Niet-evenwicht Magnetron Plasma voor efficiënte hoge temperatuur chemie

Summary

In dit artikel wordt een vloeiende magnetronreactor beschreven die wordt gebruikt om efficiënte niet-evenwichtskemie te richten voor de toepassing van omzetting / activering van stabiele moleculen zoals CO ₂ , N ₂ en CH ₄ . Het doel van de hier beschreven procedure is het meten van de in situ gastemperatuur en gasomzetting.

Abstract

Een vloeiende microgolf-plasma gebaseerde methodologie voor het omzetten van elektrische energie in interne en / of translationele modi van stabiele moleculen met het doel efficiënt te runnen van niet-evenwichtskemie wordt besproken. Het voordeel van een vloeiende plasmereactor is dat doorlopende chemische processen kunnen worden aangedreven met de flexibiliteit van de opstarttijden in de seconden tijdschaal. De plasma-aanpak is algemeen geschikt voor conversie / activatie van stabiele moleculen zoals CO ₂ , N ₂ en CH ₄ . Hier wordt de reductie van CO ₂ tot CO gebruikt als model systeem: de complementaire diagnostiek illustreert hoe een baseline thermodynamische evenwicht conversie kan worden overschreden door het intrinsieke niet-evenwicht van hoge vibratie excitatie. Laser (Rayleigh) verstrooiing wordt gebruikt om de reactortemperatuur en Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) te meten om in situ interne (vibratieve) excitatie te karakteriseren, evenals de effLuent samenstelling om conversie en selectiviteit te controleren.

Introduction

In dit artikel wordt een protocol beschreven voor een vloeibaar microgolfplasma van maximaal 1 kW, terwijl de plasma gas temperatuur en CO ₂ conversie worden gemeten.

Bekommernissen over de klimaatverandering en het daaraan verbonden bewustzijn voor duurzaamheid hebben de groei van het wereldwijde aandeel van hernieuwbare energie gestage. Het intermitterende karakter van zonne- en windenergie plaatst echter de nadruk op het energiesysteem en belemmer de verdere toenemende implementaties. Opslag (lang en kort) en omzetting ( bijv . In chemische brandstoffen) zijn nodig om intermittentie te verzachten en duurzame energie beschikbaar te stellen voor andere sectoren zoals transport. De CO die in de reactor wordt geproduceerd kan gebruikt worden als grondstofgas voor de synthese van bijvoorbeeld methaan of vloeibare brandstoffen. Door deze te gebruiken voor brandstofcentrales, kan elektriciteit gegenereerd worden, zelfs als de onmiddellijke productie van hernieuwbare energie laag is. De CO ₂ die in deze plaag wordt geproduceerdNts vormt een gesloten lus zodat er geen netto CO ₂ in de atmosfeer wordt geïntroduceerd, waardoor het een schone cyclus is.

Het systeem kan alleen de intermittentie verminderen als de schakeltijd kleiner is dan de fluctuaties in de energievoorziening. In de huidige configuratie wordt de opstarttijd bepaald door de noodzaak om te beginnen onder ideale storingsomstandigheden en vervolgens af te stemmen op optimale conversieomstandigheden. In principe kan dit worden overwonnen door ontsteking met andere middelen, zoals een gefocuste laser of vonk. Plasma fysica beperkingen zijn in de orde van 0,1 ms. Dit is veel korter dan de tijdsduur van typische atmosferische effecten, zoals bijvoorbeeld wolken die over een zonnepaneel-array bewegen. Extrapoleren van het huidige systeem naar een echte toepassing in een duurzame brandstofproductie-instelling is nog steeds een vrij lang schot. Ideaal gezien zou er een reeks magnetronreactoren van 100-500 kW zijn, die elk verbonden zijn met een zonnepaneelveld of windturbine, waarbij de individuele rea wordt omgezetCtors volgens de energievoorziening.

In dit artikel wordt een plasma-aanpak beschreven die algemeen geschikt is voor de toepassing van conversie / activering van stabiele moleculen zoals CO ₂ , N ₂ en CH ₄ . Hier wordt het geïntroduceerd door het specifieke voorbeeld van reductie van CO ₂ tot CO als eerste stap in chemische brandstofsynthese. De vloeibare plasma-reactor van de magnetron is geschikt voor het oplossen van intermitteringsproblemen, omdat het lage opstarttijden heeft en met behulp van goedkope materialen kan worden gebouwd.

In microgolfplaten bewegen de vrije plasma-elektronen met het oscillerende elektrische veld van de microgolven. Energie wordt vervolgens via botsingen overgebracht naar de zware deeltjes (neutrale en geïoniseerde gassoorten). Door hun grote verschil in massa is deze reactor voornamelijk efficiënt in elastische botsingen. Ten eerste is er ionisatie. In constante toestand is het ionisatietempo in wezen gelijk aan verliezen als gevolg van recombinatiepreparaten. Zoals in tabel 1 blijkt, zijn de ionisatie-energieën echter in het algemeen significant hoger dan de dissociatie-energieën, waardoor dissociatie door middel van ionisatie inherent inefficiënt is. Evenzo houdt de elektronenslagdissociatie een energiedrempel van meer dan 10 eV ^{1 in} en is ook inherent inefficiënt. De reden dat de plasmafase nog steeds een efficiënt mechanisme kan zijn om moleculaire dissociatie te bereiken is de efficiënte excitatie van trillingsmodi ² .

Bij de gemiddelde elektronenergieën van een paar eV die gemeenschappelijk zijn voor het microgolfplasma ³ , is trillings excitatie de dominante energieoverdrachtweg. De asymmetrische rek is bijzonder belangrijk omdat het energie snel kan verdelen onder hogere niveaus via intermoleculaire botsingen. De energie-wisselkoers neemt toe met temperatuur en afname voor grotere ΔE , en is groot dankzij tO de anharmoniciteit in de trillingsladder en het bijbehorende kleine energieverschil in twee aangrenzende trillingsmodi ⁴ . Het oppompen van hogere vibratieniveaus kan helemaal tot dissociatie gaan, wat resulteert in een energie-efficiënte dissociatie-reactie ⁵ .

De hoge vibratiepomp in CO ₂ leidt tot een situatie waarbij de hogere vibratiemodi veel meer bevolkt zijn dan in een thermisch evenwicht, die uiteindelijk de zogenaamde Treanor-verdeling ⁶ produceert. De voorwaarde voor het bereiken van overbevolking van de hogere vibratieniveaus is dat de vibratie-vibratie (VV) ontspanningsfrequenties veel hoger zijn dan Vibration-Relaxation (VT) ontspanning. Dit geldt voor de asymmetrische rekmodus van CO ₂ . De VV ontspanningsniveaus dalen met de stijgende gastemperatuur, terwijl de VT-tarieven stijgen. Aangezien de VT-relaxaties het gas verhogenTemperatuur, een positief terugkoppelingsmechanisme kan een weggelopen VT-ontspanning veroorzaken, wat leidt tot de vernietiging van de overbevolking van hogere vibraties. Met andere woorden, lage gastemperaturen zijn gunstig voor een sterk niet-thermische verdeling.

In feite zal het plasma duidelijk verschillende temperaturen voor de verschillende soorten en hun vrijheidsgraden vertonen. Bij de typische elektronentemperaturen van een paar eV zullen de vibratietemperaturen enkele duizenden graden Celsius zijn, terwijl de translatietemperaturen onder de duizend graden Celsius kunnen blijven. Een dergelijke situatie wordt aangeduid als sterk niet-evenwicht en is erkend als gunstig voor chemische reacties.

De translatietemperatuur, aangezien het zo belangrijk is voor de energie-efficiëntie waarbij het plasma chemische reacties kan veroorzaken, vereist nauwkeurige en ruimtelijk opgeloste diagnostiek. Emissiespectroscopie is de basislijn Benadering in plasma fysica om temperaturen af ​​te leiden. Zo is het mogelijk om rotatiespectra te evalueren met behulp van onzuiverheden voor een optimale diagnose. Dit impliceert echter altijd een lijn van zichtintegratie en dus gemiddeld. Zoals we in het onderhavige papier zullen zien, moeten de temperatuurgradiënten steil worden gezien de hoge centrale temperaturen van tot 4.000 K en randtemperatuur bepaald door de muur van 500 K. Onder dergelijke omstandigheden zijn gelokaliseerde metingen van onschatbare waarde.

In het huidige werk worden lokale dichtheidsmetingen van Rayleigh Scattering gecombineerd met drukmetingen om de temperatuur via de ideale gaswet af te leiden. De Rayleigh verstrooiingsmetingen betreffen het concentreren van een hoogvermogenslaser in een monstervolume waaruit de elastische verstrooiing van de fotonen op de gebonden elektronen van de CO ₂ -moleculen wordt gedetecteerd. De gastemperatuur is gerelateerd aan de intensiteit van het Rayleigh-signaal via:

Op 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>

Hier is T de gastemperatuur, p is de druk gemeten door een drukmeter, ik ben de gemeten Rayleigh-intensiteit, dσ / dΩ (T) is de Rayleigh-doorsnede en C is een kalibratieconstante. Aangezien de doorsnede dσ / dΩ (T) afhankelijk is van soorten zien we dat bij hoge temperaturen, waar dissociatie significant is, de kalibratieconstante een functie van temperatuur is. Er wordt aangenomen dat in het hete centrum alleen evenwichtconversie plaatsvindt, zodat de soortenconcentratie voor een bepaalde temperatuur kan worden berekend. Op deze manier kan men de effectieve dwarsdoorsnede voor een bepaalde temperatuur berekenen, die gebruikt wordt om de Rayleigh-intensiteit te berekenen die naar verwachting wordt gemeten voor een temperatuurbereik ⁷ . Deze effectieve doorsnede als functie van temperatuur is weergegeven in figuur 1 rong>.

De prestaties van de plasma conversie worden gekwantificeerd met behulp van FTIR. In het huidige geval van CO ₂ -verlaging wordt aangenomen dat de netto-reactie in het plasma is:

Hiermee kan het gebruik van een enkele omzettingsfactor α, die verband houdt met de CO-volumefractie door

,

Die voortvloeit uit de concentraties die worden afgeleid uit de spectrale handtekeningen van CO en CO ₂ in de FTIR-spectra. We merken op dat de effectieve Rayleigh-doorsnede niet gemakkelijk kan worden afgeleid uit de totale conversiefactor, zoals bepaald door FTIR. De algemene omzetting wordt niet alleen bepaald door de centrale reactortemperatuur, maar ook door de subtiliteiten in het werkelijke radiale profiel van de gastemperatuur.

Ove_content "> In dit document wordt onze voorgestelde diagnostische regeling beschreven voor de karakterisering van plasma-chemische gasomzetting van microgolf en illustreert de faculteit met geselecteerde voorbeelden. De volledige parameter scan in termen van gasstroom, druk en microgolfvermogen voor de reactor onder evaluatie, is te vinden in ^{7 , 8 , 9} .

Protocol

OPMERKING: Zie Figuur 2 voor een schematische versie van de installatie.

1. Experimentele opstelling van microgolfplasma

1. Sluit de 1 kW magnetron aan op de circulator met een aangesloten waterbelasting.
2. Sluit de isolator aan op de drie-stomp-tuner die gebruikt wordt voor impedantie matching van de golfgeleider naar het plasma.
3. Bevestig de applicator aan de 3-stub-tuner en voeg een glijdende kort aan het einde van de golfgeleider.
4. Plaats een 17 mm of 27 mm binnendiameter kwarts buis in het gat van de applicator.
   OPMERKING: De microgolven worden geabsorbeerd in een stromend CO ₂ -gas dat in deze buis zit.
5. Voltooi de vacuümopstelling door de kwartsbuis aan de KF-flens en een gasinlaat te koppelen.
6. Gebruik KF-16 voor de 17 mm-kwartsbuis en KF-40 voor de 27 mm-kwartsbuis. Gebruik een tangentiële gasinlaat om een ​​wervelstroom te veroorzaken, waardoor het warme plasma de muren niet raakt.
7. ConnecNeem de gasklep in serie met de vacuümpomp; Dit zorgt voor een variatie van de druk van 5 mbar tot atmosferische druk door de pompsnelheid effectief te regelen.
8. Sluit in parallel met de gasklep een snelkoppelingsventiel aan om te schakelen tussen lage druk (vereist om de ontsteking van het plasma te vergemakkelijken) en hoge druk zonder de drukinstelling van de gasklep te verliezen.
9. Sluit een massastroomcontroller aan op de gasinlaat, zodat de gasstroom tussen 0,5 en 10,0 SLM kan worden geregeld.
10. Zet de waterkoeling van de magnetron aan voordat u het plasma start.
11. Zorg ervoor dat veiligheidssystemen, zoals een stralingsmeter voor de bewaking van magnetische straling en een gasdetector voor het bewaken van omgevingsconcentraties CO, H ₂ of NO _x concentreren, inschakelen. Deze veiligheidssystemen zijn essentieel tijdens experimenten.
12. Zet de stroom aan door het vermogen van de bron handmatig op te draaien en naar maximale vermogen te verhogen.
13. Stel de pl. AanUnger door het heen en weer te bewegen, terwijl het constant wordt gecontroleerd of de gereflecteerde energie is afgenomen. Doel om de gereflecteerde kracht te minimaliseren. Pas de drie-stomp tuners aan door ze te draaien tot de gereflecteerde energie wordt geminimaliseerd. Als een netwerkanalysator beschikbaar is, volg de procedure die door Leinz ^{10 is} gerapporteerd.
    OPMERKING: Het vacuum- en microgolfsysteem kan in figuur 3 A worden gezien.

2. Optische lay-out van de Rayleigh Scattering Diagnostic

1. Zet de 532 nm Nd: YAG laserstraal af met behulp van spiegels, zodat het axiaal in de opstelling komt. De laser heeft een herhalingssnelheid van 10 Hz en een maximale vermogen van 600 mJ per puls.
2. Monteer ramen aan tegenover elkaar gelegen zijden (ingang en uitgang) van de reactor. Gebruik vensters die antireflectie (AR) zijn bedekt voor 532 nm om buitensporig licht te voorkomen. Alternatief, gebruik Brewster ramen in combinatie met een externe beam dump.
3. BeginDe laser door de gebruikershandleiding te volgen (zie tabel van materialen ).
4. Lijn de laser uit door gebruik te maken van een programma met lage uitgangsprogramma's. Begin met een Q-schakelvertraging van 0 μs, zodat er geen lichtuitgang wordt gegenereerd. Verhoog vervolgens de vertraging in stappen van 5 μs tot de lichtuitgang zichtbaar is.
5. Als de balk te licht is, ga dan in stappen van 1 μs om "adequate" helderheid te bereiken, dwz de laagste kracht waarmee de straalvlek nog zichtbaar is.
6. Monteer een tweede AR-gecoat raam aan de uitlaatzijde van de laserstraal van het vacuümsysteem, om de balk op een externe straalpomp te dumpen. Als alternatief, plaats in plaats van het raam een ​​vacuümbalkdump. Een schematische versie van de installatie is te zien in figuur 2 .
   OPMERKING: De eliminatie van het raam vermindert het straallicht in de plasma-ontladingsregio's, die essentieel zijn om detecteerbare Rayleigh-verstrooiingssignaalniveaus te bereiken.
7. Plaats een lens met een brandpunt van 2.4M in het straalpad, net voor het ingangsvenster, de laser naar het midden van de golfgeleider richten. De lange brandpuntsafstand vermindert straallicht in het Rayleigh-verspreidingsgebied. Plaats de lens zo dicht mogelijk bij het raam om de vermogensdichtheid van het voorval te verminderen, zodat het onder de schadedrempel van de ramen blijft.
   OPMERKING: Voorkom de laserafbraak in het gas, vooral in de laserfocus. Nadat u de laser heeft gefocusseerd, stroomt u CO ₂ in de reactor bij een druk boven de te meten druk. Als er geen laserafbraak kan worden waargenomen, komt het niet bij de lagere druk en hogere temperaturen waar metingen plaatsvinden, omdat de soort dichtheid veel lager zal zijn. Als een luid knetterend geluid wordt gehoord, vergezeld van zichtbare blauwe flitsers, vermindert u de laservermogen.
8. Installeer regelmatig verdeelde baffles in de vacuümbuizen om de straallichtniveaus in het plasma-ontladingsgebied verder te verminderen door verstrooiing bij het ingangsvenster ^11.
9. Maak een plunjer met een opening van 24 mm diameter voor optische toegang loodrecht op de laserstraal. De beperkte diafragma grootte voorkomt significante magnetische straling verliezen.

3. Optische Setup - Detection Branch

1. Plaats een lens (f = 100 mm, 51 mm diameter) loodrecht op de reactor en haal het verstrooide licht door het gat in de plunjer, zoals getoond in Figuur 3A . Focus het licht op een optische glasvezel van 400 μm en plaats het in de lensbeeld.
   OPMERKING: De vezels zijn gepositioneerd in een lineair assortiment van 59 gesmolten silica vezels met een invoerhoogte van 26,7 mm en een lengte van 40 m.
2. Gebruik de vezel om het licht naar de spectrometer te leiden.
   OPMERKING: hier wordt het licht afgebeeld op de ingangsslits met een breedte die afgestemd kan worden op 10 μm. De vergroting van de collectie optica resulteert in een axiaal detectiebereik van ongeveer 20 mm. Een spectrometer wordt gebruikt om de samenkomende C ₂ zwanenemissie te filteren. Als de experimentator alleen geïnteresseerd is in Rayleigh verstrooiing, kan hiervoor ook een geschikt bandpasfilter worden gebruikt. In dat geval kunnen stappen 3.3 tot 3.6 worden overgeslagen. Het spectrale filter kan volledig worden geëlimineerd door de gemeten lichtintensiteit met en zonder laserpuls te vergelijken, waardoor de optische opstelling sterk wordt vereenvoudigd. Als de monochromator is geëlimineerd, is het niet mogelijk om de metingen uit te breiden naar Thomson of Raman verstrooiing, waarvoor een spectrale resolutie nodig is.
3. Gebruik een spectrometer (in huis gebouwd) om het verstrooide licht spectraal op te lossen.
   OPMERKING: Zoals blijkt uit figuur 2 bestaat de spectrometer uit een ingangsslits, stuurspiegel, Littrow-lens, dispersiefraster, beeldversterker, focuslens en CCD-camera.
4. Plaats in de spectrometer een spiegel om het inkomende licht op de Littrow lens te reflecteren met afOcal afstand van 0,3 m en een diameter van 80 mm.
   OPMERKING: De spectrometer bevindt zich in de configuratie 'Littrow', wat betekent dat het incident en het diffractieve licht dezelfde hoek hebben als het raster normaal. Bijgevolg wordt dezelfde lens gebruikt voor het collimeren van inkomende licht en afbeelden van diffract licht op de detector.
5. Draai het diffractierooster op een rotatiestadium om af te stemmen op het passende golflengtebereik. Voor een Nd: YAG laser is dit typisch tussen 524 en 540 nm. Het raster is 11 x 11 cm ² en heeft een groefdichtheid van 1200 mm ^-1 die is geoptimaliseerd voor eerste orde diffractie. Dit resulteert in een resolutie van 0,027 nm / px. Figuur 3 B toont een foto van de rooster en Littrow lens.
   OPMERKING: Het raster zal meerdere vlekken afdrukken als gevolg van hogere volgorde; Zorg ervoor dat alleen het ^1ste bestel maximum op de beeldversterker komt.
6. Plaats twee lenzen om de geïntensiveerde l te makenIght op een CCD-camera ( afbeelding 3C ).
7. Kwantificeer de brekende lichte bijdragen. Pomp naar een druk van 60 mbar en meet de verspreide intensiteit. Verminder de druk en meet de intensiteit opnieuw. Herhaal dit tot de druk niet verder kan worden verlaagd.
8. Zorg ervoor dat er een lineaire relatie is bij het plotten van de intensiteit vs. druk. Extrapoleren de lineaire functie naar nuldruk.
   OPMERKING: Aangezien er geen Rayleigh verstrooiing kan plaatsvinden bij nuldruk, is de intensiteit bij het onderscheppen het verkeerde lichtniveau. Het resultaat van deze procedure is weergegeven in figuur 4 .
9. Pas de poortparameters van de beeldversterker aan om de door de CCD opgenomen intensiteit te optimaliseren. Begin met een poortpuls die goed begint en eindigt goed na de laserpuls, zodat de gehele laserpuls wordt vastgelegd.
10. Houd rekening met de vertragingstijd van het licht omdat het licht t heeftO reizen door de hele optische instelling. Verminder de vertraging, terwijl u er zeker van bent dat de intensiteit niet wordt verminderd.
    OPMERKING: Een tijdvenster van 30 ns bleek geschikt te zijn voor een 9 ns puls. Om de winst te verhogen, verhoog de multikanaalsplaten naar de maximale spanning (hier, 850 V). Als de CCD-camera overbelicht is, kan er een kleinere multikanaalsplaatspanning gekozen worden.

4. FTIR Spectrometer

1. Plaats een FTIR-spectrometer in de uitlaat van het gas, stroomafwaarts van het plasma, om de CO-productie snelheid te meten. Plaats de spectrometer ver genoeg van de reactor om ervoor te zorgen dat het gas in chemisch evenwicht is. In de beschreven beschrijving was de afstand van het plasma 2 m.
2. Zet een cel in het monstercompartiment van de FTIR-spectrometer met in- en uitlaatbellows in serie met het vacuümsysteem. Dit wordt schematisch weergegeven in figuur 5 .
3. Monteer een CaF ₂ raam aan elke kant van de celOm de IR-straal toe te laten om het gas te detecteren.
4. Verander de signaalversterking tot de signaalintensiteit zo dicht mogelijk bij het maximum is, maar niet overschrijdt. De maximaal toegestane intensiteit kan verschillen van apparaat tot apparaat.
5. Klik op het 'interferogram' voorbeeld. Een interferogram is nu zichtbaar, met een hoge piek in het midden en een lage intensiteit bij de schouders.
6. Voordat u metingen begint, meet een achtergrond bij vacuüm (<0,1 mbar). Om dit te doen, zorg ervoor dat de reactor in vacuüm zit en er geen gasstroom is; Record dan een achtergrond door op 'Achtergrond' in het venster 'Signal Level Monitor' te klikken.
7. Zet de magnetron aan door de maximale vermogen te verhogen tot het plasma ontstekt. De druk die wordt gebruikt voor de ontsteking van plasma is ~ 1 mbar.
8. Teken een spectrum in het bereik van 2400 tot 2000 cm ^-1 ; Dit omvat de CO en de belangrijkste CO ₂ band.
9. Gemiddeld de spectra om geluid te verminderen; Een waarde van 100; gemiddelden werden gebruikt in dit experiment. Monteer de gemeten CO-lijnen met behulp van de HITRAN-database ¹² .
   OPMERKING: dit resulteert in een CO volumefractie. De druk wordt gemeten en gebruikt als invoer parameter om de totale getallen dichtheid te vinden. De temperatuur wordt geacht de kamertemperatuur te zijn, die gerechtvaardigd is door de verdeling van rovibratische pieken in het spectrum.
10. Voor het meten van in situ spectra, plaats de reactor in het monstercompartiment zoals afgebeeld in Figuur 6 en 7 .
11. Overschakelen naar een saffier in plaats van kwartsbuis om radiale metingen mogelijk te maken. De saffier zendt IR-licht naar 1800 cm ^-1 .
12. Gebruik in situ metingen een hoog aantal gemiddelden van minstens 100 tot gemiddelde fluctuaties in het plasma.
13. Versier de wanden van het compartiment met absorberend microgolfmateriaal om de stralende microgolfstraling te verminderen (hier wordt Eccosorb OCF gebruikt).
14. Zorg ervoor dat het interferogram niet verzadigd wordt als gevolg van de extra IR-emissie door het plasma. Als dit het geval is, verander dan de DC-offset van de detector. Corrigeer de resulterende spectra voor de temperatuurafhankelijke absorptie van saffier ¹³ .
15. Als een IR-camera gebruikt wordt voor het meten van de temperatuur, gebruik een camera die gevoelig is in een bereik waarvoor de saffier niet transparant is, dwz hoger dan 6 μm, zodat de buistemperatuur in plaats van het plasma wordt gemeten.
    OPMERKING: Aanbevolen waarden voor absorptie van saffier als functie van temperatuur zijn te vinden in ¹⁴ .

Results

In dit gedeelte worden representatieve resultaten voor de vloeiende plasmereactor gepresenteerd. Gebleken is dat de CO-omzetting blijkt lineair te stijgen met specifieke energie tot ongeveer 2,2 eV / molecuul. De energie-efficiëntie η wordt berekend als:

Hier is α de gemeten conversie, q de moleculaire gasstroom, ΔE = 2,7 eV de netto dissociatie-energie en P _in de ingangskracht. Met de gemeten omzetting (uitgelegd in de volgende paragraaf), kunnen we het energierendement van de plasmareactor, die is uitgezet voor verschillende drukken en krachten en een vast debiet van 13 SLM in figuur 8A en 8B zijn. Het plasma prOved in staat om CO ₂ naar CO om te zetten met een energie-efficiëntie van maximaal 49%, wat vergelijkbaar is met de maximale thermodynamische efficiëntie ⁵ . Hoewel de hier gerapporteerde efficiëntie dicht bij die van de thermische dissociatie ligt, bewijst het dat een niet-evenwicht plasma een hogere CO volumefractie kan produceren dan in evenwicht bij de gemeten translatietemperatuur. Een groot voordeel ten opzichte van thermische dissociatie is dat de reactie kan worden gedraaid Binnen enkele seconden in- of uitschakelen, die nodig is om de fluctuerende energieproductie te verzachten. Daarnaast is er de mogelijkheid om de efficiëntie verder te verhogen door de Electron Energy Distribution Function (EEDF) aan te passen.

We richten ons nu op de resultaten die zijn verkregen voor de uitlaat. De CO-concentratie wordt gemeten door IR-absorptiespectroscopie. In figuur 9A en 9B wordt een representatief spectrum getoond. De pasvorm resulteert in een teeTemperatuur van 299,36 K en een omzetting van 14,7%. De gemeten data (blauw) is in goede vergelijking met de pasgegevens (groen). Aangezien de temperatuur in de uitlaat dicht bij kamertemperatuur ligt, is het mogelijk om de temperatuur als een vaste parameter in de montageprocedure te verlaten. Vervolgens worden de in situ metingen besproken. Bij de interpretatie van de Rayleigh lichtintensiteit, moet er rekening mee worden gehouden dat de Rayleigh doorsneden van de reactieproducten - CO, O en O ₂ - significant van die van _CO2 ^{15, 16.} Dit probleem kan alleen worden opgelost als er informatie over de samenstelling van het monstervolume beschikbaar is. Als het Raman-spectrum kan worden opgenomen, wordt voorgesteld het Raman-spectrum van het CO-molecuul te monitoren om de lokale getaldigtheid van de producten te schatten. In dit geval zou een polarisator kunnen worden gebruikt om straal light, Thomson en Rayleigh scattering te elimineren, terwijl de intensiteit van de rotatie wordt verminderdIonal Raman verstrooid licht met slechts een factor 3/7 ¹⁷ . Als het Raman-spectrum niet kan worden gemeten omdat de Rayleigh-piek niet voldoende is verminderd, kan de omzetting geschat worden op basis van evenwichtconversie (zie referenties ^{7 , 20} ). Hoewel dit de verbeterde productie negeert wegens niet-evenwichtstoestanden, zijn de gastemperaturen hoog genoeg om deze vereenvoudiging te rechtvaardigen. In figuur 10 worden de temperatuurgegevens getoond met de verschillende Rayleigh-dwarsdoorsneden die zijn opgenomen. Er werd geconstateerd dat zonder het optimaliseren van het plasma het gas in het plasmasentrum temperaturen van maximaal 5.000 K kan bereiken. In Ar plasma is aangetoond dat de Thomson verstrooiing en verstrooiing van opgewonden soorten significant wordt als de temperatuur de bestelling bereikt Van 10.000 K ^{18 , 19 , 20} , waardoor deTemperatuurmeting onbetrouwbaar. Gezien de waarden van de differentiële doorsneden Rayleigh en Thomsonverstrooiing van 0,148 · 10 ^{-30 m2} en 7,94 · 10 ^-30 m ² respectievelijk een ionisatie mate van 1,9 · 10 ^-4 zou een Thomson bijdrage van 1 noodzakelijk %. Dit is veel hoger dan de ionisatiegraad die wordt voorgesteld in het plasma aanwezig te zijn (Fridman ⁵ , p294) van 1 · 10 ^-6 tot 8 · 10 ^-5 .

De in-situ FTIR-metingen waren bij een stroom van 2,0 slm en een significant lagere druk van 5 mbar om een ​​homogeen plasma te maken, dat een betrouwbare pad-geïntegreerde meting waarborgt. Dit betekent ook dat het plasma zelf de muur raakt en verwarmt. Om te voorkomen dat de muur te warm wordt, wordt de stroom tot 30 W verlaagd. Hoewel de CO-productie verwaarloosbaar is bij deze lage kracht en druk, is de in situFTIR levert nog steeds relevante inzichten in de dynamiek van het CO ₂ plasma. Spectra werden opgenomen met een resolutie van 0,125 cm ^-1 . Het spectrum was uitgerust met een model gebaseerd op HAPI, de applicatie programmeringsinterface van HITRAN ¹² . De code is aangepast om afzonderlijke temperaturen voor de verschillende vibratieve normale modi te bevatten. Een enkele temperatuur _T12 werd gebruikt voor zowel de symmetrische rek en buigingsmodus, omdat de Fermi-resonantie garandeert een snelle relaxatie tussen de twee normale modi.

Het resultaat van de pasvorm is T = 700 K, T ₁₂ = 1.250 K, en T ₃ = 1.500 K, zoals getoond in Figuur 11 . De gemonteerde druk was 10 mbar. Deze overschatting zal waarschijnlijk compenseren voor een onderschatte temperatuurcoëfficiënt voor de drukverbredingskonstanten. De gastemperatuur die bij Rayleigh verstrooiing wordt gevonden kan verschillen van de oNe gevonden met FTIR, aangezien Rayleigh-verstrooiing lokale temperaturen meet, terwijl de FTIR-spectra lijn geïntegreerd zijn.

Figuur 1 : Temperatuurafhankelijkheid van Rayleigh-doorsnede
De Rayleigh dwarsdoorsnede die uit de verschillende doorsnede voor reactieproducten leidt. Een conversie in het thermische evenwicht wordt verondersteld om de relatieve soorten molefracties te berekenen. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2 : Optische setup voor Rayleigh metingen
Een lens focuZie het laserlicht naar het kwartsbuiscentrum. De golfgeleider lanceert microgolven in het plasma, in de focus van de laser geplaatst. Een gat in de plunjer zorgt voor optische toegang voor het laserakkoord. De spectrometer bestaat uit (1) de ingangsslits, (2) een stuurspiegel, (3) de Littrow lens, (4) dispersiefraster, (5) beeldversterker, (6) en (7) focuslens, en ) CCD-camera. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Afbeelding 3 : Afbeeldingen van de installatie
( A ) Afbeelding van de vacuüminstallatie, inclusief de microgolfapplicator en de optische vezels. ( B ) Afbeelding van de binnenkant van de spectrometer, met de Littrow lens en diffractie rooster visibl e. ( C ) Beeld van het lenssysteem dat gebruikt wordt om het intensiverende licht op de CCD-camera te maken. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4 : Gemeten intensiteit als functie van druk
De gemeten Rayleigh verstrooiing als een functie van druk, voor verschillende tijdstippen. De blauwe vaste lijn vertegenwoordigt een lineaire pasvorm van de data. De foutbalken geven de absolute fout aan van de drukmeter. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

066 / 55066fig5.jpg "/>
Figuur 5 : Schematische tekening van de FTIR-uitlaatgasanalyse setup
Een gascel wordt in het monstercompartiment van de FTIR-spectrometer geplaatst. De cel is in serie met de uitlaat verbonden, zodat gas er doorheen stroomt. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 6 : In situ FTIR setup
Schematische afbeeldingen van de in-situ FTIR setup. De stromingsbuis is rechtop en gas stroomt van onder naar boven. De buis ligt in de focus van de FTIR-bundel. Klik hier om een ​​grotere versie te bekijkenOp van deze figuur.

Afbeelding 7 : Afbeeldingen van de in-situ FTIR-instellingen
Zijzijde ( A ) en bovenste ( B ) weergave van de golfgeleider in het monstercompartiment van de FTIR-spectrometer. De balg op de bovenkant van de golfgeleider zijn verbonden met de vacuümpomp en fungeren als uitlaat voor de reactor. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 8 : Representatieve energie-efficiëntie en conversie-efficiëntie
In grafiek ( A ) is de energie-efficiëntieRa-typisch plasma wordt afgebeeld als een functie van toegepaste microgolfvermogen, bij druk van 127 tot 279 mbar. In grafiek ( B ) wordt de omzettingsefficiëntie afgebeeld. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 9 : Representatief infrarood (IR) absorptiespectrum van CO
Grafiek ( A ) toont het gemeten IR-absorptiespectrum van de gasuitlaat (blauwe punten). De groene vaste lijn laat zien dat de minste vierkanten geschikt zijn voor de data. De passende resultaten zijn T = 299,36 K en α = 14,7%. Een ingezoomde foto wordt getoond in ( B ). Klik hier om een ​​groot te bekijkenR versie van deze figuur.

Figuur 10 : Meetgastemperatuur
In deze grafiek wordt de gastemperatuur van het plasmasentrum gemeten door Rayleigh-verstrooiing getoond als een functie van energie-input voor verschillende druk. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 11 : In situ IR absorptiespectrum van de plasma-ontlading
Grafiek ( A ) toont het gemeten IR-absorptiespectrum van de CO ₂ -afvoer. De blauwe lijn geeft de beste pasvormE data (groene punten) met T = 700 K, T ₁₂ = 1.250 K, en T ₃ = 1.500 K. De rode lijn geeft de rest van de pasvorm. Een ingezoomde foto kan in ( B ) worden gezien. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

	ionisatie	dissociatie
	eV	eV
CO 2	13.77	5.52
CO	14.01	11.16
O 2	12.07	5.17
N 2	15.58	9.8
CH 4	12.51	4.54
CH 3	9.84	4.82
CH 2	10.4	4.37
CH	10.64	3.51
H 2	15.43	4.52

Tabel 1: Ionisatie- en dissociatie-energieën van gemeenschappelijke soorten en producten.

Discussion

Zowel voor de elektrificatie van de chemische industrie als het verminderen van de intermittentie in hernieuwbare energie, zijn continue stroomreactoren nodig voor het aandrijven van chemie in een duurzaam systeem. Er is erkend dat doorlopende stroomreactoren een belangrijke rol zullen spelen in de revolutie van de chemische industrie ²¹ . Meer specifiek is de plasmereactor geïdentificeerd als een commercieel aantrekkelijk alternatief voor chemische installaties bij de productie van CO ₂ -neutrale brandstoffen door hun eenvoud, compactheid en lage prijs ²² . Er is een breed scala aan plasma technologieën voorgesteld voor de dissociatie van CO ₂ ²³ , met inbegrip van Corona-lozingen ^{24 , 25 , 26} , nanoseconde gepulseerde ontladingen ²⁷ , micro holle kathode lozingen ²⁸ , microplasma's"xref"> 29, diëlektrische barrière-ontladingen ^{30, 31, 32, _33,} glijden bogen ^{34, 35} _en microgolf-plasma's ^{37, 38.} Uit deze grote variërende technologieën is de microgolfplasma en de glijboog met de hoogste kracht in het kW-bereik gewerkt en hebben ze de beste efficiëntie getoond, 40% voor een glijboog en 60-80% voor een microgolfafvoer. Zowel het microgolfplasma als de glijboogreactor kunnen op hoog vermogen worden uitgevoerd, een noodzakelijke voorwaarde voor het schalen tot ~ 100 kW, die geprojecteerd wordt voor een praktische toepassing. De werking van het microgolfplasma is niet beperkt tot CO ₂ -dissociatie en kan ook worden gebruikt voor methanereformatie en stikstoffixatie. Het grootste nadeel van de magnetronreactor is de lage drukZeker (100 mbar) in optimale condities, waardoor de maximale gasdoorvoer beperkt is.

De beschreven werkwijze werd gedemonstreerd met _CO2, maar kan worden gebruikt zonder wijziging voor het activeren van _{CH4, N2} of andere stabiele moleculen. In de meeste gevallen, verschillende IR-banden moeten worden gemeten die overeenkomen met de verwachte producten zoals _NH3, NO _{x, C2 H2, C2 H4,} etc. Exploitatie methaan plasma kan omslachtig zijn als roet - een Van de reactieproducten - wordt aan de muren afgezet en zal microgolven absorberen, waardoor het plasma effectief wordt geblokkeerd. Hoewel vibratiepompen veel minder effectief zijn in methaan dan in CO ₂ vanwege de hoge VT-overdrachtssnelheden, kan plasma-katalyse toch voor methaan voordelig zijn (Fridman ⁵ , pag. 688)

De nauwkeurige Rayleigh verstrooiingsmetingen zijn moeilijk te bereiken in aRoetvormend plasma, vanwege de hoge stray light-bijdrage als gevolg van Mie-verstrooiing op de roetpartikels. Hoewel het de Rayleigh-metingen bemoeilijkt, kan het gebruikt worden om de dichtheid van roetpartikels in plaats van ³⁹ te kwantificeren. Raman verstrooiing zou een aantrekkelijk alternatief kunnen bieden voor het meten van temperatuur in deze omgeving, aangezien het spectraal onderscheidt van de straal licht en (Raman) verstrooide licht componenten. De integratietijd van de Raman verstrooiing is in de orde van ~ 20 minuten, zodat de fluctuaties in het plasma gemiddeld worden uitgerekend. Alleen langetermijneffecten zoals verwarming van het systeem kunnen de meting beïnvloeden, aangezien het de druk in de reactor licht verhoogt.

Juist door de grote spectrale overlap tussen verdwaald licht en Rayleigh verstrooid licht, kan het belang van dwaze lichtonderdrukking (zelfs bij afwezigheid van roet) niet overdreven worden. Het verkeerde licht kan met behoorlijk worden verminderdBaffles plaatsen, de brandpuntsafstand van de laser en de opstellengte verhogen en de buisdiameter verhogen. Door gebruik te maken van een vacuümbalkdump vermindert de brekende lichtniveaus verder omdat het het uitgangsvenster elimineert. Als alternatief kunnen ook Brewster-vensters worden gebruikt. Zoals eerder beschreven, is een aantal kennis van de compositie vereist (ofwel gemeten of gesimuleerd) om de verschillende Rayleigh-dwarsdoorsneden goed te verantwoorden.

Het vloeiende magnetron plasma heeft zich bewezen als een levensvatbare methode om chemie te runnen met een energie-efficiëntie van maximaal 50%, de flexibiliteit van snelle omschakeling en het gebruik van alleen goedkope materialen. De opgenomen temperaturen in het midden zijn echter veel hoger dan wat gunstig is voor hoge vibratie overbevolking. Door de temperatuur te verminderen, kunnen nog hogere energie-efficiënties worden bereikt. Hoewel het verminderen van de kracht ( bijv . Tot 200 W) zou de gastemperatuur, zonder extra optimalisatie van de reactor, het verlagenVerlaagt ook de efficiëntie.

Twee andere manieren om de temperatuur te verminderen worden hier voorgesteld. De eerste manier is om de microgolfvermogen te pulseren. Door het toepassen van de kracht in pulsen korter dan de typische VT-ontspanningstijd, kan het gas tussen de pulsen afkoelen en als gevolg hiervan wordt minder vermogen verloren in de VT-ontspanning. Dit betekent dat meer kracht wordt geïnvesteerd in de trillingspompen die efficiënte dissociatie bevordert. De VT-ontspanningstijd bedraagt ​​70 μs bij kamertemperatuur en 100 mbar ⁴⁰ , die dient als een bovengrens voor de puls ON-tijd. Pulseren kan alleen efficiëntie verhogen in een plasma regime waarbij de belangrijkste conversie pathway is door niet-evenwicht conversie. De tweede manier om de efficiëntie te verhogen is het toevoegen van alkalische onzuiverheden om de EEDF ⁸ op maat te maken. Door de EEDF te controleren, en met name de elektronentemperatuur, kunnen de elektronen hun energie efficiënter overbrengen naar moleculaire trillingen, waarbijH resulteert opnieuw in het bevorderen van hogere vibratieniveaus die essentieel zijn voor zeer efficiënte reacties.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1kW magnetron	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load	Philips	2722 163 02101
3-stub tuner	IBF-electronic	WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short	homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube	Precision Sapphire Technologies	custom
KF-vacuum flanges	Hositrad
Mass flow controller	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
MFC control unit	MKS	PR-3000
Pressure guage	Edwards	ASG-2000
Vacuum pump	Edwards	E2M18
Nd:YAG laser	Continuum	Powerlite DLS 8000
AR-coated window	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating	Jobin Yvon	520-25-120
Image Intensifier	Katod	EPM102G-04-22S
Intensifier power source	homemade
Spectrometer lens 1	Nikon	135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera	Allied Optics	Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust)	Varian/Agilent	Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ)	Bruker	Vertex 80v
CaF2 windows	Crystran	CAFP25-2U