Method Article

Zelf monteren van morfologieën Verkregen uit rechte polycarbodiimide copolymeren en hun triazoolderivaten

DOI:

10.3791/55124

⸱

February 7th, 2017

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hier presenteren we een protocol voor te bereiden en te visualiseren secundaire structuren (bijvoorbeeld vezels, toroïdale architecturen en nano- bolletjes) verkregen uit schroeflijnvormige polycarbodiimides. De morfologie gekenmerkt door zowel atomaire kracht microscopie (AFM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) bleek afhankelijk moleculaire structuur, de concentratie en het oplosmiddel van keuze.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Een gemakkelijke werkwijze voor de bereiding van polycarbodiimide gebaseerde secundaire structuren (bijvoorbeeld nano-ringen, "kraters" vezels, geluste vezels, vezelnetwerken, linten, wormachtige aggregaten, toroïdale structuren en bolvormige deeltjes) beschreven. Deze aggregaten worden morfologisch beïnvloed door grote hydrofobe zijketen-zijketen interacties van de enkelvoudige strengen polycarbodiimide, zoals afgeleid van atomaire kracht microscopie (AFM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) -technieken. Polycarbodiimide- g -polystyreen copolymeren (PS-PCD) werden bereid door een combinatie van synthetische werkwijzen, waaronder coördinatie-insertie polymerisatie, koper (I) -gekatalyseerde azide alkyn cycloadditie (CuAAC) "click" chemie en atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie (ATRP ). PS-PCD bleken specifieke toroïdale architecturen bij lage concentraties vormen in CHCI3. Om de invloed van een polair oplosmiddel medium te bepalen (dat wil zeggen,

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De helix is ​​een alomtegenwoordige chiraal motief waargenomen in de natuur. Complexe biologische systemen en onderdelen, zoals eiwitten, polypeptiden en DNA, alle gebruik van de spiraalstructuur als een middel van het uitvoeren van complexe taken voor toepassingen zoals informatieopslag, weefsel vervoerondersteunende moleculaire en gelokaliseerde chemische transformaties.

Schroeflijnvormige polymere macromoleculen 1 zijn doelwit voor de ontwikkeling functionele materialen zijn en composieten bezitten interessante eigenschappen, die de praktische veel gebieden 2, 3, 4, 5 ingeschakeld. Tot dusver tal schroeflijnvormige steigers 6, 7, 8, 9, evenals hun secundaire structuur motieven, met succes geëxploiteerd to bereiken veelbelovende resultaten, zowel op het gebied van fysieke techniek 10, 11, 12 en biologische toepassingen 13, 14. Huidige onderzoeken zijn een logische uitbreiding van onze eerdere pogingen om optisch actieve synthetiseren alkyn polycarbodiimides die één of twee aanpasbare alkyn groepen per herhalende eenheid 15, 16, 17.

Recent rapporteerden we 22 de homo- en copolymerisatie van monomeren carbodiimide waardoor chiraal schroeflijnvormige macromoleculen - een familie van (R) - en (S) -polycarbodiimides met veranderbare afhangende groepen die verdere functionalisering bieden door een CuAAC "klik" protocol. -Br beëindigd polycarbodiimides verkregen van de respectievelijke voorlopers waren ethynyl shown op te treden als ATRP macro-initiatoren in graft -polymerization met styreen 23.

Het specifieke doel van dit manuscript is een praktische gids voor morfologische karakteriseringen (AFM metingen en SEM inspectie) van de secundaire structuren gevormd uit PS-PCD gesynthetiseerd uit hun overeenkomstige ethynyl precursors met een bekende op Protocol 21 verschaffen. In het bijzonder experimentele details, zoals het gekozen oplosmiddel, de temperatuur, de depositie methode, de gekozen depositie substraat en de polymeerstructuur, bleken zeer belangrijk om aan specifieke morfologie te verkrijgen (bijvoorbeeld vezels, waaronder rechter- en linkshandig spiraalvormige zintuigen; nano-sferen, en nano-ringen). Zij kunnen ook van nut voor de ontwikkeling van materialen met instelbare eigenschappen op basis van polycarbodiimiden met nauwkeurig gecontroleerde chiraal de architectuur.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opmerking: Alle reacties werden uitgevoerd in een handschoenkast (of zuurkast bij vermeld) met standaard scintillatieflesjes.

1. Synthese van (R) - en (S) -serie van Ethynylpolycarbodiimides

  1. Plaatsen 1,0 g (0,00442 mol) N - (3-ethynylfenyl) - N '-hexylcarbodiimide monomeer (ET) en 0,894 g (0,00442 mol) N-fenyl-N' -hexylcarbodiimide monomeer (Ph) transparant viskeuze vloeistoffen een schone scintillatieflesje (20 ml) met een magnetische roerstaaf (handschoenkast) een representatieve R -50-ET-50-Ph samenstelling te verkrijgen.
    LET OP: Gebruik slechts één monomeer met de respectievelijke homopolymeren te genereren. Mengen van twee monomeervoorlopers in verschillende verhoudingen leverde een bibliotheek van willekeurige copolymeren 22.
  2. Weeg 0,018 g (0,00004 mol) (R) - BINOL Ti (IV) diisopropoxide katalysator als rood (soms oranje), fijn POWder materiaal in een handschoenkast (monomeer tot katalysator molaire verhouding 250: 1) toevoegen aan de scintillatieflesje.
  3. Voeg ~ 3-5 ml watervrij CHCI3 zowel het monomeer en de katalysator lossen. Voorzichtig roeren kan op deze stap moeten de katalysator, die anders stukken materiaal kunnen vormen oplossen. Voer alle manipulaties met reagentia onder een inerte atmosfeer (handschoenkast) bij 25 ° C.
  4. Cap de scintillatieflesje met alle reagentia en laat het reactiemengsel een nacht roeren bij 25 ° C in een handschoenkast.
  5. Verwijder de magneetstaaf en voeg ~ 5 ml extra CHCl3 opnieuw ontbinding van de donkerrode, viskeus materiaal (buiten het handschoenenvak).
  6. Injecteer de verkregen in de voorgaande stap in koude MeOH (250 ml) oplossing van 0,5 ml 1,8-diazabicyclo [2.5.0] undec-7-een (DBU) aan het polymeer materiaal als geelachtige vezels neer te slaan.
  7. Verzamel het gevormde polymeer door filtratie (gesinterde trechter 15 ml, 4-8 um) En was het met MeOH (~ 10 ml, 3x).
  8. Opnieuw ontbinden verkregen uit de vorige stap in CHCI3 en materiaal opnieuw neerslaan in methanol om de resterende Ti verwijderen (IV) -BINOL katalysator. Droog het neerslag onder hoog vacuüm (200 mTorr) gedurende 24 h om de MeOH te verwijderen. Herhaal deze procedure eenmaal om de zuiverheid van het verkregen polymeer te waarborgen.

2. Synthese van (R) - en (S) -serie van Triazole polycarbodiimides volgens een "klik" Protocol

  1. Voeg 5 ml watervrij THF (handschoenkast) en een magnetische roerstaaf de scintillatie fiool (20 ml) die 0,25 g (0,00117 mol) R -50-ET-50Ph een representatieve R--50 TRZ-50- synthetiseren ph samenstelling.
  2. Weeg 0,146 g (0.00059 mol) N - (3-azidopropyl) -2-broom-2-methylpropaan amide 22 in het handschoenenvak toevoegen aan de scintillatieflesje.
  3. Weeg 0,022 g (0,00012mol) Cu (I) jodide katalysator in de handschoenenkast en plaats hem in de scintillatieflesje. Laat de oplossing roer gedurende 2 minuten om een ​​homogene suspensie.
  4. Laad hetzelfde flesje met 0,713 g (0,00468 mol) DBU, cap de flacon en laat het roeren 2 uur in de handschoenenkast bij 25 ° C (vermijd een langere reactietijd hard gelvorming te voorkomen).
  5. Verwijder de magneetstaaf en injecteer het reactiemengsel (groen gelachtige oplossing) verkregen in stap 2.4 in koude MeOH (250 ml) die 0,5 ml DBU (buiten het handschoenenvak).
  6. Verzamel de gevormde triazool polymeer door filtratie (gefrit trechter, 15 ml, 10 pm) en was het met MeOH.
  7. Herhaal zuiveringsstap 2,6 (dwz oplossen in THF en precipitatie uit MeOH) een keer om de resterende katalysator te verwijderen.
  8. Droog het product van de "click" reactie onder een hoog vacuüm (200 mTorr) gedurende 24 uur om sporen MeOH te verwijderen.

3. Synthese van (R) - En (S) -serie van Polycarbodiimide- g -polystyreen Copolymeren

  1. Meng 0,029 g (0,00029 mol) Cu (I) chloride katalysator met 0,1 g (0,00029 mol) van R--50 TRZ 50Ph-macro-initiator in de scintillatieflesje (20 ml) bevattende 0,101 g (0,00058 mol) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Plaats een magnetische roerstaaf in het flesje (dashboardkastje) een vertegenwoordiger R -50-TRZ-50Ph- graft -polystyreen copolymeer te verkrijgen.
  2. Laad een flacon uit stap 3.1 met 1,510 g (0,0145 mol) vers gedestilleerd styreen.
  3. Voeg ~ 12 ml watervrij tolueen (of DMF) 23 in de flacon uit stap 3.2 onder de reagentia op te lossen; verzegeling van de flacon goed voordat u het uit het handschoenenkastje.
  4. Binnen een zuurkast, dompel de gesloten flesje in een oliebad en verhoging van de temperatuur. Zodra de temperatuur bereikt tHij gewenste waarde (kan variëren 57-100 ° C, afhankelijk van de specifieke copolymeer) 23, handhaven gedurende 12 uur (feitelijke reactietijd kan variëren van 6 uur tot 4 dagen, afhankelijk van het experiment).
  5. Verwijder de flacon uit de verwarmingsplaat en laat de witte, viskeuze materiaal naar 25 ° C.
  6. Neem het reactievat met resulterende vaste uit het handschoenenkastje.
  7. Schroef het flesje, verwijder de roerstaaf, en giet het reactiemengsel in 250 ml koud MeOH die 0,5 ml DBU.
  8. Verzamel de gevormde vlokken van PS-PCD door middel van filtratie (gefrit trechter, 15 ml, 4-8 pm) en was het materiaal met koud MeOH (gooi de bovenstaande links na filtratie).
  9. Herhaal zuiveringsstap 3,8 (dwz oplossen in DMF en precipitatie uit MeOH) een keer om de resterende katalysator te verwijderen.
  10. Droog het materiaal (wit poeder) onder een hoog vacuüm (200 mTorr) gedurende 24 uur om de MeOH te verwijderen.

4. Dunne-film Voorbereiding voor Tapping Mode Atomic Force Microscopy (TMAFM) Afmetingen

  1. Weeg 10 mg van polymeer materiaal en plaats deze in een 5 ml flacon.
  2. Voeg 1 ml van het gekozen oplosmiddel (bijvoorbeeld THF of CHCl3) in de flacon en vortex de polymeersuspensie het materiaal op te lossen.
    OPMERKING: Sommige polymeersamenstellingen vereisen langere standtijd (~ 6 h) om het polymeer volledig op te lossen.
  3. Voer een opeenvolgende verdunning (dat wil zeggen, het gebruik van meer verdunde oplossingen bij elke stap de "stock") een reeks voorraden 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 en 0,156 mg / ml concentraties te bereiden.
  4. Filter de voorraad oplossing door een 0,45-um PTFE-spuitfilter voorafgaand aan afzetting op de silicium wafer (200 pl) met de volgende specificaties (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; oriëntatie: 100 ± 0,5 °, dikte: 250-300 pm; oppervlakte: single-side gepolijst; Type: N / Phos).
    LET OP: Thij afgezet oplossing moet het gehele oppervlak van een siliciumwafel dekken.
  5. Gebruik een spin-coating machine onmiddellijk na afzetten van het monster (1 min, 1000 rpm) om het gehele wafeloppervlak een uniforme polymere film dekken).
  6. Acquire AFM afbeeldingen bij 25 ° C met silicium cantilevers nominale veerconstante van 42 N / m, nominale resonantiefrequentie van 320 kHz en standaard silicium OTESPA of OTESPA-R3 tips (bv OTESPA-R3 materiaal: 0,01-0,02 Ohm- cm silicium, cantilever: T 3,7 micrometer, fo: 300 kHz, L: 160 urn, k: 26 N / m, w: 40 pm). Varieer de amplitude set-point waarden 425-273 mV, met scansnelheden van 0,99 en 1,99 Hz, respectievelijk 22, 23.
    LET OP: De experimentele details voor SEM prepareren en beeldacquisitie werden eerder 23 besproken.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Figuur 1 (bovenste paneel) toont BINOL (R) - of (S) -titanium (IV) katalysator-gemedieerde insertie coördinatie-polymerisatie die leidt tot de (R) - en (S) -serie van ethynylpolycarbodiimides met een verandering van de verhouding repeat units (dwz aryl- en alkyn aryl). Monomeren en katalysatoren werden verkregen zoals elders 18 beschreven. Zowel (R) - en (S) -familie alkyn willekeurige...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kortom, het spincoaten depositiemethode is een handige manier om reproduceerbaar genereert meerdere type morfologieën, zoals vezelachtige aggregaten, linten, wormachtige structuren, fibrillaire netwerken, geluste vezels, torussen en superhelices, afkomstig alkyn polycarbodiimides of uit hun respectievelijke PS-derivaten (dwz polycarbodiimide- g -polystyrenes). Aldus coördinatie-insertie polymerisatie, samen met verdere functionalisering met een "klik" reactie gevolgd door ATRP, biedt een unie...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wij dankbaar erkennen de NSF-MRI-subsidie ​​(CHE-1126177) wordt gebruikt om de Bruker Advance III 500 NMR-instrument aan te schaffen.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
styreneSigma-AldrichS4972-1Lreagens
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethyleentreamine (PMDETA)Sigma-Aldrich369497-250MLreagens
Koper(I)jodideSigma-Aldrich215554-5Greagens
Koper(I)chlorideAlfa-Aesar14644, 5Greagens
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-een (DBU)Sigma-Aldrich139009-100Greagens
N,N-dimethylformamide (DMF)Sigma-Aldrich227056-100mLoplosmiddel
Tetrahydrofuran (THF)Acros-OrganicsB0320346oplosmiddel
ChloroformSigma-Aldrich372978-100mLoplosmiddel
MethanolFisher-ChemicalA411-20oplosmiddel
20 mL glazen scintillatieglasjesCole-PalmerUX-08918-03glaswerk
1-Dram glazen flesjes (15 x 45 mm)Kimble-ChaseKIM-60965D-1glaswerk
13 mm spuitfilter met 0,45 µm PTFE-membraanVWR International28145-493membraanfilter
Siliciumwaferschijven (25,4 ± 0,5 mm)Wafer World, IncS076453AFM-substraat
Corning Roerder/Hot PlateHot PlatePC-420verwarmingsapparaat
enkeltraps Unilab mBraun-handschoenenkastUnilab12-109handschoenenkast
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machineVeeco3100 Dimension V Atomic Probe MicroscopeAFM-instrument

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Polycarbodiimide CopolymersSelf assembling MorphologiesAtomic Force MicroscopyScanning Electron MicroscopyCoordination insertion PolymerizationCopper catalyzed Azide Alkyne CycloadditionAtom Transfer Radical PolymerizationToroidal ArchitecturesSpherical ParticlesSolvent dependent Aggregation

Related Articles