In Situ Visualisatie van het fasegedrag van Oil Monsters Under raffinageproces Voorwaarden

Samenvatting

Dit artikel beschrijft een opstelling en methode voor de in situ visualisatie van oliemonsters onder verschillende temperatuur- en drukcondities die zijn ontworpen om raffinage- en upgradeprocessen na te bootsen. Het wordt voornamelijk gebruikt voor het bestuderen van isotrope en anisotrope media die betrokken zijn bij het vervuilingsgedrag van aardolie-inputs.

Samenvatting

Om productieproblemen in raffinaderijen, veroorzaakt door het verstoppen van proceseenheden en leidingen, aan te pakken, hebben we een setup ontwikkeld evenals een methode om het gedrag van oliemonsters onder procescondities te visualiseren. De experimentele setup berust op een op maat gemaakte micro-reactor uitgerust met een saffiervenster aan de onderkant, die boven het objectief van een omgekeerde microscoop met een kruispolarisatormodule wordt geplaatst. Het gebruik van reflectiemicroscopie maakt de visualisatie van ondoorzichtige monsters mogelijk, zoals vacuümresiduen van aardolie of asfalteen. De combinatie van het saffiervenster van de micro-reactor met de kruispolarisatormodule van de microscoop op de lichtbaan maakt hoogcontrastbeeldvorming van isotrope en anisotrope media mogelijk. Terwijl waarnemingen worden uitgevoerd, kan de micro-reactor worden verwarmd tot de temperatuurreeks van kraakreacties (tot 450 °C), kan worden blootgesteld aan H₂-druk relevant voor hydroconversiereacties (tot 16 MPa) en kan het monster door magnetische koppeling roeren.

Observaties worden doorgaans uitgevoerd door momentopnamen van het monster onder gekruist gepolariseerd licht te maken op regelmatige tijdsintervallen. Beeldanalyses kunnen niet alleen informatie geven over de temperatuur, druk en reactieve condities die fasescheiding opleveren, maar kunnen ook een schatting geven van de evolutie van de chemische (absorptie/reflectiespectra) en fysische (brekingsindex) eigenschappen van het monster vóór het begin van fasescheiding.

Inleiding

De studie van het fasegedrag van oliemonsters in uiteenlopende temperaturen, drukken en reactieve omstandigheden kan zeer bruikbare informatie opleveren voor de exploitant van een raffinaderij die verschillende voedingen verwerkt. In het bijzonder kan de vervuiling van proceseenheden en lijnen door een ongecontroleerde vorming van cokes of sedimenten strenge productie (verlies van doorvoer) en energie-efficiëntie (toename warmteoverdrachtsweerstand) ^{1, 2, 3} beïnvloeden. Eventuele leemten veroorzaakt door de ophoping van vervuiling materiaal kan een sluiting voor sanering doeleinden, die een sterk negatieve economische gevolgen ⁴ zou vereisen. Aan een evaluatie van de vervuiling neigingen van diervoeders kan zeer waardevol voor de optimalisatie van procesomstandigheden ⁵ en het mengen van raffinaderijstromen worden.

We hebben een in situ ontwikkeldanalysator aardolie stabiliteit in ons laboratorium om de visualisatie van oliemonsters onder raffinageproces toelaat. Deze inrichting is gebaseerd op een speciaal ontworpen reactor van roestvrij stalen fittingen en voorzien van een vaste saffieren venster onderaan. Het hoofdprincipe van de inrichting is de verlichting van het monster in de reactor op het gewenste gebied van temperatuur en druk en de beeldvorming van de resulterende gepolariseerd reflectie. Hoewel eerdere gepubliceerde werk met betrekking tot deze opstelling gericht op thermische kraakprocessen te visbreaking voorwaarden ^{6, 7, 8, 9} (die geen hoge druk vereisen), het reactorontwerp gereviseerd om het gedrag van monsters onderzoeken onder hydro (emuleren katalytisch kraken onder hoge _H2 druk) en AQUATHERMAL ¹⁰ (thermisch kraken onder hoge-pressure stoom) omstandigheden. Aldus werd de inrichting aangepast om te kunnen werken in de 20-450 ° C temperatuurbereik en 0,1-16 MPa drukbereik, met de mogelijkheid om zowel 450 ° C en 16 MPa sustain reactietijden tot 6 uur.

Het eerste niveau van analyse van de visuele informatie van de monsters onder een bepaald bereik van temperatuur, druk en reactieve omstandigheden vast te stellen of het monster eenfasige of meerfasige. Dit systeem is uniek omdat het zorgt voor de visualisatie van ondoorzichtig materiaal isotroop en is niet beperkt tot het zichtbaar maken van anisotroop materiaal in ander werk ¹¹ beschreven. Terwijl de belangrijkste indicator van de vervuiling neiging van monsters is de neiging om sedimenten drop-out van de bulk vloeistof; gas-vloeistof, vloeistof-vloeistof, vloeistof-vaste stof, en complexere fase gedrag kan worden waargenomen. Echter, kan waardevolle informatie worden gewonnen uit de visuele evolutie van een vloeistof die hom blijftogeneous (single-fase). In het bijzonder, de helderheid van de beelden is gerelateerd aan de brekingsindex en extinctiecoëfficiënt van het monster, terwijl de kleur van het monster is een deelverzameling van de spectrale informatie in het zichtbare licht (380-700 nm), die kan worden als een descriptor van de chemie ^9.

Protocol

Let op: Gebruik alle passende veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van een experiment onder hoge temperatuur en druk voorwaarden, met inbegrip van het gebruik van technische controles (H ₂ stroom limiter, drukregelaars en breekplaat assemblage) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, temperatuur-resistente handschoenen , laboratoriumjas, full-length broek en dichte schoenen). Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Uit te voeren micro-reactor laad- en clean-up in een zuurkast, omdat deze stappen omvatten het gebruik van schadelijke vluchtige organische oplosmiddelen (tolueen en dichloormethaan).

OPMERKING: Setup beschrijving (zie aanvullende bestand).

1. Micro-reactor wordt geladen

1. Klem de micro-reactor verticaal en ondersteboven, met de onderste face-seal (dus gepositioneerd aan de bovenkant) geopend.
   LET OP: In deze fase, de saffier venster, de douane-bewerkte magneet, de 1/16 "ferrule,de koperen pad, en de onderste moer moet nog worden gemonteerd.
   1. Waarborgen dat de onderdelen die worden gebruikt om de micro-reactor verbinden met de gasleidingen gesloten.
2. Laad ongeveer 0,6 g monster in de reactor door de open face-seal met behulp van een dunne spatel.
   1. Als het monster aanvankelijk in een grote container wordt gehouden, maakt een deelsteekproef voordat de microreactor.
   2. Om de hoeveelheid van het monster geladen in de reactor te schatten, de houder en de spatel af te wegen voor en na het laden, en bereken de massa verschil.
3. Schuif de custom-bewerkte magneet op het thermokoppel.
4. Schuif de 1/16 "front beentje zodat de grotere cirkel boven is gericht.
5. Zorg ervoor dat het afdichtingsoppervlak (dat wil zeggen, de fitting groef waarin de afdichtring zit) van de onderste face-seal montage is schoon en droog.
   LET OP: Gezien de zeer viskeuze aard van de meeste zware olie monsters, is het zeer waarschijnlijk dat het afdichtoppervlak ongeluk werd gesmeerd door het monster tijdens het laden.
   1. Dompel het uiteinde van een wattenstaafje in tolueen en toepassen op de afdichtende oppervlakken te reinigen. Wees voorzichtig om geen tolueen druppelen binnen de reactor holte, waarin het monster zou besmetten.
   2. Indien reiniging met tolueen nodig is, zorg ervoor dat de afdichtingsvlakken droog zijn voordat u verder gaat met de volgende stap.
6. Zorg ervoor dat de saffier raam schoon en droog is.
   1. Als de saffier venster vuil is, gebruik dan een wattenstaafje gedrenkt in een geschikt oplosmiddel, en vervolgens een laatste wasbeurt met behulp van aceton om het venster oppervlakken te reinigen; laat het drogen aan de lucht.
7. Plaats de afdichtring op het afdichtoppervlak, dan saffieren venster op de bovenkant van de afdichtring en de koperen pad op de top van de saffieren venster; het de voorkeur om kleine, pinhead grotere druppels smeermiddel op de koperen pad.
8. Rijg de bottom moer aan de onderkant face-seal montage, terwijl het inkapselen van de koperen pad en de saffier venster. Stel de onderste moer totdat deze handvast positie bereikt.
9. Terwijl de reactor upside-down, overzetten naar een ondeugd. Gebruik een sleutel om de onderste moer draai 90 ° van handvast positie.
   OPMERKING: Na deze stap de reactor hoeft niet ondersteboven worden gehouden langer.
10. Controleer de microreactor voor potentiële afwijkingen in de afdichting.
    OPMERKING: Het venster kan een beetje chips of scheuren, of een defecte afdichting kan worden geïdentificeerd laten zien als de gecomprimeerde oppervlak van het zegel op het raam een ​​ononderbroken cirkel niet maakt.
    1. In geval van een defect, open de micro-reactor voor inspectie.
    2. Na het nemen van het verhelpen van actie, gebruik maken van een gloednieuwe afdichtring bij een poging om de reactor opnieuw te verzegelen.

2. Micro-reactor Installatie

1. Zodra de microreactor geladen en verzegeld, sluitde reactor om de gasleidingen en tests uitvoeren op lekkage.
   1. Begin altijd lektesten met _N2 bij een maximale druk van 5 MPa.
      OPMERKING: De voorkeurswerkwijze voor lektesten de druk verval test, waarbij de installatie onder druk en vervolgens geïsoleerd uit de cilinder (sluitkleppen V2 en V3). Als de druk stabiel blijft gedurende lange tijd (meer dan 30 minuten), wordt er geen lekken waargenomen.
   2. Verricht extra lektesten bij hogere drukken als het doel de druk voor de komende experiment is hoger dan 5 MPa.
      Opmerking: Deze extra lektest kan worden uitgevoerd met maximale druk in stappen van 6 MPa, totdat de gewenste druk voorwaarde voor de proef wordt bereikt. Denk aan 16 MPa als de bovengrens van de druk voor zowel lektesten en setup werking.
      LET OP: Als het wordt gebruikt om de setup in de komende experiment onder druk gas is niet inert (zoals brandbare gassen), het uitvoeren van een reeks van lektesten met tHij gasaanduiding afhankelijk van een succesvolle reeks van lektesten met _N2.
2. Na een succesvolle lektesten, drukloos de setup voor de aanvang van de volgende installatie stappen.
3. Plaats de micro-reactor van roestvast staal verwarmingsblok, dat zich in de spoel kachel is geplaatst. Plaats de assemblage op het platform boven de microscoop objectief bevindt.
4. Omsluiten de reactor, de verwarming en het verwarmingsblok met de twee helften van een omhulling gevuld met keramische wol. Klem de twee helften van de behuizing samen met behulp van een slangklem.
5. Fine-tunen van de positie van de reactor over de microscoop doelstelling.
   1. Schakel de microscoop op het gebruik van cross-gepolariseerd licht. Stel de verticale positie van het objectief met de kleinste vergroting teneinde te concentreren op het binnenoppervlak van de saffieren venster.
   2. Plaats de reactor, zodat het gezichtsveld voor de laagste vergroting (meestal 50X) bestrijkt een radial van het venster oppervlak waar de binnengrens omvat de rand van de 1/16 "voorste klemring, zoals beschreven in figuur 1.
      OPMERKING: Werkelijke microfoto verkregen door de software moet worden gecentreerd subsets van dit zichtsveld, hetgeen zou voorkomen die de ferrule zelf.
6. Verbind het thermokoppel van de microreactor (TT1) aan de temperatuurregelaar (TIC1).
7. Zet de motor die de externe magneet op een snelheid van 120 rpm.
8. Onder druk van de setup om de gewenste set-point.
   LET OP: Luchtdruk runs worden uitgevoerd door het openen van alle uitlaatkleppen aan de vleugel. Batchexperimenten kan worden uitgevoerd door het sluiten van klep V4. Experimenten onder een constante druk kop (voorkeur voor hoge-drukomstandigheden) kan via de tegendrukregelaar PV2 uitgevoerd.

3. De normale procedure voor de visualisatie van kraakreacties

1. Hele experiment,Plaats de microscoop doelstelling van de reactor alleen wanneer het visualiseren van het monster of het nemen van een snapshot. Laat de microscoop doelstelling van de reactor als het niet nodig is.
   Opmerking: Het verlaten van de microscoop doelstelling van de reactor bij hoge temperaturen een kunstmatige ophelderen van de beelden, met als gevolg slechte data, en kan leiden tot een verslechtering van de objectief.
2. Draai de temperatuurregelaar op en breng een temperatuur setpoint van 200 ° C. Zodra het monster temperatuur van 200 ° C bereikt, voert een ronde van de keuring.
   LET OP: Een ronde van de controles met zich meebrengt het verifiëren van de druk, temperatuur, reactor positie, brandpuntsafstand van de microscoop doelstellingen, en roeren. Naarmate de temperatuur verandert, het platform waarop de reactor en het verhittingssamenstel enigszins vervormt, zodat de verticale positie van het microscoopobjectief moet worden aangepast aan de saffier / monsterscheidingsvlak te scherp blijven. Het roeren kan worden gedetecteerd door de motion van 1/16 "ferrule of kleine heterogeniteit in het monster (bijvoorbeeld een minerale stof).
3. Als alles in orde is als het monster 200 ° C bereikt, het uitvoeren van een set-point verandering tot 300 ° C. Zodra het monster temperatuur van 300 ° C bereikt, voert een nieuwe ronde van de keuring.
4. Herhaal de vorige stap, met 350 ° C als nieuwe temperatuur instelpunt.
   OPMERKING: 350 ° C kunnen in het algemeen worden beschouwd als de bovengrens temperatuur waarbij kraakreacties niet significant (in de tijdschaal van minuten).
5. Wijzig de gewenste temperatuur tot de gewenste reactie temperatuur in het algemeen in de 400-450 ° C bereik.
6. Nadat de eindtemperatuur setpoint wijzigt, de reactie en opnamegegevens op regelmatige tijdsintervallen, bij voorkeur om min.
   1. Voer elke stap van vastleggen van gegevens als volgt: draai de neusstuk van de microscoop het doel onder het reactor. Pas de .... aanfocus. Een momentopname maken. Draai het neusstuk om het doel af te stappen van onder de reactor. Noteer de temperatuur.
      LET OP: Voor het kwantitatieve toekomst analyseert, moet foto's worden genomen met consistente instellingen gedurende het experiment, met name in termen van vergroting, lichtomstandigheden en de camera-instellingen acquisitie (lichtgevoeligheid reactie en de blootstelling tijd). Als richtlijnen werden de in dit manuscript microfoto genomen met 100X vergroting, maximum lichtomstandigheden (met een halogeen gloeilamp), lineaire gevoeligheid reactie van de camera en belichtingstijden variërend 200-400 ms.
   2. Voer de gegevensregistratie stappen herhaald voor zo lang als nodig is.
      Opmerking: In het algemeen wordt de duur van de waarneming leiden door visuele veranderingen in het monster (kleur, helderheid en heterogeniteit) of een schatting van reactieconversie.
      OPMERKING: Bij voorkeur vermijd voortzetting van de proef na de vorming van grote hoeveelheden mesofase cokes(Waardoor de reactor moeilijk te reinigen).

4. Afsluiten en Clean-up

1. Beëindig het experiment door de temperatuurregelaar en de roerder uit en druk verlagen van de setup. Laat de reactor afkoelen.
   OPMERKING: Koeling van de reactor kan worden vergemakkelijkt wanneer de microreactor van de behuizing en uit de verhittingssamenstel. Aanbrengen van een koele luchtstroom naar de microreactor kan deze procedure ook sneller en gemakkelijker.
   1. Zodra de micro-reactor wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, de stekker uit de gasleidingen van de installatie, plaats deze in een bankschroef om de bodem moer los te maken en ontsluiten van de micro-reactor.
2. In een zuurkast, neem de micro-reactor uit elkaar door het verwijderen van de onderste moer, de koperen pad, het saffier venster, de 1/16 "ferrule, en de magneet. Verwijder de afdichtring.
   OPMERKING: cokes gevormd kunnen zijn tijdens het experiment, waarbij de 1/16 kan leiden "; ferrule en de magneet wordt vastgehouden aan het thermokoppel.
   1. Gebruik een pincet om de 1/16 "ferrule en de magneten uit te trekken. Gebruik een spatel om de afdichtring uit de afdichting groef hefboom. Echter, verzorgen de afdichting groef in het proces niet bekrast.
3. Het grootste deel van het materiaal vast aan de microreactor wanden te verwijderen, schrobben het inwendige holte van de microreactor met oplosmiddel doordrenkte (tolueen of dichloormethaan) stukjes papier handdoeken. Herhaal dit proces met stukjes schuurlinnen, bij voorkeur grove korrel (# 100).
   OPMERKING: Tijdens dit proces niet de afdichtvlakken krassen. Aan het eind van deze stap moet de metaalglans van roestvrij staal in de microreactor holte duidelijk zijn.
4. Verwijder het materiaal vast aan de platte oppervlakken van de op maat gefreesd magneet met een stukje schuurpapier, bij voorkeur grove korrel (# 100).
   1. Gebruik een oplosmiddel doordrenkte 1/16 "draad om het materiaal in de ho vastzitle van de custom-bewerkte magneet.
5. Gebruik oplosmiddel doordrenkte (tolueen, dichloormethaan of aceton) wattenstaafjes om het materiaal vast aan de saffier venster te verwijderen.
6. De rest van het materiaal vast aan de reactor wanden alsmede de afdichtvlakken verwijderen met oplosmiddelen geweekt (tolueen of dichloormethaan) wattenstaafjes.
   LET OP: Het opruimen is voltooid wanneer, na het schrobben met een oplosmiddel gedrenkte wattenstaafje, het wattenstaafje komt met verwaarloosbare sporen op het.
   LET OP: Echter vervelend dit proces zou kunnen zijn, deze stap is het belangrijk om kruisbesmetting tussen de experimenten te voorkomen.
7. Laat de micro-reactor lucht drogen.

5. Image Analysis ⁹

1. Informatie halen uit microfoto betrekking tot de gemiddelde waarden van de rode, groene en blauwe (RGB) kanalen, en de overeenkomstige gegevens in de tint, verzadiging en intensiteit (HSI) kleurruimte.
   LET OP: De HSI color ruimte wordt beschreven door cilindrische coördinaten, waarbij tint, verzadiging en intensiteit overeen met de hoekige, radiale en verticale coördinaten respectievelijk. De relaties tussen de RGB-waarden van een pixel en de bijbehorende HSI waarden worden gegeven door de volgende vergelijkingen ^{12, 13,} waarbij m de minimum van RGB-waarden, terwijl α en β zijn de paar kleurcoördinaten:

Eq. 1

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

Eq. 5

Eq. 6

Resultaten

De visuele evolutie van Athabasca vacuümresidu representatief is voor het gedrag van asphaltenic zware ruwe olie monsters en asphaltenic vacuümresidu monsters onder thermische kraken omstandigheden. Het gebruik van verschillende monsters en / of andere temperatuur, druk of reactieomstandigheden kan leiden tot een groot aantal fase gedrag geven. Microfoto overeenkomt met het thermisch kraken experiment op Athabasca vacuumresidu monster bij uiteindelijke setpoint omstandigheden van 435 ° C...

Discussie

Kritische stappen in het protocol

De eerste kritische stap in het protocol is de integriteit van de metaal-op-saffier verbinding, vooral als het experiment onder druk worden uitgevoerd. Daarom moet het parallellisme, de gladheid, en de netheid van de afdichtingsvlakken zorgvuldig worden geïnspecteerd, en het lek tests moeten grondig worden. Aangezien de breukmodulus van saffier is een dalende functie van de temperatuur ^14, dikker saffier ramen te gebruiken voor werk bij ...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Saffiervenster, C-vlak, 3 mm dik - 20 mm diameter, Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermokoppel	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Geplaatst voor het creëren van een speling tussen de magneet en het raamoppervlak
Spoelverwarming	OEM Heaters	K002441
Temperatuurregelaar	Omron	E5CK
Omgekeerd microscoop	Zeiss	Axio Observer.D1m	Vereist cross-polarisator module
Tolueen, 99,9% HPLC-kwaliteit	Fisher	Catalogus # T290-4	Schadelijk, te hanteren in een afzuigkap
Methyleenchloride, 99,9% HPLC-kwaliteit	Fisher	Catalogus # D143-4	Schadelijk, te hanteren in een afzuigkap
Aceton, 99,7 gecertificeerde ACS-kwaliteit	Fisher	Catalogus # A18P-4