Method Article

De combinatie van Solid-state en oplossing-gebaseerde technieken: Synthese en reactiviteit van Chalcogenidoplumbates (II of IV)

DOI:

10.3791/54789

December 29th, 2016

In This Article

Summary

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.

Abstract

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De fasen van de "PbCh 2" (Ch = Se, Te) worden verkregen van solid-state syntheses (dat wil zeggen, door de fusie van de elementen onder inerte omstandigheden in silica glas ampullen). Vermindering van dergelijke fasen van elementaire alkalimetalen in aminen levert kristallijne chalcogenidoplumbate (II) zouten bestaat uit [PbTe 3] 2 - of [Pb 2 Ch 3] 2 - anionen, afhankelijk van welke sequestreermiddel voor de kationen aanwezig: kroonethers, zoals 18-kroon-6 of cryptanden, zoals [2.2.2] crypte. Reacties van oplossingen van zulke anionen met transitie-metaalverbindingen opbrengst (poly) chalcogenide anionen of overgangsmetaal chalcogenide clusters, waaronder een met een μ-PbSe ligand (dat wil zeggen, de zwaarste bekende CO homoloog).

In tegenstelling, het vaste fase synthese van een van de nominale samenstelling "K 2 PbSe 2" achtereenvolgens reacties van het elements en door de daaropvolgende solvothermal behandeling amines geeft de eerste niet-oxide / halogenide anorganisch lood (IV) -verbinding: een zout van ortho -selenidoplumbate (IV) anion [PbSe 4] 4 -. Dit was onverwacht door de redox-potentialen van Pb (IV) en Se (-II). Dergelijke werkwijzen kunnen verder worden toegepast op andere elementaire combinaties, wat leidt tot de vorming van oplossingen met binaire [HgTe 2] 2 - of [bise 3] 3 - anionen of grootschalige synthese van K 2 Hg 2 Se 3 of K 3 BISE 3 via de solid-state route.

Alle verbindingen worden gekenmerkt door eenkristal röntgendiffractie en elementair analyse; oplossingen van plumbate zouten kunnen worden onderzocht door 205 Pb en 77 Se of 127 Te NMR-technieken. Kwantumchemische berekeningen met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie methoden mogelijk te maken energie vergelijkingen. Ze verder mogelijk makenvoor inzicht in de elektronenconfiguratie en dus de hechting situatie. Moleculaire Rh bevattende Chevrel-achtige verbindingen bleken gedelokaliseerd gemengde valentie vertonen, terwijl vergelijkbare telluridopalladate anionen elektron-nauwkeurig; het cluster met de μ-PbSe ligand is energetisch bevoordeeld ten opzichte van een hypothetische CO analoge, in lijn met de mislukte poging om de synthese. De stabiliteit van de formele Pb (IV) in het [PbSe 4] 4 - anion is voornamelijk te wijten aan een geschikte stabilisatie in het kristalrooster.

Introduction

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metaalchalcogeniden, zoals SnSe of CuInSe, veelzijdig materialen met een breed toepassingsgebied, bijvoorbeeld als halfgeleiders, thermo of niet-lineaire optische materialen 1-6. Vertaald elementaire samenstellingen binnen chalcogenidometalates, waarbij het metaal in een formele positieve oxidatietoestand en gecoördineerd door negatieve (poly-) chalcogenide liganden een algemeen anionische verkregen. Anders dan de bovengenoemde materialen worden dergelijke metalaten bovendien omvat tegenionen, die goed gescheiden van de anionogene onderbouw. Typische kationen (gesolvateerd) alkali- of aardalkalimetalen, ammonium- of fosfonium- ionen. Meestal dergelijke zou....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Let op: Wees altijd voorzichtig bij het werken met chemicaliën. Solliciteer gemeenschappelijke veiligheidsmaatregelen, waaronder het juiste gebruik van handschoenen, bril en een laboratoriumjas te allen tijde. Met name rekening mee dat alle besproken verbindingen die zware elementen, evenals hun elementaire bronnen zijn zeer toxisch. 1,2-diaminoethaan is een bijtende vloeistof. Alkaline metalen en ternair solid-state producten kunnen pyrophorically reageren met lucht en vocht.

Let op: Alle handelingen worden uitgevoerd in een argon atmosfeer met behulp van standaard Schlenk of dashboardkastje technieken onder strikte uitsluiting van lucht....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het bestaan van een ortho -selenidoplumbate anion [PbSe 4] 4-23 (zie Figuur 1, rechtsboven) is bevestigd door eenkristal diffractie experimenten, elementanalyse en ab initio berekeningen. De kristalstructuur verfijning bevestigt de bijna perfecte tetraëdrische coördinatie geometrie, zoals zou worden verwacht voor een lood (IV) ionen, terwijl DFT berekeningen rationaliseren energetisch gestabiliseerd een 1.......

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De combinatie van klassieke hoge temperatuur, solid-state reacties met oplossing-gebaseerde methoden maakt de productie en isolatie van nieuwe verbindingen die niet kan worden gesynthetiseerd door één van deze routes. Hoewel in de meeste gevallen een duidelijke identificatie en volledige karakterisering van de tussenvormen moeilijk of nagenoeg onmogelijk is, het algemene idee is eenvoudig en kan worden toegepast op een verscheidenheid van elementaire combinaties. Maar ook door synthetische voorwaarden voor het genereren.......

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit werk werd ondersteund door de Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) in het kader van de SPP 1708. GT dankzij de Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften voor een postdoctorale beurs.

....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Ethan-1,2-diamineSigma-AldrichE26266-2.5L
Calcium hydrideSigma-Aldrich213268-100G
TetrahydrofuranSigma-Aldrich401757-1L
SodiumSigma-Aldrich71172-1KG
PotassiumSigma-Aldrich244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chlorideSigma-Aldrich199982-5G
LeadAcros222625000
SeleniumSigma-Aldrich209643-50G
18-crown-6Acros181561000

References

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Solid state SynthesisSolution based ChemistryChalcogenidoplumbate SynthesisSingle Crystal X ray DiffractionQuantum Chemical CalculationsDensity Functional TheoryChelating AgentsInert Atmosphere TechniquesMetallate Anion FormationTransition Metal Clusters

Related Articles