-Temperatuur geprogrammeerde deoxygenation azijnzuur op Molybdeen Carbide Catalysts

Samenvatting

Hier gepresenteerd is een protocol voor de exploitatie van een micro-schaal-temperatuur geprogrammeerd reactor voor het evalueren van de katalytische prestaties van molybdeen carbide tijdens azijnzuur deoxygenatie.

Samenvatting

Temperatuurverloop reactie (TPRxn) is een eenvoudige maar krachtige tool voor het screenen vaste katalysator optreden in verschillende omstandigheden. Een TPRxn systeem omvat een reactor, oven, gas en damp bronnen, flow control, instrumentatie te kwantificeren reactie producten (bv, gaschromatograaf), en instrumentatie om de reactie in real time (bijvoorbeeld massaspectrometer) monitor. Hier passen we TPRxn methodologie om molybdeencarbide katalysatoren studie voor de deoxygenatie azijnzuur, een belangrijke reactie van de vele in de opwaardering / stabilisatie van biomassa pyrolyse dampen. TPRxn wordt gebruikt om katalysatoractiviteit en selectiviteit te evalueren en hypothetische reactiepaden (bijvoorbeeld decarbonylering, ketonization en hydrogenering) testen. De resultaten van de studie TPRxn azijnzuur deoxygenation blijkt dat molybdeencarbide een actieve katalysator voor deze reactie bij temperaturen boven ca. 300 ° C en de reactie gunstdeoxygenation (dat wil zeggen, CO obligatie-breaking) producten bij temperaturen beneden ca. 400 ° C en decarbonylering (dwz CC binding-brekende) produkten bij temperaturen boven ca. 400 ° C.

Inleiding

Temperatuurverloop reactie (TPRxn) is één van vele temperatuur geprogrammeerde werkwijzen, waaronder desorptie (TPD), oxidatie (TPO) en reductie (TPR), en verloopt via blootstelling van een katalysator om een ​​reactant gelijktijdig met of gevolgd door een gestage stijging temperatuur. ^{1, 2, 3} TPRxn een voorbijgaande techniek die informaties katalysatoractiviteit en selectiviteit als functie van de reactietemperatuur verschaft. ^{4, 5, 6} Het is ook een populaire techniek: een onderzoek van de zoekwoorden 'temperatuur geprogrammeerd reactie' in de literatuur levert meer dan 1.000 bronnen onder vermelding van het gebruik ervan.

TPRxn experimenten worden typisch uitgevoerd in een microreactor systeem, uitgerust met een massaspectrometer (MS) voor real-time analyse van de reactoreffluent en correlatie performance met de temperatuur. Reactiegassen kunnen worden opgenomen waarbij massastroomregelaars en vloeistoffen via een spuitpomp of dampen door doorleiden inert gas door een vloeistof kan worden ingebracht. De katalysator wordt vaak voorbehandeld in situ de gewenste katalytische fase van de reactie te vormen. Sommige systemen zijn uitgerust met extra analyseapparatuur, dan de typische massaspectrometer, kwantitatieve of kwalitatieve informatie over de katalysatorselectiviteit, oppervlakte species aanwezig op de katalysator of de reactie mechanisme. Bijvoorbeeld, temperatuur geprogrammeerde in situ Fourier Transform Infrarood Spectroscopie (FTIR) geeft informatie over de evolutie van oppervlak soorten met variërende reactietemperatuur. ^{7, 8} Het TPRxn systeem gedemonstreerd in dit werk is voorzien van een gaschromatogram (GC) naast de typischer MS. Dit GC, uitgerust met vier parallelle kolommen, maakt nauwkeuriger kwantificeringcatie van de reactieproducten, maar beperkt de analyse frequentie met de tijd die de producten te elueren door de kolommen. Aldus kan de combinatie van MS en GC bijzonder bruikbaar voor het koppelen van real-time identificatie met kwantificatie van reactanten en producten.

Hier passen we de TPRxn methodologie om de deoxygenering azijnzuur op molybdeencarbide katalysatoren te bestuderen. Dit is een interessante en belangrijke reactie in de katalysator onderzoek, azijnzuur is nuttig analoog voor de vele aanwezige carboxylgroepen biomassa pyrolyse dampen. ⁹ De zuurstofrijke biomassa pyrolyse dampen noodzakelijk verwijderen van zuurstof aan koolwaterstofbrandstoffen, ^{10, 11, 12} en molybdeen carbide katalysatoren veelbelovende deoxygenation prestaties voor veel biomassa pyrolyse damp modelverbindingen, zoals furfural, 1-propanol te produceren,fenolen en azijnzuur. ^{9, 13, 14, 15, 16} De activiteit en selectiviteit van molybdeen- carbide katalysatoren deoxygenation reacties is afhankelijk van de katalysatorstructuur en samenstelling, de reagerende ionen en de reactieomstandigheden.

De vanuit TPRxn azijnzuur gegevens blijkt dat molybdeen carbide katalysatoren werkzaam voor desoxygenering reacties boven ca. 300 ° C, en in combinatie met katalysatorkarakterisering informatie maakt kwantificering van de katalysatoractiviteit als functie van de temperatuur via de berekening van azijnzuur omloopsnelheid. De TPRxn resultaten tonen aan dat deoxygenation (dat wil zeggen, CO obligatie-breaking) producten zijn favoriet bij temperaturen onder ca. 400 ° C en decarbonylering (dat wil zeggen, CC bond-breaking) producten zijn favorood bij temperaturen boven ca. 400 ° C. Bovendien TPRxn studies illustreren de veranderingen in de activiteit en selectiviteit van molybdeen carbide katalysatoren geproduceerd met behulp van verschillende synthetische procedures (bijvoorbeeld, de productie van verschillende molybdeen carbide katalysator structuren en samenstellingen). Toch is de waarde van deze informatie en meer algemeen de succesvolle toepassing van TPRxn experimentele gegevens richting katalysatorontwerp en procesoptimalisatie is afhankelijk van de kwaliteit van de verkregen data. Een zorgvuldige afweging en kennis van de potentiële problemen en beperkingen belicht het hele TPRxn procedure staat voorop.

Protocol

LET OP: Raadpleeg de veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor alle chemicaliën die worden gebruikt voorafgaand aan de operatie. Brandbare gassen kan explosiegevaar opleveren indien gecombineerd met lucht of zuurstof en een ontstekingsbron. Waterstof is een zeer licht ontvlambaar gas. Zuren zijn corrosief, en in het geval van de huid of ogen, zijn irriterend en kan brandwonden veroorzaken. Azijnzuur is een ontvlambare vloeistof en damp en derhalve kan ontbranden en / of exploderen bij aanwezigheid van open vuur, vonken en oxidatiemiddelen, behalve wat kan leiden tot ernstige brandwonden en oogletsel. Wanneer niet in een gesloten systeem, containers, azijnzuur worden in een zuurkast behandeld. De gevaren van nanomateriaal katalysatoren zijn niet goed begrepen, waardoor deze materialen moeten binnen plaatselijke afzuiging behuizingen (dat wil zeggen, een chemische kap) om blootstelling te verminderen worden behandeld. Persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, nitril handschoenen, laboratoriumjas, gesloten-toed schoenen, lange broek) moeten worden gedragen tijdens de behandeling van elk van deze materialen.

OPMERKING: De quadrupool massaspectrometer (MS) gebruikt in dit werk is voorzien van een Faraday cup detector en werkt met een ionisatie-energie van 70 eV. Voor kwantificering van reactieproducten, micro gaschromatograaf (μGC) een totaal van vier onafhankelijke kolommen elk uitgerust met een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD). Voor kolom types verwijzen naar de specifieke uitrusting / list Materials. Schoon gas filters worden gebruikt op de μGC dragergassen (He, Ar) degradatie kolom door zich _H2O voorkomen en de prestatie van de thermische geleidbaarheid detectoren verbeteren. Kort μGC eenheden meestal goedkoper en kortere sample hebben dan klassieke gaschromatograaf systemen, maar zijn beperkt in de verbindingen die kunnen worden geanalyseerd (bijv meest effectief voor permanente gassen, kortketenige koolwaterstoffen en laag gewicht oxygenaten molecuulgewicht) en zijn beperkt thermische geleidbaarheid detectoren.

1. Systengel Voorbereiding

1. Equipment Startup
   1. Controleer of de MS en μGC zijn ingeschakeld, gestabiliseerd, afgestemd, en de μGC is gekalibreerd. Voor tuning en wijze de ontwikkeling van het MS en μGC Raadpleeg de handleiding van de analyse-apparatuur. Gedetailleerde procedures voor μGC kalibratie elders gepubliceerd ^{17, 18, 19, 20, 21,} en een overzicht van de kalibratie werkwijze hier gebruikt wordt in de onderstaande opmerking.
      LET OP: De verbindingen werden geïdentificeerd door de retentietijd vergelijking met bekende standaarden. Kwantitatieve analyse werd uitgevoerd met tans, die zijn geijkt met standaarden van bekende concentraties. In het kort werd elke gasnorm toegevoerd aan de μGC een tweetraps regelaar en de concentraties gestabiliseerd. Zodra gasconcentraties te stabiliserend blijkens stabilisatie in het chromatogram piekoppervlakten ten minste drie monsters van het ijkgas standaard genomen. Het proces werd herhaald voor alle relevante normen voor gassen. Responsfactoren voor elke soort werden gegenereerd uit de best passende lijn van de piekoppervlakken van de drievoudige ijkmonsters als functie van de bekende gas standaardconcentraties. De soort en concentratiebereiken waargenomen in het experiment, en dus nodig voor kalibraties, worden uiteengezet in tabel 1. In het algemeen is een minimum van drie ijkpunten voor elke soort, die de gehele verwachte bereik, de voorkeur. Voor betrekkelijk niet-vluchtige (bijvoorbeeld, lage dampdruk) soorten zoals azijnzuur, plaats gas kalibratienormen met geschikte concentraties kan moeilijk zijn, en kan dus puntkalibratie de enige optie.
   2. Om condensatie van gasfase reactanten en producten in het systeem leidingen te voorkomen, ervoor zorgen dat het systeem regels uitde reactor naar het MS en het MS naar de μGC verwarmd tot 84 ° C en 105 ° C respectievelijk, met behulp van warmte tapes geïsoleerd (Figuur 1A) en een verwarmingsband temperatuurregelaar. Deze temperaturen zijn gekozen op basis van de kookpunten van de reactant en product soorten specificaties van de fabrikant voor de maximaal toelaatbare temperatuur gas toegevoerd aan de μGC, en de noodzaak om een ​​voldoende lage MS vacuümdruk handhaven.
      Opmerking: Alle systeemlijnen zijn 316 / 316L roestvrij staal, tenzij anders vermeld. Videorecorder en compressietype fittingen worden uitsluitend gebruikt in het systeem, met één uitzondering op de reactor thermokoppel. De armaturen aansluiten van de quartz "U-tube" reactor om het systeem slangen zijn VCR; zou echter Ultra-Torr armaturen ook onder de werknemers in dit werk voorwaarden van toepassing zijn. Deze uitrusting wordt gebruikt om de reactor thermokoppel, samen met een doorgeboorde eenheid, waardoor de positie van het thermokoppel to worden aangepast. Azijnzuur compatibel O-ring (Perfluorelastomeersamenstelling) wordt gebruikt voor deze montage.
   3. Gebruik een voorbewerking pomp naar de MS druk onder 1x10 ^-4 Torr te verlagen.
   4. Power on turbo vacuümpomp voor het MS en laat de vacuümpomp voldoende tijd om de gewenste vacuüm druk te bereiken (<1x10 ^-7 Torr).
   5. Vul Indoor (Figuur 1B) met ijsazijn in een geschikte geventileerde zuurkast.
      1. Giet het azijnzuur in de verzadigingskolom; minimaliseren van contact tussen het zuur en de roestvrijstalen "cutting edge" die wordt gebruikt voor de aansluiting met de koperen pakking voltooien.
      2. Plaats een koperen pakking op de onderste helft van de verzadigingskolom eenheid, en lijn de bovenste helft van de verzadigingskolom op zijn plaats.
      3. Breng de bouten door de flens gaten, en met de hand-draai in de ringen. Gebruik een sleutel om de bouten verder aan te scherpen, afgewisseld bouten na elke halve slag om een ​​uniforme afdichting acros verzekerenis de koper pakking.
   6. Installeer saturatorsysteem op TPRxn systeem.
      LET OP: Bij het installeren van de bevochtiger, zorgen voor de oriëntatie van de verzadigingskolom correct is. Helium moet door de roestvrij stalen buizen stromen in de vloeibare azijnzuur, met de dampen de verzadigingskolom verlaten door de bovenruimte. Onjuiste installatie kan leiden tot vloeibare azijnzuur in het systeem lijnen.
2. reactor Laden
   1. Verwijderen van een schone, droge, kwarts "U-tube" reactor (figuur 2) van een opslag / droogoven (nominaal gehouden bij 110-150 ° C).
   2. Zodra de reactor afgekoeld tot kamertemperatuur, laadt een kleine hoeveelheid kwartswol in de reactor. Gebruik het minimum van kwarts wol die nodig is om het katalysatorbed te ondersteunen.
   3. Met een schone, stijve metaaldraad verpakking staaf (bijvoorbeeld 3/32 "OD 316 / 316L roestvrij staal), duw de wol langs de kwartsbuis aan het einde van het rechte stuk of de buis.
   4. Weeg 50 mg katalysator en meng met 200 mg quartz chips te voorkomen kanaliseren en uniforme temperatuur door het katalysatorbed te waarborgen. Voor gebruik zeef quartz chips tot een deeltjesgrootte gelijk (dat wil zeggen, 180-300 pm) met die van de katalysator (dat wil zeggen, 150-250 pm) waardoor inhomogeniteit van het fysische mengsel beperken.
      OPMERKING: Zeven kwarts chips tot een kleinere deeltjesgrootte kan leiden tot een grotere drukval over het katalysatorbed.
   5. Gebruik weegt papier en een schone trechter, giet katalysator / kwarts chip mengsel in de reactor, zodat het katalysatorbed boven op de kwartswol drager.
   6. Duw een tweede stukje kwartswol bovenop het katalysatorbed, waarmee het katalysatorbed op zijn plaats.
3. reactor Installatie
   1. Clean reactor thermokoppel met aceton om alle residuen van voorgaande experiment verwijderen.
   2. Installeer de reactor door eerst aansluiten en tightening de fitting aan de bovenstroomse zijde van de katalysator bed (dat wil zeggen, het rechte stuk van het kwarts reactorbuis).
   3. Sluit en draai de fitting aan de stroomafwaartse zijde van het katalysatorbed. Het korte gedeelte van de flexibele roestvrij stalen buis gebruikt voor dit armatuur in het systeem hier gedemonstreerd waarbij eventuele onderbrekingen in de delicate "U-tube" reactoren tijdens de reactor installeren en verwijderen.
   4. Pas de reactor thermokoppel de plaats, door het thermokoppel door een doorgeboorde fitting zodat de punt van het thermokoppel zit op de bovenkant van het katalysatorbed. Het thermokoppel moet worden geduwd door de kwartswol bovenop het katalysatorbed.
      LET OP: Een Perfluorelastomeersamenstelling (FFKM) O-ring is compatibel met reactanten en producten die aanwezig zijn in dit experiment en is daarom aanbevolen voor het afdichten van de fitting.
   5. Til de oven (figuur 1C) tot het hoogste niveau toegestaan door de "U-tuworden "reactor, zodanig dat de bovenkant van de oven maakt de reactor niet aan. de bodem van de reactor niet toelaten om contact onder in de oven.
   6. Wikkel de blootgestelde delen van de "U-tube" reactor boven de oven met isolatie.

2. Reactor Startup

1. inerte Purge
   LET OP: De reactor systeem en analytische apparatuur moet ventileren naar een veilige locatie, zoals een zuurkast, zodat de mensen en andere lab-apparatuur niet worden blootgesteld aan schadelijke gassen en dampen. Voorafgaand aan het starten van elke stroom gas, dient de respectieve cilinder met gecomprimeerd gas en tweetraps regulator perskleppen geopend. Indien nodig dient de regelaar persdruk worden aangepast aan de inlaat druk waarbij de bijbehorende massastroomregelaar (MFC) is gekalibreerd. De persdruk van de MFC mag niet meer dan 140 kPa, een gedefinieerd door de maximaal toelaatbare druk bij de inlaat van de μGC.
   1. Open de afsluiter tussen de ultrahoge zuiverheid (UHP) Hij MFC en de reactor (deze klep aanwezig is om terugstroming te voorkomen dat de He MFC), en zorgen voor de driewegklep is routing gas uit de reactor naar de plaatselijk afzuigsysteem lijn (figuur 3).
      OPMERKING: Tenzij anders aangegeven, zijn alle drukken gegeven ten opzichte van de plaatselijke luchtdruk (overdruk drukken). De toevoeging van water vallen om elke gastoevoerleiding wordt aanbevolen om alle sporen water uit het gas te verwijderen.
   2. Flow UHP Hij gas bij 40 standaard kubieke centimeter per minuut (SCCM) door de gekalibreerde MFC. Deze stroomsnelheid is empirisch bepaald om effectief te zuiveren van het systeem van lucht en restgassen binnen een redelijke termijn (ca. 45-60 min).
      OPMERKING: Kleppen zijn direct stroomafwaarts geplaatst van de MFC terugstroming resterend azijnzuur dampen, wat kan leiden tot beschadiging van de MFCs voorkomen. Bij het starten gasstroom is het belangrijk om stroming starten via deMFC's onmiddellijk na het openen van deze systeem lijn kleppen.
   3. Controleer of het systeem druk niet oplopen tot meer dan 7 kPa.
      OPMERKING: Een hogere systeemdruk kan aangeven dat een klep is afgesloten of dat de drukval over het katalysatorbed hoger dan acceptabel. Indien deze, waardoor de hoeveelheid kwarts chips gemengd met de katalysator kan de drukval over het katalysatorbed te verlagen.
   4. Met behulp van de computer software in verband met de MS, start de online MS. Stel de MS scannen van massa-tot-lading (m / z) verhouding van 0 tot 100.
      Opmerking: Het gebruik van een scanmodus voorkeur het gebruik van een selectieve ion modus controle (SIM) aangezien hierdoor de detectie van onbekende producten. Het scanbereik is gekozen op basis van beperkingen van het MS en een scan over het bereik van 0-100 (m / z) typisch voldoende is voor analyse van de belangrijkste azijnzuur reactieproducten. Als materiaal kan een groter bereik, scannen 102 zou wenselijk zijn om detectie van elke azijnzuur watervrij omvattendride geproduceerd.
   5. Open de MS gassampleslang opening klep om het vacuüm van het MS-systeem om gas te trekken door middel van de 1 micrometer opening.
      LET OP: A 2 pm filter opgenomen in een videorecorder pakking is geïnstalleerd net stroomopwaarts van de 1 micrometer opening te beperken verstopping van de 1 micrometer opening.
   6. Ontlucht het azijnzuur verzadigingskolom met UHP hij door het openen van de inlaat en uitlaat kleppen saturator en vervolgens de verzadigingskolom-omloopklep sluiten. Continue borrelen door de vloeistof azijnzuur geeft aan dat de systeemleiding kleppen in de juiste positie en de verzadigingskolom is geïnstalleerd met de juiste oriëntatie stroom. Laat de bevochtiger te zuiveren observatie van het MS signaal tot _N2 en (respectievelijk m / z = 28 en 32,) O ₂ niet meer aanwezig.
      OPMERKING: Stap 2.1.6 worden overgeslagen indien deze is uitgevoerd in eerdere experimenten.
   7. Stop de verzadigingskolom purge door het openen van de verzadigingskolom bypass klep en het sluiten van de saturator inlaat- en uitlaatkleppen.
   8. Blijven spoelen van het systeem met UHP Hij totdat alle m / z signalen behalve Hij (m / z = 4) worden niet langer aanwezig is (kan 45-60 min is afhankelijk van het systeem volume).
      LET OP: Systeem kan onder UHP Hij stroom tot klaar blijven voor volgende stappen te beginnen.

3. Catalyst voorbehandeling

1. In-Situ Waterstof voorbehandeling
   OPMERKING: Op dit punt is de katalysator bestaat als molybdeen- carbide en gesynthetiseerd ex-situ via werkwijzen elders gepubliceerd. ^{9, 22} de in-situ waterstof voorbehandelingsstap wordt opgenomen om zuurstof te verwijderen oppervlak (vaak bepaald wordt door de zuurstof passivering volgende synthese) en / of organische liganden die aanwezig zijn op het katalysatoroppervlak ten gevolge van synthese kan worden verwijderd.
   1. Doorgaan UHP Hij stroom bij 40 SCCM.
   2. Open de H ₂ tank cilinderafsluiter. Stel de twee-Stage regulator levering druk, indien nodig, en open de regulator naaldklep (zie opmerking in 2.1.1).
   3. Begin _H2 stroom door het openen van het _H2-systeem lijn afsluiter net stroomafwaarts van de H ₂ MFC en het instellen van de MFC te stromen op 1,3 SCCM. Pas UHP Hij stromen tot 36 SCCM.
      LET OP: Een 3,5% H ₂ / Hij gasmengsel wordt gekozen om de _H2 / He samenstelling onder de onderste explosiegrens van waterstof (4%) te houden. De stroomsnelheid van 37,3 sccm wordt gekozen om de gewenste mengselsamenstelling gezien het debietbereik beperkingen van de MFC op ons systeem te bereiken, voor een constante toevoer van _H2 tijdens de katalysator voorbehandeling garanderen, en een systeemdruk onder 140 kPa handhaven .
   4. Laat de gasfase concentraties van _H2 en hij stabiliseren (30-45 min) door het bewaken van de signalen MS m / z = 4 en 2 voor Hij en H ₂ resp.
   5. Voer de temperatuur programma in de oven controller. Een typisch temperatuurprogramma eens volgt: helling van kamertemperatuur tot 400 ° C bij 5 ° C / min, houden op 400 ° C gedurende 2 uur.
      LET OP: De vermindering temperatuur en houdt de tijd zijn vaak materiaal afhankelijk en empirisch bepaald. Hier werden deze waarden bepaald op basis van eerdere studies temperatuur-geprogrammeerde reductie molybdeen carbide katalysatoren die aangeven wanneer O ₂ verwijdering door H ₂ als H ₂ O voltooid. Als voorbeeld voor bulk orthorhombische β-Mo ₂ C O ₂ volledig is verwijderd volgende 2 uur bij 400 ° C. De toenamesnelheid van 5 ° C / min is laag genoeg om de voorbehandeling garanderen niet destructief voor de katalysator en voldoende snel te voltooien in een redelijke tijdsperiode.
   6. Begin de temperatuur programma.
   7. Wanneer het programma eindigt, zodat de reactor afkoelen tot kamertemperatuur in stromend 3,5% _H2 / He.

4. azijnzuur temperatuur geprogrammeerde Reaction (TPRxn)

1. Het starten van een experiment
   1. Doorgaan vloeiende UHP Hij en _H2 bij debieten van 36 en 1,3 sccm.
   2. Begint de stroom van azijnzuur dampen door de reactor door het openen van de inlaat en uitlaat kleppen saturator en vervolgens de verzadigingskolom-omloopklep sluiten.
   3. Route gasstroom naar de μGC door het schakelen van de driewegklep stroomafwaarts van de reactor vanaf de huidige positie (verzenden gas uit de reactor naar de lokale afvoeropening) aan de μGC positie.
      OPMERKING: Systeemdruk moet beginnen te stijgen. Deze drukverhoging komt door de drukval door de 1/16 "slang die in de μGC apparaat en mag niet tot 140 kPa bedragen (deze beperking is gebaseerd op de maximaal toelaatbare druk bij de inlaat van de μGC).
   4. Laat de systeemdruk en de gasfase concentratie van azijnzuur te stabiliseren (vereist 60-90 min afhankelijk van het systeem volume).
      LET OP: Acetic acid concentratie kan worden gevolgd op de MS door het visualiseren van de real-time gegevens van m / z = 43 en 60. Systeemdruk gewoonlijk stabiliseert op ongeveer 130 kPa.
   5. Programmeer de oventemperatuur controller helling van kamertemperatuur tot 600 ° C bij 10 ° C / min.
      OPMERKING: De toenamesnelheid van 10 ° C / min is laag genoeg om goed opgeloste gegevens als functie van de temperatuur te verkrijgen en om vernietiging van de katalysator te voorkomen, maar voldoende snel om het experiment binnen een redelijke tijd te voltooien, en zonder substantiële katalysator deactivering.
   6. Beginnen met het verzamelen μGC monsters zo vaak mogelijk.
      LET OP: De μGC hier gebruikte methode maakt het mogelijk voor een keer bemonstering elke 5,5 min. De MS-gegevens moet bevatten temperatuur vs. time data en de μGC gegevens moeten omvatten gesynchroniseerde tijd stempels zodanig dat zowel de MS en μGC gegevens kunnen worden gecorreleerd met de temperatuur.
   7. Begin het temperatuurprogramma onmiddellijk na aanvang van de gC monsters.
2. Het stoppen van een experiment
   1. Wanneer de temperatuur programma is voltooid, stopt u de μGC volgorde.
   2. Met behulp van de computer software in verband met de MS, zet de MS uit.
      OPMERKING: Laat de MS turbo pomp 'naar' als het MS te gebruiken in volgende experimenten.
   3. Sluit de 1 urn MS strangafsluiter.
   4. Laad een μGC methode die de kolomtemperaturen stelt hun maximaal toelaatbare limiet, zoals aanbevolen door de fabrikant.
      OPMERKING: Carrier gassen aan de μGC moet blijven. Deze 'droogwarmen' methode wordt aanbevolen door de fabrikant te verwijderen (schone) zuurstof, water, en hoogkokende verbindingen uit de μGC columns.
   5. Schakel waterstofstroom door de H ₂ MFC op 0 SCCM en sluiten van de H ₂ afsluiter.
   6. Laat de reactor afkoelen tot kamertemperatuur terwijl het systeem spoelen met stromend UHP Hij bij 40 sccm.
   7. wanneer ze afgekoeld zijn, Uit te schakelen UHP Hij flow, en laat het systeem omgevingsdruk bereiken.
   8. Eenmaal bij omgevingsdruk, route gas aan de plaatselijke afvoeropening via de driewegklep.

5. Reactor Lossen

1. De installatie van een Reactor
   1. Stop UHP Hij stroom door de Hij MFC op 0 SCCM. Sluit de UHP Hij lijn afsluiter zich onmiddellijk stroomafwaarts van de He MFC.
   2. Maak de Ultra-Torr thermokoppel fitting en trek de thermokoppel omhoog en weg van de katalysator bed reactor verwijdering te vergemakkelijken.
   3. Verwijder de reactor door eerst loskoppelen van de bevestiging op de stroomafwaartse zijde van de reactor (dat wil zeggen, de fitting verbonden met de flexibele buizen van roestvrij staal).
   4. Koppel de fitting aan de bovenstroomse zijde van de reactor.
   5. Verwijder de reactor uit het systeem en transport naar een zuurkast.
2. reactor Cleaning
   1. working in een zuurkast, een schone, corrosiebestendige draad (bijvoorbeeld 24 gauge nichroom kabel) met het stuk kwartswol op de bovenkant van het katalysatorbed te verwijderen.
   2. Giet de gebruikte katalysator in een monsterflesje bij nareactie karakterisering behouden gewenst op een later tijdstip.
   3. Zoals in 5.2.1, gebruik dan de draad om de resterende stuk van kwarts wol te verwijderen.
   4. Reinig de binnenkant van de reactor met aceton.
      OPMERKING: Een pijpenrager kan tezamen met aceton worden gebruikt om de binnenkant van de reactor schrobben eventuele resterende koolstof aanwezig is.
   5. Bewaar de reactor in een oven bij 110 ° C om het resterende water te verwijderen. Als een oven beschikbaar is, kan de reactor droog geblazen met een persluchtleiding in een zuurkast en opgeslagen in een exsiccator.

6. Data Analysis

1. MS Deconvolutie
   LET OP: De methode voor MS deconvolutie wordt hier kort geschetst. Raadpleeg recenTLY gepubliceerde literatuur voor een volledig overzicht van de deconvolutie van azijnzuur TPRxn MS-gegevens. ^{9, 23}
   1. Met de MS software downloaden individuele m / z verhouding meetgegevens van reactietemperatuur.
   2. Aanpassen van een methode van Zhang, et al. ^24, corrigeren voor overlappende MS signalen met behulp van massa fragmentatie patronen voor individuele soorten (zie bespreking hieronder).
   3. Corrigeer de deconvoluted MS gegevens vergelijkbaar met de beschreven werkwijze Ko et al., ^25, voor relatieve verschillen in ionisatie-efficiëntie, quadrupool transmissie en elektronenvermenigvuldiger gain.
   4. Gebruik de genormaliseerde en gecorrigeerde data op semi-kwantitatieve informatie over de prestatie van de katalysator te verkrijgen.
2. μGC Data Integration and Analysis
   1. Met de μGC software integreren chromatogrampieken.
   2. Gebruik makend vande responsfactoren gegenereerd uit de μGC kalibratie besproken in paragraaf 1.1.1, transformeren piekoppervlak tellingen in molaire samenstelling van gegevens voor elke soort waargenomen.
   3. Raadpleeg recente literatuur voor een gedetailleerde uitleg van de μGC data-analyse procedure en de kwantitatieve informatie kan verstrekken. ²²

Resultaten

De online MS biedt de mogelijkheid om de gassamenstelling in de reactor outlet in real-time te analyseren. De online MS is niet gepaard met een apparaat om producten voorafgaand aan de analyse, en dus identificatie van soorten is een uitdaging wanneer het onderscheid tussen verbindingen met overlappende massa fragmentatie patronen te scheiden. Zoals getoond in Tabel 2, kunnen de meest gebruikelijke producten uit azijnzuur TPRxn experimenten worden gekenmerkt door meerder...

Discussie

De TPRxn werkwijze is een krachtig hulpmiddel voor het screenen van katalytische materialen, informatie over de activiteit en selectiviteit van een katalysator als functie van de reactietemperatuur. Andere temperatuur-geprogrammeerde methodes zoals TPD, TPO en TPR kan informatie over de adsorptie kracht van reactanten, het aantal adsorptie sites, en geschikte katalysator voorbehandeling procedures te bieden, maar geen directe katalytische prestatie gegevens niet verstrekken. Het is belangrijk op te merken dat de TPRxn w...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
glacial acetic acid	Cole-Parmer	EW-88401-62	alternatieve leverancier acceptabel als ACS-zuiverheidsgraad. Zie waarschuwingsverklaring in protocol voor veiligheidsinformatie
UHP He	Airgas	HE R300SS	alternatieve leverancier acceptabel als >99,99% zuiverheid
UHP Ar	Arigas	AR R200	alternatieve leverancier acceptabel als >99,99% zuiverheid
aceton	VWR International	BDH1101-4LP	alternatieve leverancier acceptabel als >99,5% zuiverheid
kwarts chips	Powder Technology Inc.	Crushed Quartz	gezeefd 180-300 µm, gecalcineerd in lucht bij 500 °C een nacht
massaspectrometer - turbovacuümpomp	Pfeiffer Vacuum	TSU 071	massaspectrometer wordt bestuurd met LabVIEW 2010 softwarepakket (National Instruments)
massaspectrometer - turbovacuümpomp	Stanford Research Systems	RGA100
micro gas chromatograaf	Agilent	CP740388	490 Micro GC; 4-kanaals systeem Kanaal 1: 494001360 Molseive 10m, verwarmde terugspoeling Kanaal 2: 494001460 PPU 10m, verwarmde terugspoeling Kanaal 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, verwarmde terugspoeling SPECIAL Kanaal 4: 492005750 5CB 15m, verwarmd
GC software	Aglient	OpenLAB CDS EZChrom Edition
schone gasfilters	Agilent	CP17974	voor gebruik op GC-dragergassen (He, Ar)
kwarts "U-buis" reactor	n/a		handgeblazen glas, op bestelling gebouwd
bubbeler	n/a		op bestelling gebouwd
keramische oven	Watlow	discontinued	Soortgelijke ovenonderdeel #: VC401J12A-B000R
verwarmingsband controller	n/a		op bestelling gebouwd met Watlow EZ-zone onderdelen
verwarmingsband	Omega	FGH051-060	alternatieve leverancier voor extreem temperatuur verwarmingsband acceptabel
verwarmingsband isolatie	JEGS	710-80809	alternatieve leverancier acceptabel
thermokoppel	Omega	bijv., KMQSS-062U-18	K-type thermokoppels; alternatieve maten kunnen vereist zijn
thermokoppel O-ring	Swagelok	VT-7-OR-001-1/2	perfluoroelastomer (fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm vaste stoffilter, VCR-pakking	Swagelok	SS-4-VCR-2-2M
1 µm opening, VCR-pakking	Lenox Laser	SS-4-VCR-2	voor massaspectrometer opening
316/316L roestvrij stalen buis en fittingen	Swagelok	Varies	Zie Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' en 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogi voor meer informatie
316/316L roestvrij stalen buis en fittingen	Swagelok	Varies	Zie Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' en 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogi voor meer informatie