Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Samenvatting

We beschrijven de katalytische invoegpolymeervorming van 5-norborneen-2-carbonzuur en 5-vinyl-2-norborneen om functionele polymeren te vormen met een zeer hoge glasovergangstemperatuur.

Samenvatting

Norborneen kunnen worden gepolymeriseerd door een verscheidenheid van mechanismen, waaronder insertie polymerisatie waarbij een dubbele binding is gepolymeriseerd en bicyclische aard van het monomeer behouden. Het verkregen polymeer, polynorborneen, een hoge glasovergangstemperatuur, _Tg, en interessante optische en elektrische eigenschappen. Echter, de polymerisatie van functionele norbornenen door dit mechanisme gecompliceerd door het feit dat de endo gesubstitueerd norborneen monomeer in het algemeen een zeer lage reactiviteit. Bovendien is de scheiding van de endo gesubstitueerde monomeer uit de exo monomeer een vervelende taak. Hier presenteren we een eenvoudig protocol voor de polymerisatie van gesubstitueerde norbornenen (endo: exo ca. 80:20) waarop hetzij een carbonzuur of een aanhangende dubbele binding. De werkwijze vereist niet dat beide isomeren worden gescheiden, en gaat met lage katalysatorbeladingen (0,01-0,02 mol%). Het polymeer dragende Pendmier dubbele bindingen kan verder worden omgezet in een hoge opbrengst, een polymeer lager hanger epoxygroepen veroorloven. Deze eenvoudige procedures kunnen worden toegepast op polynorbornenen bereiden met verschillende functionele groepen, zoals esters, alcoholen, imiden, dubbele bindingen, carbonzuren, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden.

Inleiding

Norborneen, NBE, de Diels-Alder adduct van etheen en cyclopentadieen (verkregen door "kraken" van dicyclopentadieen (DCPD)), wordt gemakkelijk gepolymeriseerd met behulp van vrije-radicaalpolymerisatie, ¹ kationische polymerisatie, ² ringopening metathese polymerisatie ³ en katalytische insertie polymerisatie. ^{4, 5, 6, 7} In tegenstelling tot de andere mechanismen, de katalytische polymerisatie insertie leidt tot de vorming van een zeer hoge glasovergangstemperatuur _(Tg) polymeer waarbij de bicyclische ruggengraat van NBE behouden. Verschillende katalysatoren zoals metalloceen katalysatoren en late overgangsmetaal katalysatoren kunnen worden gebruikt voor de polymerisatie van NBE bevorderen. ^{4, 5, 6, 7 Echter, vanwege de lage oplosbaarheid en door de problemen bij de verwerking van een zeer hoge _Tg polymeer, de PNBE homopolymeer is, voor zover wij weten, nooit gevonden elk gebruik.}

Functionele polynorbornenen (PNBEs) hebben het voorwerp van aanzienlijke onderzoek voor de laatste 20 jaar, omdat ze combineren de hoge _Tg bijgebracht door de bicyclische rigide repeterende eenheid evenals wenselijke eigenschappen begiftigd door hun functionaliteiten. ^{8, 9, 10} NBE monomeren verkregen uit vrij eenvoudige en goedkope grondstoffen, onder toepassing van een één-stap Diels-Alder-reactie tussen cyclopentadieen en een gefunctionaliseerd dienofiel. De Diels-Alder-reactie leidt tot twee stereoisomeren, endo- en exo, die zeer verschillende reactiviteiten hebben. ^{11, 12} in feite de endo stereoisomeer is minder reactief dan exo vorm en deactiveert de katalysator. ^{11, 12} derhalve in het verleden, de bereiding van functionele polynorbornenen gewoonlijk vereist de scheiding van de endo- en exo stereoisomeren, en alleen de exo stereoisomeer gebruikt. Een dergelijke scheidingswerkwijze was tijdrovend, en leidde tot de accumulatie van ongereageerde endo stereoisomeren als ongewenst afval.

Onlangs hebben we aangetoond dat de polymerisatie van de gefunctionaliseerde NBEs die zowel stereoisomeren in feite haalbaar. ¹³ We hebben dus in staat om een verscheidenheid van gesubstitueerde PNBEs bereiden, die functionele groepen zoals esters, anhydriden, aldehyden, imiden en alkoholen dubbele bindingen zijn. Vanwege hun hoge _Tg en functionaliteit kunnen deze polymeren vertonen wenselijke eigenschappen. We beschrijven hier twee methoden om functionele polymeren te bereiden. Het eerste leidt totde synthese van het in water oplosbare polymeer poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO ₂ H), onder toepassing van een kationische Pd-katalysator (figuur 1). ^{13, 14} Dezelfde polymerisatiewerkwijze kan worden gebruikt om functionele PNBEs diverse hanger functionaliteiten, zoals esters, alcoholen, imiden, broom-alkylen, aldehyden en anhydriden bereid. In onze handen, kan deze kationische Pd katalysator niet worden gebruikt NBEs dat aanhangende dubbele bindingen zoals 5-vinyl-2-norborneen. In dit geval, een gedeeltelijke insertie van de hanger dubbele binding tijdens de polymerisatie leidt tot de vorming van een verknoopt materiaal. Daarom presenteren we hier een tweede werkwijze gewijd aan de vorming van poly (5-vinyl-2-norborneen), PNBE (vinyl), middels _Pd2 (dba) _3: AgSbF _{6: PPh3} als katalysator in situ. ¹⁴ De vinylzijgroepen van het polymeer worden verder geëpoxideerde, leiden tot the vorming van PNBE (epoxy) (figuur 1). Zowel PNBE (CO ₂ H) en PNBE (epoxy) gevonden te leiden tot de vorming van thermohardende harsen met een _Tg zo hoog als 350 ° C. ¹⁴ Zo is de eenvoudige hier beschreven methode maakt het mogelijk om efficiënt polymeren te bereiden met een hoge _Tg en een verscheidenheid aan functionele groepen, die kunnen worden gebruikt voor talrijke toepassingen.

Figuur 1: Functionele PNBEs bereid door Pd gekatalyseerde polymerisatie. (A) de voorbereiding van PNBE (CO ₂ H), (B) de voorbereiding van PNBE (vinyl) en PNBE (epoxy). De gestippelde band geeft een mengsel van endo en exo-isomeren. Klik hier om een grotere versie van deze fi bekijkenguur.

Protocol

1. Bereiding van poly (5-norborneen-2-carbonzuur), PNBE (CO ₂ H)

1. Bereiding van het monomeer NBE (CO ₂ H)
   1. Weeg acrylzuur (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 eq.) En hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 ^-2 mol, 0,02 eq.) En toevoegen aan een 2 L rondbodem kolf uitgerust met een koeler en een magnetische roerstaaf. De kolf bij 150 ° C met een silicone oliebad.
   2. Zodra reflux wordt afgewikkeld, voeg DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) In één portie en verhoog de temperatuur tot 170 ° C.
   3. Laat de reactie bij deze temperatuur gedurende 16 uur. Let op de kleurverandering van helder naar geel-bruin.
   4. Neem een monster door extractie met een Pasteur pipet en geanalyseerd door ^1H NMR _(CDCI3 gebruikt als oplosmiddel) ^15. Let op de verschijning van NBE (dubbele binding signalen tussen 6,0 en 6,5 ppm, figuur 2 boven). ¹⁶
2. Zuivering van NBE (CO ₂ H)
   1. De condensator vervangen door een eenvoudige destillatie installatie (een plateau) verbonden met een koeler waarin koud water circuleert.
   2. Zet de reactie setup onder vacuüm ingesteld op ca. 1 mmHg. Verwarm het mengsel bij 100 ° C, en laat een heldere vloeistof (ca. 40 ml) die kan worden weggegooid.
   3. Vervang de collectie kolf met een 500 ml rondbodemkolf. Verhit het oliebad tot 155 ° C, en druppelsgewijze acht destillatie van NBE (CO ₂ H) (317 g, 2,3 mol. Opbrengst = 98%). De destillatie neemt meer dan 7 uur.
   4. Analyseer de kleurloze vloeistof met ^1H NMR om de zuiverheid evenals endo beoordelen: exo verhoudingen (figuur 2, onderaan). ¹⁵ De endo: exo verhouding verandert met de tijd gebruikt voor distillatie en de verwarmingstijd voor de bereiding van het ruwe NBE (CO ₂ H). Typisch, endo:exo verhoudingen tussen 50:50 en 80:20 verkregen (60:40 in dit geval).
3. Polymerisatie van NBE (CO ₂ H)
   1. Plaats 300 g (2,3 mol, 5,000 eq.) NBE (CO ₂ H) in een 500 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf. Ontgas de vloeistof door stikstof gedurende 30 min.
   2. Weeg allylpalladium (II) chloride-dimeer, [PdCl (C ₃ H _{5)] 2} (76 mg, 4,2 x 10 ^-1 mmol, 1 eq. Pd) toevoegen aan de oplossing. Voeg zilver antimonaat AgSbF ₆ (180 mg, 5,2 x 10 ^-1 mmol, 1,2 eq.).
   3. Onder roeren, los de Pd zout door verwarming bij 70 ° C en de temperatuur bij 70 ° C onder een lichte stikstofstroom handhaven. Na 7-8 uur, het roeren gestopt is door viscositeitstoename.
   4. Stop de reactie na 36 uur.
   5. Koel het rondbodemkolf met vloeibare stikstof. Met een spatel, breek het polymeer in kleine stukjes.
   6. In een 2 L beker equipped met een magnetische roerstaaf, voeg 750 ml ethylacetaat. Voeg het polymeer stukjes van de ethylalcohol onder krachtig roeren geëxtraheerd. Verder roeren gedurende 2 uur.
   7. Filtreer de oplossing over een 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter).
   8. Was het polymeer met ethylacetaat driemaal (500 ml elke wasbeurt) acetaat. Droog het polymeer (123 g, 9,4 x 10 ^-1 mol, opbrengst = 41%) in een vacuümoven ingesteld op 50 ° C gedurende 12 uur.

2. Bereiding van PNBE (vinyl)

1. Polymerisatie van NBE (vinyl)
   1. Ontgas tolueen (ongeveer 200 ml) en NBE (vinyl) (ca. 200 ml) door borrelen met _N2 gedurende 30 minuten en ze in een handschoenkast.
   2. Binnen de handschoenkast belasting tolueen (100 g) in een 250 ml rondbodemkolf.
   3. Voeg _Pd2 (dba) ₃ (76 mg, 1,6 x 10 ^-1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF ₆ (68 mg, 2,0 x 10 m ^-1mol, 1,2 eq.) en trifenylfosfine, _PPh3 (43 mg, 1,6 x 10 ^-1 mmol, 1 eq.) achtereenvolgens de tolueenoplossing.
   4. Verwarm het mengsel tot 70 ° C tot volledige oplossing optreedt. Zij binnen 10 min.
   5. Voeg 100 g (8,0 x 10 mol ^-1, 5000 eq.) NBE (vinyl) deze rode oplossingen.
   6. Roer bij 70 ° C gedurende 72 uur.
   7. Verwijder de oplossing uit de handschoenenkast, en breng de zwarte viskeuze oplossing een 1 L glazen fles met een magnetische roerstaaf.
   8. tolueen (200 ml) en roer toe te voegen.
   9. Voeg silicapoeder (silicagel 40-63 urn, 10 g). Roer bij kamertemperatuur gedurende 16 uur.
   10. Stop het roeren en liet het poeder bezinken ten minste 2 uur zodat de silicadeeltjes te sedimentate.
   11. Filtreer de oplossing over een 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). Vermijd gieten gesedimenteerde silicadeeltjes in de Buchner trechter.
   12. Spoel de silica parkelen met tolueen (50 ml) en filtreer het door de Buchner trechter.
   13. methanol (1,2 L) toe aan een 4 L bekerglas voorzien van een magnetische roerstaaf.
   14. Voeg alle tolueenoplossing die het polymeer geleidelijk de methanol onder krachtig roeren, en verder roeren gedurende 30 min.
   15. Filter het polymeer meer dan 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter). Was het polymeer met drie porties methanol (400 ml elk). Vervang het filter papier tussen elke wasbeurt.
   16. Beoordeel de polymeer zuiverheid volgens ¹ H NMR in _CDCI3, om te zien of het residuele monomeer aanwezig is (dubbele binding signalen tussen 6,0 en 6,3 ppm). ^{15, 16} Als dit het geval verder wassen met methanol.
   17. Droog polymeer (75 g, 6,3 x 10 ^-1 mol, opbrengst = 78%) onder vacuum bij kamertemperatuur gedurende een nacht.

3.Bereiding van PNBE (epoxy)

1. Epoxidatie van PNBE (vinyl)
   1. Voeg 150 g dichloormethaan onder een 500 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerder en een condensor.
   2. Voeg PNBE (vinyl) (15 g, 1,3 x 10 ^-1 mol, 1 eq.) Onder roeren tot volledige oplossing.
   3. Plaats de kolf in een ijsbad en laat het afkoelen gedurende 15 minuten.
   4. In een afzonderlijke houder Meng mierenzuur (30 g, 6,5 x 10 ^-1 mol, 5 eq.) En azijnzuur (5 g, 8,3 x 10 ^-2 mol, 0,6 eq.). Voeg de gecombineerde zuren aan de polymeeroplossing.
   5. Laat het afkoelen gedurende 15 minuten.
   6. Voeg waterstofperoxide oplossing (30%) (75 g, 6,5 x 10 ^-1 mol, 5 eq.) Aan de polymeeroplossing.
   7. Roer gedurende 18 uur. Het ijsbad behoeft niet te worden verwijderd, omdat de temperatuur geleidelijk stijgen tot omgevingstemperatuur.
   8. Neem een kleine steekproef, neerslaan van het polymeer met aceton, en analyseren ^met behulp van ^1H NMR in CD ₃ cl. ¹⁵ Wanneer het signaal voor een dubbele binding (δ = 4,5-6,0 ppm) voldoende wordt verminderd (figuur 3), doorgeven aan de volgende stap. Typisch is de verhouding van de integraal van de dubbele bindingen van de andere protonen minder dan 1:20 (1:83 in figuur 3). Anders gaat de reactie.
   9. aceton (750 ml) aan een 4 L bekerglas voorzien van een magnetische roerstaaf.
   10. Voeg de polymeeroplossing aceton langzaam onder krachtig roeren gedurende 15 min.
   11. Filter het polymeer meer dan 15 cm diameter Buchner trechter voorzien van een papieren filter (graad 413, 15 cm diameter).
   12. Was het polymeer vier maal met aceton (200 ml per keer).
   13. Vervang het filter papier tussen elke wasbeurt.
   14. Droog polymeer (7,5 g) onder vacuum bij kamertemperatuur gedurende een nacht.

g "/>
Figuur 2: ¹ H NMR spectra van ruw (boven) en gezuiverd (onder) NBE (CO ₂ H). Het gezuiverde product wordt verkregen door eenvoudige destillatie. Noteer de pieken die worden gebruikt om de endo beoordelen: exo verhouding. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: ¹ H NMR spectra van PNBE (vinyl) (blauw) en PNBE (epoxy) (rood). Let op de verhouding 1: 3 tussen de integralen van de vinylgroep (δ = 4,5-6,0 ppm) en andere protonen in de PNBE (vinyl) spectrum. Na reactie met H ₂ O _2, de verhouding daalt tot 1:83, hetgeen bevestigt dat epoxidatie van vinylgroep is opgetreden.nk "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: FTIR spectra van PNBE (vinyl) (zwart) en PNBE (epoxy) verworven verzwakte totale reflectie modus. Steek toont een gezoem van de karakteristieke banden van PNBE (vinyl) en PNBE (epoxy). De 902 cm ^-1 en 992 cm ^-1 banden corresponderen met de C = CH buiten het vlak buigen, terwijl de 875 cm ^-1 band correspondeert met de epoxidering vervorming. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Resultaten

De NBE monomeren worden bereid door eenvoudige Diels-Alder-reactie van DCPD en een geschikte diënofiel, bijvoorbeeld acrylzuur (AA). Normaal gesproken DCPD wordt gekraakt om cyclopentadieen (CPD) te leveren voor de reactie. ¹⁷ vers gekraakt CPD is dan bezig met de Diels-Alder reactie. In dit protocol, zowel kraken en Diels-Alder stappen gelijktijdig worden uitgevoerd, in een een-pot reactie. Dus zodra CPD wordt gevormd, reageert het met AA tot 5-norborneen-2-carbo...

Discussie

De hier voorgestelde methode is eenvoudig en gemakkelijk vatbaar voor opschaling. Alle chemicaliën kunnen worden gebruikt zoals ontvangen zonder zuivering. Merk op dat het uitvoeren van de reactie bij een lagere schaal (bijv schalen ≤1 g) meestal levert lagere opbrengsten als gevolg van een onvermijdelijke verlies van materiaal tijdens de behandeling en de collectie.

De katalysatoren worden in situ gevormd na de reactie van commerciële Pd verbindingen met kationisch makende...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
acrylzuur	Sigma-Aldrich	147230
hydrochinon	Sigma-Aldrich	H9003
dicyclopentadieen	Sigma-Aldrich	454338
palladium-allyl-dichloride-dimer	Sigma-Aldrich	222380
zilverhexafluoroantimonaat	Sigma-Aldrich	227730
vloeibare stikstof	Local Facility	NA
ethylacetaat	Fischer Scientific	E14520
5-vinyl-2-norborneen	Sigma-Aldrich	148679
tolueen	Fischer Scientific	T290-4
palladium-dba	Sigma-Aldrich	227994
trifenylfosfine	Sigma-Aldrich	93090
silicagel 40-63 microns	Silicycle	Siliaflash
methanol	Fischer Scientific	BPA412-20
dichloormethaan	EMD Millipore	DX08311
mierenzuur	Sigma-Aldrich	F0507
azijnzuur	Sigma-Aldrich	320099
waterstofperoxide-oplossing	Sigma-Aldrich	216763
aceton	Fischer Scientific	A18-200