen	Local Facility	NA
ethyl acetate	Fischer Scientific	E14520
5-vinyl-2-norbornene	Sigma-Aldrich	148679
toluene	Fischer Scientific	T290-4
palladium dba	Sigma-Aldrich	227994
triphenyl phosphine	Sigma-Aldrich	93090
silica gel 40-63 microns	Silicycle	Siliaflash
methanol	Fischer Scientific	BPA412-20
dichloromethane	EMD Millipore	DX08311
formic acid	Sigma-Aldrich	F0507
acetic acid	Sigma-Aldrich	320099
hydrogen peroxide solution	Sigma-Aldrich	216763
acetone	Fischer Scientific	A18-200