Een praktische handleiding voor het koppelen van een scanningsmobiliteitsversterker en inductief gekoppelde plasma-massaspectrometer (SMPS-ICPMS)

Summary

In dit werk wordt een praktische handleiding verstrekt waarin de verschillende stappen beschreven worden om de koppeling van SMPS en ICPMS systemen te bepalen en hoe ze te gebruiken. Drie beschrijvende voorbeelden worden voorgesteld.

Abstract

Een grote verscheidenheid aan analytische methoden zijn beschikbaar om deeltjes in aerosolen en suspensies te karakteriseren. De keuze van de geschikte techniek hangt af van de te bepalen eigenschappen. Op veel gebieden is informatie over deeltjesgrootte en chemische samenstelling van groot belang. Terwijl in aerosoltechnieken deeltjesgrootteverdelingen van door gas gedragen deeltjes online worden bepaald, wordt hun elementaire samenstelling gewoonlijk geanalyseerd na een passende bemonsterings- en bereidingsprocedure. Om beide soorten informatie online en tegelijkertijd te verkrijgen, is onlangs een koppeling opgezet, waaronder een Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) en een inductief gekoppelde plasma-massaspectrometer (ICPMS). Dit maakt het mogelijk eerst de deeltjes te classificeren met betrekking tot hun mobiliteitsdiameter, en vervolgens hun aantal concentratie en elementaire samenstelling parallel te bepalen. Een roterende schijfdiluter (RDD) wordt gebruikt als introductie systeem, waardoor meer flExibiliteit met betrekking tot het gebruik van verschillende aerosol bronnen. In dit werk wordt een praktische handleiding gegeven waarin de verschillende stappen beschreven worden om deze instrumentatie vast te stellen en hoe deze analyse tool gebruikt kan worden. De veelzijdigheid van deze geharde techniek wordt aangetoond in voorbeeldmetingen op drie verschillende aërosolen die zijn gegenereerd uit a) een zoutoplossing, b) een suspensie, en c) afgegeven door een thermisch proces.

Introduction

Op talrijke gebieden is de karakterisering van deeltjes in aërosolen en suspensies - met inbegrip van de bepaling van de chemische samenstelling en grootteverdeling - een belangrijk probleem. Een verscheidenheid aan analytische technieken voor het bepalen van deeltjeseigenschappen wordt gebruikt in verschillende toepassingen op het gebied van milieu, industrie en onderzoek, zoals het meten / bewaken van deeltjes met luchtgedragen of verbrandingsgezonde deeltjes, karakterisering van gesynthetiseerde ingebouwde nano-objecten, en het bestuderen van hun gezondheids- en milieueffecten.

Grootte-informatie van door gas gevoerde deeltjes en deeltjes in suspensies wordt conventioneel geanalyseerd door verschillende deeltjesverzamelaars, zoals een aerodynamische deeltjesverzamelaar (APS), dynamische lichtverstrooiingsinrichtingen (DLS) of een Scan-Mobility Particle Sizer (SMPS) ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} . DeLaatstgenoemde - gevestigde aërosol meetinstrument - bestaat uit twee delen, een Differential Mobility Analyzer (DMA) en een Condensation Particle Counter (CPC). Beide instrumenten zijn in serie gemonteerd. De eerste laat de indeling van de aerosoldeeltjes toe volgens hun mobiliteitsdiameters in een luchtstroom door de spanning tussen twee elektroden ^{6 te} variëren. In de CPC fungeren nanopartikels als condensatiekernen, "grote" druppels worden gevormd en vervolgens worden ze optisch geteld ⁶ . De SMPS-uitgangsdata vertegenwoordigen grootte-opgeloste nummerinformatie over de gemeten deeltjes en worden gegeven als deeltjesgrootteverdelingen (PSD).

Aan de andere kant wordt de chemische karakterisering van door gas gedragen deeltjes en deeltjes in suspensies gewoonlijk offline ⁷ uitgevoerd. Voor de analyse is een passende inzameling- en monsterbereidingsprocedure vereist. Zo'n offlineOnderzoeken omvatten gewoonlijk de toepassing van een spectroscopische techniek, zoals Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICPMS). Dit is een gevestigde methode in element- en trace-element analyse van vloeibare monsters met zeer hoge gevoeligheid en lage detectiegrenzen ⁸ . In ICPMS dient een argon plasma om ingevoerde monsters in atoomionen te drogen en te ontleden. Deze worden vervolgens ingedeeld volgens hun massa-op-ladingsverhouding (m / z) en uiteindelijk geteld in analoge of gepulseerde modus. Naast vloeibare monsters wordt deze techniek ook gebruikt voor gas- en deeltjesanalyse. Bijvoorbeeld kan gas direct in de ICPMS worden geïntroduceerd en ^{9 , 10 , 11} geanalyseerd. Bij speci fi catieanalyse wordt een gaschromatograaf (GC) gekoppeld aan ICPMS gebruikt om vluchtige verbindingen ¹² te scheiden en te detecteren. ICPMS werd verder ontwikkeld tot zogenaamde single-particle ICPMS (sp-ICPMS) om te chara Monodisperse deeltjes in suspensies ^{13 , 14} citeriseren. Andere oppervlak- en / of bulkanalytische technieken worden gebruikt om een ​​volledige karakterisering te verkrijgen en / of om meer informatie over de deeltjeskenmerken te verkrijgen. Imaging technieken, zoals Scanning Electron Microscopy (SEM) en Transmission Electron Microscopy (TEM), worden veel gebruikt voor dit doel ^{15 , 16 , 17} .

Om tegelijkertijd tijdopgeloste chemische en maatinformatie te verkrijgen, kunnen twee verschillende analytische technieken, zoals SMPS en een plasmaspectrometrische techniek, gecombineerd worden in één setup ¹⁸ . Dit online meetconcept kan problemen voorkomen met betrekking tot het verzamelen van samples, voorbereiding en offline analyse. Een kort overzicht van eerdere pogingen om zo'n gecombineerde opstelling te ontwikkelen werd gerapporteerd door Hess et al."Xref"> 19.

In dit werk wordt een gedetailleerde beschrijving gegeven van een gecombineerde SMPS-ICPMS meetregeling en procedure. Een roterende schijfdiluter (RDD) wordt gebruikt als introductieinterface. De ontwikkeling van deze geharde techniek en drie toepassingsstudies vindt u in de literatuur ^{19 , 20 , 21} . Cijfers van verdienste gegeven door Hess et al. ^{2 0} tonen aan dat de prestaties van de ontwikkelde SMPS-ICPMS instrumentatie vergelijkbaar zijn met die van de afzonderlijke state-of-the-art systemen. Deze studie is complementair aan de eerdere publicaties ^{19 , 20 , 21} en geeft een laboratoriumpraktijk waarin wordt beschreven hoe deze setup kan worden gebruikt. Voorbeeld toepassingen op aerosolen uit twee verschillende bronnen worden kort beschreven om de veelzijdigheid van de gekoppelde s te tonenystem.

Voordat u het meetprotocol beschrijft, is het de moeite waard om de afzonderlijke componenten en de koppelingsstrategie van de koppeling te samenvatten. Een meer gedetailleerde omschrijving vindt u elders ¹⁹ . De hoofdcomponenten van de gekoppelde setup zijn: een aerosolbron, RDD, DMA, CPC en ICPMS.

Om gedroogde aerosoldeeltjes te genereren uit een suspensie of vloeibare oplossing wordt een aerosolgenerator uitgerust met een mondstuk en een silicageldroger gebruikt. Een gedetailleerde beschrijving vindt u elders ¹⁹ . Om thermische processen te onderzoeken wordt een thermogravimetrische analysator TGA (of een buisvormige oven) gebruikt.

De RDD wordt gebruikt voor het introduceren van de aerosolmonster ²² . Het bestaat uit een verwarmbaar stalen blok uitgerust met twee kanalen, en een roterende schijf met meerdere holtes. De kanalen worden gespoeld met verdunningsgas en ruwe aerosol uit de aerosolbron. Afhankelijk van de gasstromen en de snelheid van de schijfrotatie wordt een bepaalde hoeveelheid ruwe aerosol toegevoegd aan het verdunningsgas, wat resulteert in een bepaalde verdunningsverhouding. Argon wordt gebruikt als verdunningsgas, vanwege de lage lucht tolerantie van de ICPMS. De DMA-spanningslimiet moet echter lager ingesteld worden dan die van de luchtbediende DMA, om te voorkomen dat er elektrische bochten ontstaan. Aangezien de stroom van verdunde monomeer aerosol bij de RDD-uitlaat precies kan worden gecontroleerd onafhankelijk van de ruwe aerosolstroom, kan het RDD-bemonsteringsconcept worden gebruikt voor verschillende aerosolbronnen. Een verwarmde buis (tot 400 ° C) is geïnstalleerd tussen RDD en SMPS, om vluchtige deeltjes te verdampen en / of de aerosol verder te verdunnen. Deze stap is nodig om goede reproduceerbaarheid te behalen bij het verwerken van monsters die organisch materiaal bevatten. Dit kan echter ook chemische reacties veroorzaken. Pyrolyse start bijvoorbeeld bij veel lagere temperaturen en kan niet alleen deeltjes ontleden, maar ook chemische reacties veroorzaken. De SMPS gebruikte ikN dit werk bestaat uit een DMA-buis (vergelijkbaar met lange DMA, zie materiaal tabel) en een commerciële CPC. Voordat de DMA binnenkomt, moet de verdunde aerosol een radioactieve bron, een aerosolneutralisator, doorgeven om een ​​bekend laad-evenwicht vast te stellen (met inachtneming van een Boltzmann-ladingverdeling) ⁶ . De deeltjes worden dan ingedeeld volgens hun mobiliteitsdiameter door de spanning bij bepaalde DMA-schede en aerosolgasstromen te variëren. De stroomverdeling bij de DMA-uitlaat is zodanig uitgevoerd dat 30% van de aerosol naar de CPC wordt gericht, de andere 70% naar de ICPMS. De cijferconcentratie van de ingedeelde deeltjes wordt bepaald door de CPC. Het andere aerosolgedeelte wordt geanalyseerd door een commercieel ICPMS-instrument, waardoor de elementaire analyse van de aerosol geladen deeltjes mogelijk is. Aangezien geen vloeistoffen worden onderzocht, wordt het conventionele monsterinvoersysteem verwijderd en de DMA-uitlaat is direct verbonden met het ICPMS. Een tweede RDD en een andere luchtbediende commerciële SMPS worden gebruikt als referentieinstrumenten om de PSD te valideren gemeten door de gekoppelde setup SMPS-ICPMS. Het RDD-SMPS-referentiesysteem is aangesloten op de ruwe aerosoluitlaat van de RDD van het gekoppelde systeem.

Protocol

1. RDD-SMPS-ICPMS Setup

1. Koppelingsstrategie van de RDD-SMPS-ICPMS setup
   OPMERKING: Om de verschillende instrumenten te koppelen, dwz RDD, SMPS en ICPMS, en om de verschillende gasstromen te beheersen, zijn enkele wijzigingen in de instrumentale regelingen nodig. De belangrijkste stappen van het koppelconcept worden hier samengevat:
   1. Gebruik geleidende buizen met binnen- / buitendiameters 6.0 / 12.0 mm (koolstofgeïmpregneerde siliconenbuis) om de verschillende instrumentale onderdelen te verbinden.
   2. Installeer de Rotate Disk Diluter tussen de aerosolbron en de Differential Mobility Analyzer, of DMA, waar de classificatie van deeltjesgrootte plaatsvindt. Verdeel de geclassificeerde aerosol bij de DMA-uitlaat in twee fracties. Men zal worden gezocht door de Condensation Particle Counter, of CPC. De andere wordt geleid naar de inductief gekoppelde plasmamassespectrometer, of ICPMS ( Figuur 1 ).
   3. Gebruik een mass flow controller (MFC)En een filter, zoals een hoog-efficiëntie deeltjesluchtfilter (HEPA), om de RDD te voorzien van deeltjesvrije verdunningsargon.
   4. Voeg nog een filter bij de RDD-aansluiting voor het overtollige ruwe gas (Q _{RDD out} ). Controleer de prestaties van alle filters die van tijd tot tijd gebruikt worden, terwijl u de CPC gebruikt.
   5. Gebruik een andere MFC en filter om de mantelgasstroom (Q _mantel ) aan te passen die aan de DMA is geïntroduceerd.
   6. Om de DMA overtollige gasstroom (Q _{DMA exc} ) aan te passen, monteer een filter, MFC en vacuümpomp in serie bij de DMA-aansluiting.
   7. Sluit een extra MFC aan en filter om deeltjesvrije lucht (Q _CPC-lucht ) toe te voegen aan de CPC, als make-upstroom om de hoeveelheid geïncubeerde aerosol (Q _CPC-klasse ) te verminderen, die door de CPC wordt verbruikt.
      OPMERKING: dit komt doordat de CPC actief een aspiratie stroomt die wordt gedefinieerd door een kritische opening en een externe pomp, die ongeveer 1 L / min bedraagt. De geclassificeerde debiet bij de ICP-inlaat (Q _{ICP in} ) is het verschil tussen de floW bij de DMA-uitlaat (Q _klasse ) en Q _CPC-klasse .

2. Meetprotocol voor RDD-SMPS-ICPMS

OPMERKING: Voordat u de SMPS-ICPMS-parameters instelt, moeten de stromen die gebruikt worden voor de aerosolgenerator ingesteld worden. Hier wordt de procedure voor het gebruik van vloeibare en vaste monsters beschreven.

1. Voorbeeld van aerosol bronnen
   1. Gebruik van aerosol generator voor vloeistoffen en suspensies
      1. Voor een voorbeeld van het gebruik van een aerosolgenerator voor een suspensie, bereiding van een zinkoxide (ZnO) suspensie van een commercieel ZnO nanopoeier ( bijv. Met een nominale diameter van 50 nm) en polyacrylzuur als stabilisator voor de nanodeeltjes. Verdun de bereide suspensie om een ​​ZnO-concentratie van ca. 30 μg / ml. Deze concentratie wordt gekozen omdat het later een goed ICPMS-signaal zal leiden, waarbij alle gasstromen worden toegepast.
      2. Voor de tweede meting bereidt u een waterig natrium opChloride (NaCl) oplossing met een concentratie van 200 μg / ml.
         1. Vul eerst de suspensie of oplossing in de fles en monteer deze op de aerosol generator.
      3. Gebruik de aerosolgenerator om een ​​aerosol te genereren uit de zoutoplossing of de deeltjesophanging en om het water uit de deeltjes in de silicageldroger te verwijderen.
         1. Stel de persluisklep van de aerosolgenerator iets boven 1 bar in. Aanpassen Dit resulteert in een aerosolstroom achter de diffusiedroger tot ongeveer 1 L / min. Sluit tenslotte de uitlaat van de droger aan op de RDD-inlaat.
   2. Met behulp van thermogravimeter of een buisvormige oven
      OPMERKING: Als voorbeeld voor het toepassen van de RDD-SMPS-ICPMS bij het meten van emissies van thermische processen, wordt een monster van koperchloride (CuCl ₂ ) geanalyseerd. Er worden twee aerosolbronnen gebruikt, namelijk een TGA en een buisvormige oven. In beide gevallen wordt het reactieve gas ( bijv. O. 2), die wordt gebruikt voor het thermische proces, wordt met argon gemengd met de geschikte verhouding om nucleatie en condensatie te voorkomen. In dit werk worden alleen de meetprocedure en representatieve data van een TGA-experiment gepresenteerd.
      1. Trek eerst de lege TGA-smeltkroes. Weeg 50 mg CuCl ₂ poeder en plaats het in een smeltkroes.
      2. Verstel één MFC voor het reactieve gas (O2) tot ongeveer 20 ml / min.
      3. Stel de stroming van het beschermende gas (argon) op ongeveer 80 ml / min. Voeg bij de TGA-uitlaat een argonstroom van ongeveer 900 ml / min toe om een ​​totale stroom van ongeveer 1 L / min te verkrijgen ( dwz de som van de stromen van O ₂ , beschermende argon en toegevoegde argon). Als de RDD-pomp gebruikt wordt, stel dan de MFC aan om de gewenste stroom te bereiken.
      4. Stel het gewenste temperatuurprogramma in (25 ° C gedurende 18 minuten en 450 ° C gedurende 15 minuten).
2. De stromen instellen
   OPMERKING: Om een ​​stabiele werking van deRDD-SMPS-ICPMS setup, moeten alle gas- en aerosolstromen nauwkeurig worden aangepast, zoals hieronder beschreven. In dit gedeelte wordt een voorbeeld van een set parameterwaarden voor het aanpassen van de RDD, SMPS en ICPMS gegeven. Een andere set van parameters is mogelijk; De procedure blijft echter hetzelfde. De gebruikte afkortingsafkortingen zijn weergegeven in figuur 1 . Gebruik in de volgende stappen een flowmeter, zoals een stromingscalibrator, om de verschillende gas- en aerosolstromen te meten voordat de meting wordt gestart.
   1. In eerste instantie stroomt de argonmantel bij de DMA-inlaat naar 3 L / min.
   2. Stel de temperatuur van het RDD verwarmingsblok in op 80 ° C en die van de verdampingsbuis naar 350 ° C.
   3. Stel de massastroomcontroller van het verdunningsargon in om 0,6 l / min te verkrijgen als stroom van het verdunde monster bij de uitlaat van de roterende schijfverdunning (Q- _monster ). De verhouding 0,6 / 3 van het schedegas naar het monstergas wordt gekozen om een ​​deeltjesgrootte te bedekken die varieert van ongeveer 14 totOngeveer 340 nm.
   4. Vervolgens zorg ervoor dat de overtollige gasmassastroomregelaar (Q _{DMA excl.} ) _{Nauwkeurig wordt} aangepast om een ​​geclassificeerde aerosolstroom van 0,6 L / min (Q _klasse ) te bereiken, dezelfde stroomsnelheid als die van de verdunde polydisperse aerosol bij de DMA inlaat (Q _poly ) .
   5. Vervolgens Plaats de flow calibrator tussen DMA en CPC en pas de CPC make-up luchtstroom aan, om de door de CPC gestreefde stromingssnelheid van geclassificeerde aerosol te verminderen tot 0,18 l / min. Dit komt overeen met 30% van de Q- _klasse .
   6. Controleer de overblijvende stroom van geclassificeerde aerosol om ervoor te zorgen dat 0,42 liter per minuut naar de ICPMS wordt gericht, dat wil zeggen 70% van de geclassificeerd aerosol (Q- _klas ). Een kleine verandering van deze stroom kan worden gecorrigeerd door de MFC van het DMA overtollige gas opnieuw af te stemmen.
3. SMPS-software instellen
   1. Bereken vervolgens de dynamische viscositeit en het gemiddelde vrije pad van argon bij omgevingstemperatuur en druk ²³ . ENter beide waarden in de SMPS software.
   2. In de SMPS-software stelt u de op- en omlaag-scansduur van de DMA-scanningcyclus in op 150 s en 30 s ( dwz 1 DMA cyclus = 1 scan = 180 s).
   3. Stel in de SMPS-software de maximale DMA-spanning op op 4,5 kV om het PSD-interval te bedekken, variërend van ongeveer 14 tot ongeveer 340 nm.
      OPMERKING: Een maximale spanning van 10 kV wordt normaal gesproken gebruikt in luchtbediende SMPS. Vanwege de lagere diëlektrische sterkte van argon ten opzichte van die van de lucht, moet de limiet in deze applicatie lager worden gesteld, aangezien er anders elektrische schokken zou optreden, wat leidt tot instrumentschade en signaalfouten.
4. ICPMS instellen
   1. Verwijder het conventionele introductie systeem van vloeibare monsters om droge aerosol direct in ICPMS in te voeren. Voeg een geleidende buis tussen de betreffende poort van DMA-uitlaat en de ICPMS toe. Gebruik deze buis voor xenon (Xe), met een concentratie van ongeveer 100 ppmv in argonmatrix, om het ICPMS plasma te optimaliserenVoorafgaand aan elke meting en de plasmastabiliteit tijdens de meting regelen.
   2. Bewaar de Xe-stroomconstante voor alle metingen ( bijv. Bij 4 mL / min) en stel de andere parameters in de ICPMS-software, inclusief ICP-verdunningsgas en steekproefdiepte in, om een ​​vaste Xe-intensiteit te bereiken.
      OPMERKING: De belangrijkste ICPMS tuning parameters staan ​​vermeld in Tabel 1 . De parameters die vóór elke meting moeten worden afgesteld, worden aangegeven in de laatste kolom.
   3. Stel de SMPS- en ICPMS-acquisitietijd in om de gewenste totale duur van de aerosolmeting te dekken ( bijv . Voor 10 SPMS scan, stel de ICPMS-acquisitie tijd in tenminste 30 minuten).
   4. Na het instellen van de gasstromen en de SMPS- en ICPMS-parameters, worden de twee instrumenten tegelijkertijd handmatig uitgevoerd. In het geval van de TGA, verwerven SMPS en ICPMS blanksignalen bij 25 ° C gedurende 18 minuten (6 scans). In het geval van het suspensie of vloeibaar monster, verwerven blanco signalen gedurende 2 scans van 6 mIn met de schijfrotatie snelheid ingesteld op nul. Stel dan de verdunningsfactor van de RDD in op de gewenste waarde door de snelheid van de schijfrotatie handmatig aan te passen. Met de huidige configuratie komt 100% roterende snelheid overeen met een verdunningsfactor van 14,9.
5. Gegevensanalyse
   OPMERKING: ICPMS meet de ionintensiteit per eenheidstijd (eenheid: aantal per seconde of cps) voor elke m / z. Deze intensiteit is evenredig met de analytmassa. SMPS-gegevens vertegenwoordigen het aantal gewogen PSD van geclassificeerde aerosol (PSD _n ) die de DMA binnenkomt (eenheid: 1 / cm ³ ), gebaseerd op de aantal concentraties bepaald door de CPC achter de DMA. Om zowel ICP als SMPS signalen te vergelijken, moet de volume-gewogen PSD (PSD _v ) worden berekend. De volgende berekeningen en correcties moeten worden aangebracht:
   1. Exporteer de ruwe signaalintensiteiten versus de tijd voor elke m / z uit de ICPMS-gegevens en de PSD _n - bepaald door de SMPS-software - als functie van de pa Rticle diameter ( _dp ). Uit de SMPS raw data, exporteer de deeltjes diameter en de bijbehorende scantijd. Gebruik deze laatste om de ICPMS metingstijd te correleren met de deeltjesdiameter (zie hieronder).
      OPMERKING: in de SMPS-software moet rekening worden gehouden dat de aërosolstroom bij de DMA-uitlaat is gesplitst en dat slechts 30% van de geclassificeerd deeltjes de CPC bereikt. Dit kan worden bereikt door de telling-efficiëntiewaarden te vermenigvuldigen - opgeslagen in een aparte tabel als typespecifieke CPC-eigenschappen - met een factor van 0,3.
   2. Aangezien de gewenste informatie niet voornamelijk de deeltjesconcentratie tussen RDD en DMA is, maar dat bij de RDD-inlaat, de gemeten concentraties vermenigvuldigen met de RDD-verdunningsfactor, dwz 14,9 in de huidige configuratie.
   3. Om volume-gewogen gegevens te berekenen uit de oorspronkelijke nummergewogen SMPS-gegevens, vermenigvuldig de opgenomen concentraties van PSD _n met het volume V ( _dP ) van de gemeten deeltjesKlasse = "xref"> 6 (V (d _P ) = (π / 6) ∙ d _P ³ ).
   4. Bereken het ICPMS netto-signaal door het achtergrondsignaal van het rauwe ion signaal voor elke isotoop af te trekken. Vervolgens vermenigvuldig het netto-signaal met de inverse ladingwaarschijnlijkheid 1 / p ⁺¹ ( _dp ) om de gecorrigeerde ICP-intensiteit te krijgen, die ongeveer evenredig is aan de concentratie bij de DMA-inlaat en bijgevolg bij de RDD-inlaat Tussen RDD inlaat en ICPMS of CPC inlaten).
      1. Bereken de kans op deeltjes om één elementaire positieve lading te dragen door gebruik te maken van de Wiedensohler approximatie ²⁴ . Voor de SMPS-gegevens die worden verwerkt door de SMPS-software, wordt de correctie voor deze ladingwaarschijnlijkheid normaal gesproken geïmplementeerd in de software.
   5. Bepaal voor een gegeven SMPS-scan de SMPS-deeltjesconcentratie of de ICPMS-intensiteit als een functie van deeltjesdiameter in een xy-diagram. In het geval van een gestage-Staats aerosol, gebruik hetzelfde type diagram om de concentratie of intensiteit op basis van meerdere scans aan te geven.
   6. Voor een reeks scans gebruikt u 2D-oppervlak of 3D-diagrammen om de SMPS-concentratie of ICPMS-intensiteit te beschrijven als functies van diameter en tijd. Bij thermische processen, als een temperatuurprogramma wordt gebruikt, vervang de tijd met de bijbehorende temperatuurwaarden.
      OPMERKING: Bovendien kunnen de berekeningen die nodig zijn voor ICPMS- en SMPS-gegevens om dergelijke plots te maken, worden geautomatiseerd met behulp van rekensoftware zoals MATLAB of Igor Pro, waarmee in korte tijd robuuste eindresultaten kunnen worden verkregen.

Results

In het eerste voorbeeld wordt de installatie gebruikt als gereedschap voor het meten van online deeltjes die gegenereerd worden door een ZnO-ophanging ( Figuur 2 ). Zoals blijkt uit figuur 2A-2B , verschijnt de PSD _v naar grotere deeltjes in vergelijking met PSD _n . Bovendien ligt de ICPMS-intensiteitscurve bij grote deeltjesdiameters licht onder de door SMPS gedetecteerde curve. In het tweede voorbeeld werden de deeltjes gegenereerd uit een waterige NaCl oplossing (200 μg / ml) onder gebruikmaking van dezelfde aerosol generator ( Figuren 3A-3C ). De ICPMS- en SMPS-signalen tonen geen significante verandering met de tijd en het tijdopgeloste signaal van natrium correlateert goed met de PSD _v gedurende de gehele meetperiode. In tegenstelling tot Zn in het vorige voorbeeld heeft Na een relatief hoog ICPMS-achtergrondsignaal, wat resulteert in een lawaaier signaal dan die van de door de SMPS geregistreerde concentraties. Zoals in de ZnO suspensiemonster, de modus van de PSD _n ligt bij een onderste deeltjesdiameter dan die van de PSD _v . Aangezien de gegenereerde deeltjes NaCl-deeltjes zijn, is het gedrag van het Cl-signaal zoals die van Na en goed correleren met de volume-gerelateerde SMPS-gegevens (data niet getoond).

In het laatste voorbeeld worden de resultaten van de thermische behandeling van een CuCl2 monster door gebruik van de TGA gepresenteerd. Figuur 4A toont de PSD _{n die is} geregistreerd voor deeltjes tot 20 nm aan het begin van de TGA-verwarming (ongeveer 21 minuten op tijds-as, dwz aan het begin van de ^7e SMPS-scan). Daarna bereikt de deeltjesconcentratie in PSD _n een stabiele toestand wanneer de temperatuur constant wordt gehouden en de deeltjes een afmeting van 60 tot 250 nm bedekken. Een kleine toename wordt waargenomen in de deeltjesgrootte na de 11e SMPS-scan (ongeveer 30 minuten op tijdsas). conZijde PSD _v ( Figuur 4B ), is de bijdrage van de verschillende deeltjesgroottes heel anders dan die van PSD _n en met de PSD _v hoog worden, hoofdzakelijk tussen 150 en 330 nm. Het ICPMS signaal van Cu getoond in Figuur 3C correkt goed met PSD _v . Figuur 4D-4E toont de gecorrigeerde en rauwe ³⁵ Cl intensiteit tijdens respectievelijk de up- en downscans. Na het beginpunt van de verwarmingsperiode, naast de intensiteit die overeenkomt met deeltjes chloorspesies, werden de constante Cl intensiteitsdeksels de deeltjesgrootte bereik gemeten (in het tijdsinterval 18 tot 33 minuten, dwz van de ^7e tot de 11e SMPS scan ). Dit komt door de verdamping van Cl gasvormige soorten. De chloor deeltjes worden in hetzelfde afmetingsbereik opgenomen als koper, namelijk in deeltjes met een diameter boven 150 nm. Een ander experiment dat hetzelfde monster gebruikt (CuCl ₂ ) wordt uitgevoerd zonder SMPS en door alleen de TG-RDD-ICPMS setup te gebruiken. Hier wordt het ICPMS signaal van de niet-geclassificeerd aerosoldeeltjes gemeten (Figuur 4F). Net als bij SMPS-ICPMS kan een toename van beide signalen (Cl en Cu) in de laatste scans worden waargenomen.

De resultaten die in dit werk zijn gerapporteerd, tonen het veelzijdige gebruik van het gekoppelde SMPS-ICPMS-systeem met verschillende aerosolbronnen. In de weergegeven voorbeelden is de correlatie tussen het tijd opgeloste ICPMS signaal van Cu en PSD _v duidelijk. Voor een aerosol geladen met verschillende deeltjes wordt de bijdrage van elk element in de algemene PSD _v bepaald door de ICPMS signalen. Bovendien blijkt uit het voorbeeld van NaCl dat het behoud van de experimentele condities constante resultaten oplevert in een gestandaardiseerd tijd opgelost signaal. Met de SMPS-ICPMS-instelling kunt u elke wijziging in de elementaire en / of de grootteconcentratie van de gegenereerde aerosol controleren. Bijvoorbeeld, het hogere signaal van PSD _nIn het CuCl _2- experiment ( Figuur 4C ) kan worden veroorzaakt door de abrupte start van het verwarmingsproces. Ondertussen kan de toename van SMPS- en ICPMS-signalen tijdens de laatste scans worden verklaard door de verandering van de temperatuurgradiënt van het CuCl2-monster met de tijd, waardoor de totale hoeveelheid materiaal dat de verdampingstemperatuur bereikt, verandert. Ten slotte, gezien de SMPS-uitvoergegevens, wordt de concentratie in PSD _v verschoven naar grotere deeltjesgrootte dan in PSD _n . Dit komt doordat het signaal wordt vermenigvuldigd met de 3e stroom van de deeltjesdiameter om PSD _n naar PSD _v om te zetten, wat resulteert in een sterkere weging van grote deeltjes in het volume dan in het aantal regime.

Figuur 1: Koppelingsstrategie voor de verschillende instrumentale onderdelen in RDD-SMPS-ICPMS Setup. Nomenclatuur: Q _monster : stroom van de aerosol generator; Q _verdunning : RDD verdunning argon stroom, Q _{RDD out} : ruwe aërosol stroomt uit de RDD ; Q _poly : stroom van verdunde polydisperse aerosol bij de DMA inlaat; Q _schede : DMA schede gasstroom; Q _klasse : stroom van geclassificeerde aerosol bij de DMA uitlaat; Q _{DMA exc} : DMA gas overmaat stroom; Q _CPC-klasse : fractie van Q- _klasse ingeleid in de CPC; Q _{CPC lucht} : extra luchtstroom voor de CPC; Q _{CPC in} : totale stroom die de CPC invoert; Q _{ICP in} : fractie van Q _klasse geleid in de ICPMS; Q _Xe : xenon flow; MFC: mass flow controller. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: SMPS-ICPMS Gegevens van de ZnO Suspensie. ( A ) Number-based PSD (PSD _n ), opgenomen door SMPS. ( B ) Het bijbehorende volume-gebaseerde PSD (PSD _v ) en gecorrigeerd ⁶⁶ Zn signaal, gedetecteerd door ICPMS. De drie signalen zijn gemiddeld over 4 SMPS-scans. Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: SMPS-ICPMS Gegevens van de meting van de NaCl oplossing. ( A ) ICP gecorrigeerd signaal van ²³ Na. ( B ) PSD _v . ( C ) Corresponderende PSD _n . De SMPS concentraties en ICPMS intensiteiten worden afgebeeld als functies van diameter en tijd.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te zien.

Figuur 4: SMPS-ICPMS Gegevens uit het meten van CuCl ₂ Verdamping door gebruik te maken van de TGA. ( A ) 2D grafiek van PSD _n ( B ) 2D grafiek van PSD _v . ( C ) 2D grafiek van ⁶³ Cu ICPMS signaal. ( D ) 2D grafiek van ³⁵ Cl ICPMS signaal. ( E ) Niet-gecorrigeerde ruwe ³⁵ Cl ICPMS signaal versus tijd. ( F ) ICPMS signaal van ⁶⁵ Cu en ³⁵ Cl geregistreerd tijdens thermische behandeling van CuCl ₂ door gebruik te maken van TG-RDD-ICPMS setup (zonder SMPS). In beide experimenten (met en zonder SMPS) worden blanco signalen bij 25 ° C gemeten gedurende ongeveer 18 minuten (6 SMPS scans), voordat de verwarmingsperiode (gedurende 15 minuten) wordt gestart en onderhouden bij 45076; C. De opname van SMPS-ICPMS signalen is op hetzelfde moment als die van de TGA signalen gestart en werd 1 scan gestopt nadat deze uitgeschakeld is (resulterend in in totaal 12 SMPS scans). Klik hier om een ​​grotere versie van deze figuur te bekijken.

Parameter	Waarde	Afstemmen
macht	1350 W	Ja
ICP verdunningsgas (argon)	0,58 l / min	Ja
Steekproefdiepte	8 mm	Ja
Botsingsgas	2 ml / min	Ja (voor dezelfde set metingen verandert deze waarde niet na het afstemmen)
IntegrAtion tijd	0,2 s per isotoop	Ja, als de ICP-tijdresolutie moet worden gewijzigd
Xe-stroom	4 ml / min	Nee (om dezelfde ICP-gevoeligheid te houden)

Tabel 1: Typische instelling van de belangrijkste ICPMS-parameters die worden gebruikt voor de RDD-SMPS-ICPMS-meting van aerosoldeeltjes.

Discussion

In vergelijking met de modernste analytische methoden voor aerosolen, zoals deeltjesverzamelaars, kan de RDD-SMPS-ICPMS-combinatie niet alleen tegelijkertijd chemische en grootteinformatie verkrijgen, maar het tijdopgeloste ICPMS-signaal maakt het ook mogelijk om de Bepaling van de bijdrage van elk element in de algemene PSD. Echter, alleen deeltjes met een diameter van minder dan 500 nm kunnen worden gemeten door de huidige argon-aangedreven SMPS-ICPMS. Verder, voor een volledige karakterisering van aerosoldeeltjes, zijn andere offline technieken nodig om andere eigenschappen te bepalen, waaronder de morfologie en de moleculaire structuur.

De NaCl-meting is een simpel voorbeeld dat blijkt dat een stabiel proces goed kan worden gecontroleerd / gecontroleerd met het gekoppelde SMPS-ICPMS-systeem. Deze instelling kan ook gebruikt worden in dergelijke experimenten als een online analytisch instrument om de effecten van verschillende experimentele parameters op de eigenschappen van het gegenereerde parti te onthullenkelen. Elke verandering in de deeltjesgrootte en in de deeltjes- of elementaire concentratie, zoals bij de thermische behandeling van CuCl _2- monster, kan online door SMPS-ICPMS worden gevolgd.

Aan de andere kant kan de SMPS-ICPMS combinatie niet alleen meten, maar ook onderscheiden tussen gas- en deeltjessoorten. In feite kan het deel van het signaal dat betrekking heeft op de deeltjesstof gemakkelijk onderscheiden worden van die van gasvormige verbindingen, omdat het ICPMS-signaal van de laatstgenoemde het gehele afmetingsbereik dekt en niet een verdelingsvorm volgt zoals die van het signaal met betrekking tot deeltjes . Dit komt doordat de SMPS-scan geen effect heeft op gasvormige soorten, en de ICPMS meet de totale intensiteit van een bepaalde isotoop. Dit gedrag wordt aangetoond door middel van Cl, die niet alleen verdampt als deeltjes, maar ook als gasvormige soorten ( Figuur 4D-4E ). Inderdaad tonen thermodynamische berekeningen dat onder oxidatie conditieOns CuCl2 wordt bij ongeveer 450 ° C als Cl ₂ gas ingedampt en als condensabele soorten CuCl ₂ , Cu ₃ Cl ₃ en Cu ₄ Cl ₄ (data niet getoond).

Bovendien biedt het gebruik van de ICPMS zonder SMPS de mogelijkheid om het algehele ICPMS-signaal te meten, afkomstig van gasvormige of deeltjesvormige soorten. Met behulp van deze regeling voor de meting van CuCl2 verdamping ( Figuur 4F ) blijkt bijvoorbeeld dat de stoichiometrie tussen de verdampte Cu en Cl tijdens de verwarmingsperiode niet verandert, vanwege de vergelijkbare signaalvorm. Bovendien kunnen de gasvormige soorten uitsluitend met dezelfde opstelling gemeten worden door een deeltjesfilter bij de RDD-uitlaat te monteren.

In het meetprotocol zijn er twee kritische punten. Aan de ene kant, de lagere ICPMS intensiteitskurve, vergeleken met PSD _v bij grote deeltjes diameter bereik ( bijvFiguur 2B) kan worden verklaard door het feit dat de overweging van meerdere deeltjesheffingen nog niet is geïmplementeerd in de data-evaluatieprocedure (doorlopend werk). Terwijl de single charge correctie een goede correlatie tussen SMPS en ICPMS gegevens geeft bij het meten van kleine deeltjes (tot 200 nm), moet correctie voor meerdere ladingen op grote deeltjes worden vastgesteld en geïmplementeerd om de kwaliteit van de resulterende informatie voor deeltjes boven 200 te verbeteren nm. Een andere verklaring van dit effect zou kunnen zijn dat de grotere deeltjes niet volledig worden afgebroken en geïoniseerd in het plasma.

Het tweede kritieke punt is de keuze van de juiste RDD verdunningsfactor. Inderdaad, zoals de analyse van vloeibare monsters, is het ICPMS-intensiteitsniveau van de verschillende isotopen afhankelijk van de bijbehorende gevoeligheid. Het Cu-signaal is bijvoorbeeld ongeveer drie orders van grootte hoger dan die van Cl. Daarom moet een geschikte waarde van de aërosolverdunning zijnGezien de ICPMS gevoeligheid van de gemeten elementen. Dit geeft een beperking van multi-element analyse voor aerosolen. De aerosolverdunningstoestand kan echter tijdens hetzelfde experiment worden veranderd als het proces van aerosolopwekking bekend is. Bijvoorbeeld kan de verdunningsfactor worden verlaagd gedurende de periode waarin een lage deeltjeshoeveelheid wordt gegenereerd. Niettemin moet het meten van zeer deeltjesbelaste aerosolen in de DMA vermeden worden om de CPC en de ICPMS-instrumentatie te beschermen. Samenvattend, afhankelijk van de bemonsterde aerosol, moet een compromis worden gevonden tussen RDD-verdunning, matrixbelasting en ICPMS-gevoeligheid voor de isotopen van belang. Bovendien is de tijdoplossing van de SMPS-ICPMS-installatie beperkt door de SMPS-scanduur, die binnen enkele minuten ligt. Echter, voor een vast of smal bereik van deeltjesgrootte, kan de tijdresolutie worden verbeterd.

Het ontwikkelen van kwantificeermethoden voor de algemene setup is nog steeds nodig (continue work). Voor thermische processen kan een TGA gebruikt worden als een gereedschap voor kwantificering ²⁵ . De kwantificering van vloeistoffen of suspensies kan worden gemaakt onder toepassing van geschikte standaardoplossingen. Bovendien zou het ontwerpen van een recirculatieconcept voor argon, het bedienen van de DMA met lucht en het uitwisselen van dit naar argon - bijvoorbeeld door middel van een gasuitwisselingsinrichting ²⁶ - het gebruik van hogere DMA-spanning en dus een toename van het gemeten deeltjesbereik mogelijk maken. Uiteindelijk automatiseren van de instelling van de verschillende parameters en het samenvoegen van de behoeften van SMPS en ICPMS in een enkel concept met betrekking tot de gebruiksconditie, worden de stappen van het meetprotocol aanzienlijk verminderd. Deze stappen helpen de SMPS-ICPMS een krachtige online setup te maken voor kwantitatieve of kwalitatieve analyses van verschillende soorten aërosolen gegenereerd uit vloeistof-, suspensie- of emissiebronnen.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ICPMS	Agilent Technologies, USA	7700x	Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer
DMA tube			similar to 3081 long DMA from TSI
Aerosol Neutralizer	TSI Inc., USA		85Kr radiation source
CPC	TSI Inc., USA	3010	Condensation Particle Counter
RDD	Matter Aerosol AG, Switzerland	MD193E	Rotating Disk Diluter;
Evaporation Tube	Matter Aerosol AG, Switzerland	ASET 15-1	Heated Tube
Aerosol Generator	Topas GmbH, Germany	ATM 220	aerosol generator
Silica Gel Drier	Topas GmbH, Germany	DDU570/H	silica gel diffusion drier
TGA	Mettler-Toledo Internat. Inc., CH	TGA/DCS1	Thermogravimetric analyzer
Gilibrator 2	Sensidyne, USA		primary flow calibrator
MFC	Sierra Instruments Inc., USA	Smart-Trak 50	mass flow controller
MFC	Brooks Instrument, Netherlands	4850	mass flow controller
MFC	Bronkhorst AG, Netherlands	F-201C-FAC-33-V	mass flow controller
In-Line Filter	Headline Filters, UK	DIF-LN30	disposable in-line filter
HEPA Filter	MSA (Mine Safety Appliances), USA	H cartridge #95302	High-Efficiency Particulate Air
Conductive tubing	Advanced Polymers Ltd Worthing, UK.		carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0 mm
Name	Company	Catalog number	Comments
ZnO	Auer-Remy	5810MR, 1314-13-2	Nanopowder, 50 nm
NaCl	Merck	106406	Powder (>99.99%)
CuCl2	Merck	102733	Powder (>99.0%)
Poly-Acrylic Acid	SigmaAldrich	535931	solution (50 wt. % in H2O)