Groen en Low-cost productie van thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose Nanokristallen en nanofibrillen Met behulp van zeer goed recyclebaar dicarbonzuren

Samenvatting

Hier laten we een nieuwe werkwijze voor groene en duurzame productie van zeer thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose nanokristallen (CNC) en nanofibrillen (CNF) middels recyclebare vaste dicarbonzuren.

Samenvatting

Hier laten we zien potentieel lage kosten en de groene producties van hoog thermisch stabiel en gecarboxyleerde cellulose nanokristallen (CNCs) en nanofibrillen (CNF) van gebleekte eucalyptus pulp (BEP) en ongebleekte gemengde hardhout kraft pulp (UMHP) vezels met behulp van zeer goed te recyclen dicarbon- vaste zuren. Typische werkingsomstandigheden waren zuur concentraties van 50-70 gew% bij 100 ° C gedurende 60 min en 120 ° C (geen kookpunt bij atmosferische druk) gedurende 120 min, BEP en UMHP respectievelijk. De verkregen CNCs een hogere thermische degradatie temperatuur dan hun corresponderende voeder vezels en carbonzuurgroep gehalte 0,2-0,4 mmol / g. De lage sterkte (hoge pKa van 1,0-3,0) van organische zuren resulteerde ook in CNCs met beide langere lengtes van ongeveer 239-336 nm en een hogere kristalliniteit dan CNCs geproduceerd met behulp van minerale zuren. Cellulose verlies voor suiker was minimaal. Cellulosehoudende vaste residu (FCSR) vanaf het dicarbonzuur hydrolyse werd gebruiktproduceren gecarboxyleerde CNF 's door middel van daaropvolgende mechanische fibrillatie met een lage energie-input.

Inleiding

Duurzame economische ontwikkeling vereist niet alleen het gebruik van grondstoffen die hernieuwbare en biologisch afbreekbaar zijn, maar maakt ook gebruik van groene en milieuvriendelijke technologieën voor het vervaardigen van een verscheidenheid aan bioproducten en biochemicaliën uit deze hernieuwbare grondstoffen te produceren. Cellulose nanomaterialen, zoals cellulose nanokristallen (CNC) en cellulose nanofibrillen (CNF), geproduceerd uit hernieuwbare lignocelluloses zijn biologisch afbreekbaar en hebben een unieke mechanische en optische eigenschappen die geschikt zijn voor het ontwikkelen van een scala aan bioproducten ^{1, 2.} Helaas, bestaande technologieën voor de productie van cellulose nanomaterialen zijn of energie-intensief bij het gebruik van puur mechanische fibrillatie of ecologisch onhoudbaar als gevolg van niet-recycling of onvoldoende recycling van de verwerking van chemicaliën, zoals bij het gebruik van het geconcentreerde mineraal zuur hydrolyse proces ^3-8 of oxidatie methoden ^{9- 11.} Bovendien kan oxidatie methoden ook de productie van milieuvriendelijke giftige compounds door te reageren met lignocelluloses. Daarom is de ontwikkeling van groene productie technologieën voor de productie van cellulose nanomaterialen is van cruciaal belang om volledig gebruik te maken van de overvloedige en hernieuwbaar materiaal maken - lignocelluloses.

Met behulp van zure hydrolyse om hemicellulose te lossen en depolymeriseren cellulose is een effectieve aanpak voor de productie van cellulose nanomaterialen. Vaste zuren zijn gebruikt voor de productie van suiker uit cellulose met het voordeel versnellingstype zuur terugwinning ^{12, 13.} Eerdere studies met geconcentreerd mineraalzuur aan dat een lagere zuurconcentratie CNC verbeterde opbrengst en kristalliniteit ^{3, 5.} Dit suggereert dat een sterk zuur cellulose kristallen beschadigen terwijl een mildere zure hydrolyse de eigenschappen en opbrengst van cellulose nanomaterialen kunnen verbeteren door de benadering van geïntegreerde productie en CNC met CNF ^{3, 14.} Hier leggen we een methode met behulp van geconcentreerde vaste dicarbonzuren hydrolyse tot produce CNC samen met CNF ^15. Deze dicarbonzuren hebben een lage oplosbaarheid bij lage of omgevingstemperaturen, en kunnen daarom gemakkelijk worden teruggewonnen door de volwassen kristallisatietechnologie. Ze hebben ook goede oplosbaarheid bij verhoogde temperaturen die geconcentreerd zuurhydrolyse vergemakkelijkt zonder verwarmen of gebruik drukvaten. Omdat deze zuren hebben ook een hogere pKa dan typische minerale zuren voor CNC productie, het gebruik ervan leidt tot goede CNC kristalliniteit, ondanks lagere CNC opbrengst, met een aanzienlijke hoeveelheid van cellulosehoudende vaste residu (FCSR of gedeeltelijk gehydrolyseerde vezels) nog door onvolledige cellulose depolymerisatie. De FCSR kan worden gebruikt om CNF produceren door middel van daaropvolgende mechanische fibrillatie gebruik van lage energie-input. Daarom cellulose verlies aan suikers is minimaal vergeleken met die minerale zuren.

Het is bekend dat carbonzuren cellulose kan veresteren met Fisher-Speier verestering ¹⁶. Het toepassen van dicarbonzuren cellulose kan resulteren in een semi-zuur un-verknoopte esters ¹⁷ (of carboxylering), om gecarboxyleerde CNC en CNF produceren als we eerder aangetoond ^15. De methode die hier beschreven kan produceren gecarboxyleerde en thermisch stabiel CNF en CNC dat is ook zeer kristallijn van ofwel gebleekt of ongebleekt pulp terwijl relatief eenvoudig en hoge chemische terugwinning en het gebruik van lage energie-input.

Protocol

LET OP: Gebleekte eucalyptus kraftpulp (BEP) en ongebleekte gemengde hardhout kraft pulp (UMHP) vezels uit commerciële bronnen werden gebruikt als grondstof voor de productie van CNC en CNF. Commercieel maleïnezuur gekocht werden gebruikt voor hydrolyse. Hydrolyseomstandigheden waren zuur concentraties van 60 gew% bij 100 ° C gedurende 60 min en 120 ° C (geen kookpunt bij atmosferische druk) gedurende 120 min, BEP en UMHP respectievelijk.

1. Bereiding geconcentreerd dicarbonzuur Solution

1. Warmte 40 mL gedeïoniseerd (DI) water in een meervoudige-hals kolf in een vloeistof glycerol bad op een verwarmingsplaat op ongeveer 85 ° C.
2. Voeg 60 g watervrij maleïnezuur in de kolf van een 60 gew% oplossing met magnetisch roeren maken. Met de dichtheden van de zuuroplossingen eerder gerapporteerde ^15, berekent de benodigde hoeveelheid water en zuur maken van de zure oplossing bij de aangegeven massaconcentratie.
3. Verwarm de oplossing van het dehydrolyse gewenste temperatuur van 100 of 120 ° C (geen kokend door hoge concentraties dicarbonzuur).

2. hydrolysereactie

1. Zodra de zure oplossing bij een temperatuur, voeg 10 g gedroogd (OD) van BEP of UMHP vezels in 80 ml dicarbonzuur-oplossing (1,1) onder voortdurend roeren.
   1. Breng een hoeveelheid van het zure hydrolysaat (ongeveer 2 ml) aan het einde van de vooraf bepaalde reactietijd van 60 minuten voor beëindiging van de hydrolyse door toevoeging van 160 ml 80 ° C DI water.
2. Verdun 0,5 ml van de bemonsterde hydrolysaat voor suiker en zuurconcentratie analyses. ¹⁵ Let op de resterende hydrolysaat monster voor kristallisatie die plaatsvinden tijdens het koeren tot kamertemperatuur.
3. Scheid het hydrolysaat van het gehydrolyseerde pulp door vacuümfiltratie over een papieren filter in een Buchner trechter.
   LET OP: Deze scheiding moet vrij snel plaatsvinden voordat de temperatuur daalt en het zuurjenevers te kristalliseren uit de oplossing. Vanwege de hoge ionische sterkte van de zure oplossing, de CNC's gegenereerd in hydrolyse agglomeraat en blijven met de FCSR residuen. Ongeveer 80-90% van het zuur wordt verwijderd door het filtraat.

3. CNC Scheiding

1. Was het gefilterde vaste stoffen uit paragraaf 2 met behulp van DI-water en verdunnen tot ongeveer 1% totale vaste stoffen met DI-water. Centrifugeer het filtraat bij 11.960 xg gedurende 10 min.
2. Decanteer de bovenstaande vloeistof. Herhaal het wassen en filtratie proces met verse DI water tot de bovenste is troebel. De troebelheid duidt dat de ionensterkte van de oplossing voldoende gedaald om de CNC te verspreiden en beginnen colloïdale worden.
3. Meng de troebele bovenstaande vloeistof met de vaste gehydrolyseerde pulp (2.3). Dialyseer het mengsel in een dialysezak (MWCO 14 kDa) gebruikt gedeïoniseerd water tot de geleidbaarheid van de vloeistof benadert DI water. Meet de geleidbaarheid met behulp van een geleiding meter.
4. Centrifugeer het gedialyseerde monster bij 3500 xg gedurende 10 min voor een CNC dispersie in de waterfase te verkrijgen. Bewaar de neerslag fase, dat wil zeggen, FCSR voor CNF productie.
5. Bepaal CNC opbrengst van de afgemeten hoeveelheid CNC in de dispersie met een COD eerder beschreven werkwijze ^{3, 18.}

4. CNF Production

1. Bepaal de opbrengst van neergeslagen FCSR door gravimetrische metingen na het scheiden van de CNC dispersie. Droog de FCSR bij 105 ° C en meet de oven drooggewicht van de FCSR opzichte van het aanvankelijke oven drooggewicht van BEP of UMHP gebruikte vezels.
2. Mechanisch fibrilleren de FCSR bij vezelsuspensie van 0,5% door achtereenvolgens passeren van de suspensie 3 maal door een 200 micrometer opening kamer gevolgd door 2 keer door een 87 urn opening kamer, allemaal op 100 MPa.

5. Atomic Force Microscopy (AFM) Imaging

1. Sonificeer ongeveer 0,01 gew% CNC of CNF suspensions gedurende 2 min. Deponeren een druppel van de suspensie gedispergeerd op een mica substraat. Lucht-droog de neergeslagen suspensie bij omgevingstemperatuur.
2. Neem AFM beelden van de lucht gedroogd CNCs en CNF 's in de trilstand te tikken met behulp van het protocol van de fabrikant. Analyseren van de AFM beelden van ongeveer 100 individuele CNCs of CNF 's met behulp van commerciële software tot uitkeringen diameter en lengte te verkrijgen.

6. Fourier Transform Inferred (FTIR) Afmetingen

1. Gebruik een commercieel FTIR spectrofotometer met een universele verzwakte-total-reflectie (ATR) sonde naar de resulterende CNC en CNF monsters analyseren, samen met de originele BEP en UMHP vezels estergroepen te identificeren.
2. Noteer de absorptie spectra van de monsters in een golflengtegebied tussen 450 - 4000 cm ^-1 met een resolutie van 4 cm ^-1 en 4 scans per monster.

7. conductometric titratie

1. Gebruik conductometrische titratie naar toe quantify de inhoud carboxyl groep monsters gevolg van verestering van het dicarbonzuur.
2. Voeg CNC of CNF ophanging met 50 mg (OD) van CNCs of CNF 's in 120 ml van 1 mM NaCl oplossing. Titreer het mengsel door toevoeging van ongeveer 0,2 ml 2 mM NaOH bij 30 s intervallen.
3. Meet de geleidbaarheid met een geleidbaarheid meter. Vind het buigpunt (het laagste punt) van de geleidbaarheid curve tijdens toevoeging NaOH.
4. Bereken de hoeveelheid carboxylgroepen (mmol / l) op basis van de geconsumeerde NaOH ten opzichte van het buigpunt met behulp van de volgende vergelijking waarin c de concentratie van de NaOH-oplossing (mol / l), V het volume van de toegevoegde NaOH oplossing (ml ), m de massa van CNCs of CNF 'OD gewicht (g).
   

8. CNC en CNF thermische stabiliteit Bepaling

1. Voeren thermische afbraak metingen aan Thij CNC en CNF monsters door thermogravimetrische analyse (TGA).
2. Blaas de oven met een hoge zuiverheid stikstofstroom bij 20 ml / min om ongewenste oxidatieve afbraak te voorkomen. De monsters worden bij 50 ° C gedurende 4 uur voor het testen. Gebruik een steekproef van 5 mg in droog gewicht.
3. Noteer het gewicht van het monster de oventemperatuur verhoogd van omgevingstemperatuur tot 600 ° C bij een verwarmingssnelheid van 10 ° C / min.
4. Normaliseren van de gemeten gewichtsverlies door het aanvankelijke gewicht.
5. Voeren afzonderlijke thermische stabiliteit testen van CNC en CNF monsters in een oven bij 105 ° C. Noteer de kleurverandering van de monsters na 4 en 24 uur bij traditionele fotografie.

9. X-ray diffractie

1. Druk gevriesdroogd CNC of CNF monsters bij 180 MPa tot pellets maken zoals eerder beschreven. ⁵ Gedrag groothoek röntgendiffractie metingen van de pellet met behulp van Cu-Ka straling op een X-ray diffractometer in het 2θ bereik van 10-38° in stappen van 0,02 °.
2. Bereken de kristalliniteit index (CRI) van een pellet met behulp van de methode Segal ¹⁹ (zonder basislijn aftrekken).

Resultaten

Typische AFM afbeeldingen van de CNC en CNF van BEP en UMHP samen met overeenkomstige SEM afbeeldingen van het voedingszuur gehydrolyseerd vezels zijn getoond in figuren 1 en 2. De beelden tonen duidelijk de aanzienlijke verlaging van de vezellengte door zure hydrolyse met minimale veranderingen in vezeldiameters (te vergelijken met figuur 1a 1b en 2a met 2b). De verkorte vezellengte werd ook uit het gemeten cellulose p...

Discussie

De dikkere CNC diameters van de CNC monsters van maleïnezuur hydrolyse resulteerde in een matige gemiddelde aspectverhouding 7,24 en 8,53 voor de CNCs van BEP en UMHP respectievelijk, ondanks hun lange stukken zoals hierboven besproken. De CNF 'had een langere en dunnere diameter, waardoor een grote aspectverhouding van 13,9 en 19,0 voor de CNCs van BEP en UMHP respectievelijk beide groter zijn dan de respectieve CNCs. Het is mogelijk om sterke mechanische fibrillatie om CNF diameter te reduceren tot het aspect rati...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Bleached eucalypus pulp	Aracruz Cellulose
Unbleached mixed hardwood kraft pulp	International Paper
Maleic acid	Sigma-Aldrich	M0375-1KG/CAS110-16-7	Poeder; test: 99,0% (HPLC)
Glycerol	Sigma-Aldrich	G5516-4L/CAS56-81-5
Sodium hydroxide	Fisher Scientific	S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8	Gecertificeerd ACS
Sodium chloride	Mallinckrodt	7581-12/CAS7647-14-5	Kristal, AR
Cupriethylenediamine solution	GFS Chemicals	E32103-1L/CAS14552-35-3	1 M, voor bepaling van oplossingsviscositeit van pulp
Acetone	Fisher Scientific	A18-500/CAS67-64-1	Gecertificeerd ACS
Accu-TestTM Vials voor COD-testen	Bioscience, Inc.	01-215-28	COD-testen voor 20 tot 900 mg/L standaardbereikconcentratie
Verwarmingsplaat	IKA		Modus: C-MAD HS7 digitaal
Magneetstreep	ACE Glass
Pyrex driehalsronde bodemkolf	Sigma-Aldrich	CLS4965B500-1EA
Dialyseslang cellulosemembraan	Sigma-Aldrich	D9402-100FT	Typisch moleculair gewicht cut-off = 14.000 kDa
Weggeef aluminium schotels	Sigma-Aldrich	Z154857-1PAK	Cirkels, 60 mm
Desintegrator	Testing Machines Inc. (TMI)
Microfluidizer	Microfluidics Corporation
Sonicator	Qsonica LLC.		Modus: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W
Zeta potentiaal analyzer	Brookhaven Instruments Corporation
FTIR	PerkinElmer
Conductometrisch titrator	Yellow Springs Instrument (YSI)
TGA analyzer	PerkinElmer
X-ray diffractometer	Bruker Corporation
AFM beeldvorming	AFM Workshop
SEM beeldvorming	Carl Zeiss