In dit rapport wordt een protocol beschreven voor de synthese van vochtgevoelige luminescene Ag-zeolietcomposieten.
Methodenartikel
* These authors contributed equally
In dit rapport wordt een protocol beschreven voor de synthese van vochtgevoelige luminescene Ag-zeolietcomposieten.
Kleine zilverclusters die zich binnen zeolietmatrices bevinden, zijn onlangs opgedoken als een nieuw type zeer lumineuze materialen. Hun emissie heeft hoge externe kwantumefficiënties (EQE) en omvat het hele zichtbare spectrum. Het is onlangs gerapporteerd dat de door UV geëxciteerde luminescentie van gedeeltelijk Li-uitgewisselde natrium Linde type A zeolieten [LTA(Na)] die lumineuze zilverclusters bevatten, kan worden geregeld door het watergehalte van de zeoliet aan te passen. Deze monsters vertoonden een dynamische verandering in hun emissiekleur van blauw naar groen en geel bij een toename van het hydratatieniveau van de zeoliet, waardoor het grote potentieel dat deze materialen kunnen hebben als op luminescentie gebaseerde vochtigheidssensoren op macro- en microschaal wordt aangetoond. Hier beschrijven we de gedetailleerde procedure om een prototype van een vochtigheidssensor te fabriceren met behulp van zilver-uitgewisselde zeolietcomposieten. De sensor wordt geproduceerd door de lumineuze Ag-zeolieten op te schorsen in een waterige oplossing van polyethyleenimidee (PEI) om vervolgens een film van het materiaal op een kwartsplaat af te zetten. De gecoate plaat wordt onderworpen aan verschillende hydratie/dehydratiecycli om de functionaliteit van de sensorfilm te tonen.
Kleine sub-nanometer oligoatomic zilver clusters gevormd door zelf-assemblage in besloten zeoliet matrices tonen unieke optische eigenschappen. 1-5 Dergelijke silver-zeoliet composieten hebben een hoge chemische en foto-stabiliteit. Hun fotoluminescentie eigenschappen sterk afhankelijk van de lokale omgeving van de zilverclusters. De omgevingsomstandigheden dat de optische eigenschappen beïnvloeden zilver-zeoliet composieten kunnen worden verdeeld in intrinsieke en extrinsieke eigenschappen. Intrinsieke eigenschappen zijn gerelateerd aan de zeoliettopologie, het type tegenbalanceerkleppen ionen en de zilverlading. 1 daarentegen, zijn extrinsieke eigenschappen geassocieerd met de postsynthetische veranderingen, zoals de aanwezigheid van adsorbaten of watermoleculen in de zeoliet holtes. 3,4 deze eigenschappen verlenen tegen zilver-zeolietcomposieten het vermogen om optisch reageren op externe stimuli, zoals variaties van vocht in de zeoliet scaffold 6-8 of de aanwezigheid van bepaalde gassen; daarom hun gebruik als waterdamp en gas sensoren is gesuggereerd. 9,10
In een recente studie hebben we aangetoond dat de optische respons van Ag-zeolieten aan vocht wordt niet alleen gecorreleerd met veranderingen in de absorptie of doving van de emissie, maar ook het uiterlijk van verschillende emissie kleuren met betrekking tot hun watergehalte. 5 De stabilisatie zilver clusters gedeeltelijk Li uitgewisseld LTA zeolieten geleid tot de vorming van vocht reagerende materiaal waarbij veranderingen in de relatieve lage vochtigheidsschaal werden weerspiegeld in een dynamische kleurverandering van een blauw tot groen / geel emissie in gedehydrateerde en gehydrateerde monsters respectievelijk . Daarom wordt het gebruik van deze materialen als luminescentie-gebaseerde vochtsensoren voorgesteld. Tot op heden zijn verschillende materialen zoals elektrolyten, keramiek, polymeren en composieten nanogestructureerde voorgesteld voor het volgen van veranderingen in de luchtvochtigheid bAsed op elektrische en optische reacties. 11,12 In deze gedetailleerde protocol willen we een proof-of-concept aan te tonen voor de toepassing van de LTA (Li) -ag zeolieten als vochtigheid sensoren en voor verdere prototype ontwikkelingen. Door de veelzijdigheid van LTA (Li) -AG zeolieten in verschillende substraten worden aangebracht, met mogelijke schaalbaarheid en kosteneffectieve fabricage, het prototype kan worden gefaciliteerd. 13 Dergelijke sensoren kunnen potentiële toepasbaarheid in verschillende industriële sectoren, zoals in zijn landbouw, alsmede de automobiel- en papierindustrie. 14
Let op: De chemicaliën en reagentia die in dit rapport zijn omgegaan met de juiste beveiligingen (witte jassen, handschoenen, een veiligheidsbril, afzuigkappen). Dit onderzoek bestudeert de manipulatie van microporeuze anorganische materialen (zeolieten met afmetingen van 1 tot 5 micron), derhalve is bijzondere aandacht gericht op het gebruik van geschikte stofbescherming (stofmaskers). Wij raden de raadpleging van de relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) van de chemicaliën en reagentia gebruikt in dit werk voor het gebruik voor een goede manipulatie en / of verwijdering van afval.
1. Zeoliet Pre-behandeling
2. Voorbereiding van de Lichtgevende LTA (Na) -AG Zeoliet Composites
3. Voorbereiding van Lichtend [LTA (Li) -ag] Zeoliet Composites
4. Fabricage van een LTA (Li) -ag / Polyethyleenimine (PEI) Composite afgezette film voor vochtigheid waarnemingstoepassingen
Opmerking: De afzetting procedure die in dit rapport werd gewijzigd en aangepast uit referentie 18.
SEM microfoto van de LTA-Ag zeoliet werden geregistreerd na de kationenuitwisseling en warmte-behandeling stap. Vervolgens wordt de fotoluminescentie tweedimensionale (2D) excitatie / emissie percelen werden gemeten voor zowel de gehydrateerde LTA (Na) -AG en LTA (Li) -AG zeolieten (figuur 1). Elementaire analyse werd uitgevoerd door XPS op de Ag uitgewisselde zeolieten hun chemische samenstelling bepalen. De analyse toont aan dat zilver te wisselen over LTA (Na) en LTA (Li) zeolieten is zeer dichtbij met een zilveren gewicht percentage van 19,6 gew% en 21,5 gew%, respectievelijk. Het verschil in gewichtspercentage kan worden toegeschreven aan de lagere atoomgewicht van Li atomen. Bovendien toonde de elementairanalyse dat na Li uitwisseling 33% Na vervangen. Kationuitwisseling en daaropvolgende warmtebehandeling stap uitgevoerd op de monsters lijken niet de structuur van de LTA kristallen beïnvloeden, zoals blijkt uit SEM. Bovendien is de vorming van grotere zilver nanoparticles op het oppervlak van de zeolietkristallen was niet zichtbaar. De luminescentie-eigenschappen grotendeels verschillen tussen zowel de LTA (Li) -ag en LTA (Na) -ag monsters in hun gehydrateerde toestand. Door de integratie lithium in het zeolietrooster als compenserend kation, een blauwe verschuiving van de maximale excitatie plaatsvindt van 370 nm tot 260 nm, voor LTA (Na) -AG en LTA (Li) -AG, respectievelijk. Daarentegen ondergaat het emissiemaximum een kleine roodverschuiving 550-565 nm door toevoeging van Li in het systeem. Het grootste verschil tussen deze monsters wordt waargenomen in de externe kwantumefficiëntie (EQE). LTA (Na) -AG zeolieten bezitten een EQE van ongeveer 4% in de maximale excitatie (370 nm), terwijl de EQE voor LTA (Li) -AG zeolieten bereikt 62% (bij excitatie bij 260 nm). Dit resulteert in een heldere gele emitterende poeder onder 254 nm UV- verlichting.
De luminescerende eigenschappen van de LTA (Li) -AG monster ook afhankelijk van het watergehalte van desysteem. Dit werd aangetoond door een combinatie van TGA en temperatuurafhankelijk luminescentie experimenten, TGA correleert temperatuur hydratatie van het zeoliet. Bovendien was de temperatuur indirect met de emissie kleur wordt weergegeven door de LTA (Li) -AG monster met een eigen verwarming cel (figuur 2). De emissie kleur verandert van geel over groen naar blauw, bij het verwijderen van water uit de LTA (Li) -AG systeem. De EQE daalt gestaag van 62% (gehydrateerde toestand) tot 21% (gedehydrateerde toestand).
Door het water reagerende gedrag LTA (Li) -AG, was dit materiaal een luminescentie gebaseerde vochtigheidssensor prototype te vervaardigen door het suspenderen van het poeder in een PEI-oplossing en vervolgens sproeien bekleden van het composiet op een kwarts plaat. Plaatjes (overdag en UV-belichting) en SEM microfoto van het gesproeidroogde beklede LTA (Li) -AG / PEI film worden getoond in figuur 3. We vonden dat door usi ng deze bekledingswerkwijze, een relatief homogene laag van de polymeer-zeolietcomposiet qua luminescentie werd verkregen. De SEM microfoto toont dat zeolietkristallen niet worden veranderd door de bekledingswerkwijze. Via een eigen verwarming / vacuum cel werd ook aangetoond dat het polymeer-zeoliet film behoudt de in water reagerende eigenschappen die in het zeoliet in poedervorm waargenomen.

Figuur 1: SEM beelden en luminescerende eigenschappen van zilver uitgewisselde zeoliet LTA SEM microfoto en 2D excitatie-emissie percelen LTA (Na) -AG (a, b) en LTA (Li) -AG (c, d).. De inzetstukken in de 2D excitatie-emissie plots weer de gesimuleerde emissie kleuren van de monsters onder verschillende excitatie golflengten (254, 300, 366 en 450 nm). oad / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: Effect van hydratatie niveau over de luminescentie-eigenschappen van de LTA (Li) -AG. a) Schematische weergave van de in-house verwarmings- / vacuum cel die werkzaam zijn in deze studie b) TGA plot voor de LTA (Li) -ag monster c) De genormaliseerde emissiespectra (op 260 nm excitatie) van de LTA (Li).. - Ag monster gemeten bij verschillende temperaturen. d) regeling het weergeven van de emissie kleurverandering van echte steekproeven met betrekking tot het watergehalte. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Figuur 3: De lichtend vochtsensor op basis van een LTA (Li) -ag / PEI composiet. a) Foto's van de gecoate plaat onder daglicht verlichting. (B, c) Foto van het gedehydrateerde en gehydrateerd beklede plaat onder 254 nm UV-licht bestraling, resp. D) SEM microfoto van de afgezette film die de verdeling van LTA (Li) -AG kristallen op het kwartsoppervlak. De inzet toont een uitvergroting van een geselecteerd deel van de oorspronkelijke SEM microfoto. E) Emissie maxima van het gehydrateerd en uitgedroogd PEI / LTA (Li) -ag zeoliet composiet, gedurende 10 hydratatie / uitdroging cycli met behulp van 260 nm als excitatiegolflengte. F) plot de weergave van de emissie maxima profielen gedrag van de PEI / LTA (Li) -ag zeoliet composiet na 10 hydratatie / uitdroging cycli. klik hier om view een grotere versie van deze figuur.
Een eenvoudig apparaat om de proef van het concept van het gebruik van LTA(Li)-Ag als een op luminescentie gebaseerde luchtvochtigheidssensor aan te tonen, werd geproduceerd door het LTA(Li)-Ag poeder, opgehangen in een PEI-oplossing, door middel van spuitcoating op een kwartsplaat te brengen. De PEI-oplossing produceert een polymeerlaag met homogene dikte wanneer het water verdampt. De polymeer-zeoliet composietlaag vertoont vergelijkbare luminescentie-eigenschappen als die van de zeoliet in poedervorm. De PEI/LTA(Li)-Ag zeoliet composiet vertoont de verwachte waterafhankelijke luminescentie-eigenschappen, waarvan de emissiekleur verandert bij variaties in het watergehalte aanwezig in het composiet op relatief lage luchtvochtigheidsschaal.
Het vervangen van Na door Li-ionen in LTA-zeolieten (berekende uitwisselingsgraad 33%) heeft een opmerkelijke invloed op de zelfassemblage en stabilisatie van luminescente zilverclusters in de LTA(Li)-schalen, wat leidt tot unieke optische eigenschappen. De EQE van LTA(Li)-Ag vergeleken met LTA(Na)-Ag-monsters is verbeterd met meer dan een orde van grootte. Bovendien hebben de emissiekleuren die worden weergegeven door de LTA(Li)-Ag-monsters een waterafhankelijkheid, wat een potentiële toepassing van de monsters als op luminescentie gebaseerde luchtvochtigheidssensoren biedt.
Wij hebben dus een eenvoudige methode aangetoond om een luminescente filmachtige luchtvochtigheidssensor te fabriceren waardoor veranderingen in hydratatieniveaus eenvoudig kunnen worden visueel gemonitord door middel van een UV-lamp. De beschikbaarheid van de grondstoffen, de directe visualisatie van de kleurveranderingen gecorreleerd met het vochtgehalte, de foto-stabiliteit van de films en de relatieve gemakkelijke vervaardiging van kosteneffectieve apparaten maken deze luminescente materialen potentiële kandidaten om te concurreren met geavanceerde luchtvochtigheidssensoren op basis van elektrische reacties. De in dit rapport beschreven procedure kan ook worden toegepast en uitgebreid naar verschillende substraten, op verschillende micro- en macro-schalen, om de sensor flexibeler te maken. Bovendien werden in dit protocol verschillende cruciale stappen tijdens de fabricage van Ag-zeolieten besproken, die een belangrijke rol spelen bij het bepalen van de uiteindelijke optische eigenschappen van dergelijke materialen. Bijvoorbeeld, het vooraf reinigen van het ruwe zeolietmateriaal leidt tot het verwijderen van optische en chemische onzuiverheden, evenals tot een homogene zeoliet kristalgrootteverdeling. Dit is cruciaal voor de incorporatie van zeolieten in functionele apparaten. Een beperking van de huidige methodologie is de beperking op het gebruik van dunnefilmsensoren boven de 75 °C. Dit is voornamelijk te wijten aan de ontbinding van het PEI-polymeer, in plaats van de degradatie van de LTA(Li)-Ag zeolieten, die tot 500 °C kunnen weerstaan. Het gebruik van hittebestendige polymeren, zoals polyvinylalcohol, zou het temperatuurbereik kunnen uitbreiden tot 200 °C. We verwachten dat verdere onderzoeken zullen worden gericht op de ontwikkeling van methodologieën voor de synthese van nanogestructureerde Ag-zeoliet composieten met (multi)functionele eigenschappen en ten slotte op het ontwerp van geavanceerde sensorprototypes.
De auteurs hebben niets te onthullen.
De auteurs danken de Belgische federale overheid (Belspo via de IAP VI/27 en IAP-7/05 programma's), het Zevende Kaderprogramma van de Europese Unie (FP7/2007-2013 onder subsidieovereenkomst nr. 310651 SACS), de Vlaamse overheid in de vorm van langlopende structurele financiering "Methusalem" subsidie METH/08/04 CASAS, het "Strategisch Initiatief Materialen" SoPPoM programma, en het Fonds voor Wetenschappelijk Onderzoek Vlaanderen (FWO) subsidie G.0349.12. W.B. dankt het chemiedepartement van de KU Leuven voor een FLOF-beurs. De auteurs danken UOP Antwerpen voor de vriendelijke donatie van zeoliet monsters en de mechanische werkplaats van de KU Leuven voor de hulp bij het ontwerp en de constructie van de verwarmings-/vacuümcel die in dit onderzoek is gebruikt.
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Zilvernitraat | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithiumbornitraat | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, berekend op droge stof |
| Polyethyleenimine-oplossing | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Rasterelektronenmicroscoop (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetrische analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrerende bol | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |