Werkwijzen worden voor de gerichte extractie van oppervlakteactieve stoffen aanwezig in atmosferische aërosolen en bepaling van de absolute concentraties en oppervlaktespanning curven in water, met inbegrip van de kritische micelconcentratie (CMC).
Methodenartikel
* These authors contributed equally
Werkwijzen worden voor de gerichte extractie van oppervlakteactieve stoffen aanwezig in atmosferische aërosolen en bepaling van de absolute concentraties en oppervlaktespanning curven in water, met inbegrip van de kritische micelconcentratie (CMC).
Oppervlakteactieve stoffen of oppervlakteactieve stoffen, die in atmosferische aërosolen verwachting belangrijke rol spelen bij de vorming van vloeibaar water wolken in de aardatmosfeer, een centraal proces meteorologie, hydrologie en voor het afgiftesysteem. Maar omdat specifieke extractie en karakterisering van deze verbindingen hebben ontbroken voor tientallen jaren, zeer weinig bekend over hun identiteit, eigenschappen, het werkingsmechanisme en de oorsprong, waardoor het volledig begrip van de vorming van wolken en de potentiële links met de ecosystemen van de aarde voorkomen.
In dit artikel presenteren we recent ontwikkelde werkwijzen voor 1) de gerichte productie van al oppervlakteactieve atmosferische aërosolmonsters en voor het bepalen van 2) de absolute concentraties in de aerosolfase en 3) de statische oppervlaktespanning bochten in water, met inbegrip van de kritieke micel concentratie (CMC). Deze methoden zijn gevalideerd met 9 referenties surfactanten, including anionische, kationische en niet-ionische degenen. Voorbeelden van de resultaten worden gepresenteerd voor oppervlakteactieve stoffen in fijne aërosol deeltjes (diameter <1 urn) verzameld op een kust ligt in Croatia en suggesties voor toekomstige verbeteringen en andere karakteristieken dan die welke worden besproken.
Wolken zijn essentieel in de atmosfeer van de aarde, voor de hydrologie van de meeste omgevingen en ecosystemen, en voor het klimaatsysteem. Maar sommige aspecten van hun vorming mechanismen nog niet begrepen, met name de bijdragen van de chemische verbindingen in de aërosoldeeltjes die als condensatie kernen. 1 theorie voorspelt dat oppervlakteactieve stoffen of oppervlakteactieve stoffen aanwezig in aërosoldeeltjes gericht moeten verbeteren druppelvorming wolk verlagen de oppervlaktespanning, waardoor de vorming energie. Maar deze effecten zijn ongrijpbaar voor observatie bleef tientallen jaren en de rol van surfactants op wolkenvorming is momenteel ontkend door een groot deel van de atmosferische gemeenschap en genegeerd in alle cloud onderzoeken en sfeervol en klimaatmodellen.
Een reden voor het gebrek aan inzicht in de rol van de aerosol oppervlakteactieve wolkvorming heeft Aangezien werkwijze iso geweestlaat en karakteriseren hen. In tegenstelling tot monsters van andere omgevingen, de analyse van atmosferische monsters geconfronteerd terugkerende problemen zoals 2 zeer klein monstervolume en massa (meest typisch tussen 10 en 100 ug) en chemische complexiteit (mengsels van zouten, mineralen en diverse organische). Om deze problemen te overwinnen en meer inzicht te verkrijgen aerosol oppervlakteactieve enkele werkwijzen zijn recent ontwikkeld door onze groep 1) extract speciaal deze verbindingen uit atmosferische aërosolmonsters, 2) bepaalt de absolute concentraties in de aerosolfase en 3) bepaalt de oppervlaktespanning krommen in water, met inbegrip van de kritische micelconcentratie (CMC), de concentratie waarbij het oppervlakteactieve verzadigd aan het oppervlak en beginnen micellen in bulkvorm. De nieuwste versies van deze methoden zijn in dit document.
Verdere verbeteringen en andere vormen van karakteriseringen, die kunnen worden gebruikt in compinglement als die welke worden besproken. Recente toepassingen van deze methodes hebben reeds aangetoond hoe dergelijke analyses het begrijpen van de rol van oppervlakteactieve stoffen in wolkvorming te verbeteren door waaruit deze rol zich, 3 bepalen de oppervlakte-concentraties in atmosferische aërosolen 3, 4, 5, 6 en werkingsmechanismen in druppelvorming wolk, 3, 6 waaruit hun biogene oorsprong, 3, 4, 7 en verklaren hun gebrek aan waarneming door de klassieke instrumenten. 8, 9, 10
1. Bereid het materiaal voor het protocol zoals vermeld in tabel 1
| Materiaal | Bereiding / Wassen |
| Verbruiksgoederen (plastic spuiten, naalden, 4-ml flesjes, pasteurpipetjes micropipet uiteinden) | Direct gebruikt worden zonder voorbehandeling en weggegooid na gebruik. |
| Herbruikbaar glaswerk (bekers (voor ultrazuiver water), 15, 30 en 60 ml flessen met kurken, buizen voor vastefase-extractie (SPE) en magnetische roerstaven) | Wassen met ethanol (alleen voor flacons voor de colorimetrische methode). |
| Achtereenvolgens spoelen met kraanwater, ethanol, leidingwater en ultrazuiver water. | |
| Vul het glazen flesjes en het bekerglas kurken, magnetische roerders en SPE tubes met ultrazuiver water en plaats ze in een ultrasoon bad gedurende 15 minuten. | |
| Verwijder het water en spoel af met ultrapuur water. | |
| Droog het glaswerk in lucht bij kamertemperatuur. | |
| Eenmaal gedroogd, sluit alle flesjes en opgeslagen onder dekking te stofafzuiging voorkomen. | |
| Om verontreiniging te voorkomen, gebruiken verschillende glaswerk voor waterextractie en colorimetrische methode. | |
| Pincet en schaar | Wassen met ethanol en ultrazuiver water. |
| Drogen met perslucht. | |
| Glas Petri schalen en deksels | Wassen met leidingwater en een borstel en vervolgens met ethanol. |
| Afspoelen met leidingwater en vervolgens ultrapuur water. | |
| Droge lucht bij kamertemperatuur. | |
| Eenmaal gedroogd, sluit de dozen en storZe ken onder dekking om stof te verzamelen te voorkomen. | |
| SPE vacuümverdeelstuk | Wassen met ethanol en ultrazuiver water. |
| Drogen met perslucht. | |
| Kwartscuvette (voor UV-Vis-analyse) | Wassen met ethanol en spoel af met leidingwater en vervolgens ultrapuur water. |
| Drogen met perslucht. |
Tabel 1: Lijst van materialen en glaswerk voor het protocol, met inbegrip van de bereiding en wassen.
2. Gebruik van de aërosolmonsters
OPMERKING: De extractiemethode hier gepresenteerde ontwikkeld atmosferische aërosolmonsters verzameld Quartz fiber filters met een totaal gewicht van ten minste 8 ug. De werkwijze voor het verzamelen aërosolmonsters op filters in de atmosfeer niet hier, maar talrijke verklaardbeschrijvingen te vinden in de literatuur, zoals verwijzingen 2, 3, 4, 5, 6 zijn slechts de volgende stappen onderstreept.
3. Extractie van Surfactants van aërosolmonsters
4. Bepaling van Surfactant Aerosol-fase concentraties
NOTITIE:Een colorimetrische techniek is gekozen voor het bepalen van aerosol-fase oppervlakte actieve stof concentraties, die absolute concentraties verschaft en heeft voldoende gevoeligheid voor oppervlakteactieve stoffen in milieumonsters. 11, 12, 13, 14 maar het vergt het individuele concentraties van anionische, kationische en niet-ionische oppervlakteactieve meten, omdat verschillende reagentia moeten worden gebruikt voor elk type surfactant. Alle bij de volgende protocol moeten met micropipetten nauwkeurigheid en alle reacties worden uitgevoerd in glazen flesjes.
5. Vaststelling van de oppervlakteactieve Absolute Surface Tension Curves in Water
Opmerking: Alvorens toegepast op atmosferische stalen, hebben alle protocollen in deze paragraaf getest met referentie 9 oppervlakteactieve stoffen en de oppervlaktespanning krommen, minimum oppervlaktespanningen en CMC verkregen waren uitstekend overeen met de literatuur. 21, 22
1. Concentraties
Fijne aërosolen (<1 pm in diameter of "PM1") monsters werden verzameld op glasvezelfilters Quartz de kust ligt Rogoznica, Croatia februari 2015. Deze monsters werden behandeld en geëxtraheerd zoals beschreven in Sectie 2 en 3, respectievelijk dit manuscript. De concentraties van anionische, kationische en niet-ionische oppervlakteactieve stoffen en de totale concentratie surfactant in de spuitbus monstervolume, C branding, p (M) werden gemeten volgens punt 4. THij resultaten zijn weergegeven in Figuur 1, en bewijzen de dominantie van anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen van de oppervlakteactieve gemeten.
2. Oppervlaktespanning van monster en oppervlaktespanning Karakteristiek voor Geëxtraheerd Surfactants
Het combineren oppervlaktespanningsmetingen zoals beschreven in hoofdstuk 5, en concentratiemetingen resulteerde in absolute oppervlaktespanning curves voor dezelfde monsters, zoals getoond in figuur 2. Deze krommen geven de concentratie oppervlakteactieve stof in de spuitbus monster en de oppervlaktespanning van deze monsters ( "σ min") en laat grafisch bepalen CMC-waarden (Figuur 2).

Figuur1: Surfactant concentraties in fijne aërosolen (PM1) verzameld Rogoznica, Croatia. Concentraties anionische (blauw), kationisch (rood), niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen (groen) en totale concentratie oppervlakteactieve stof in de aerosolfase (som van elke surfactant concentraties), C branding, p (M), gemeten met colorimetrische werkwijze fijne (<1 urn) atmosferische aerosolen verzameld op de kust ligt Rogoznica, Croatia in februari 2015. de resultaten tonen duidelijk de dominantie van anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 2: Typische oppervlaktespanning curve en CMC de oppervlakteactieve stoffen in aerosols uitRogoznica, Kroatië. Absolute oppervlaktespanning curve voor de oppervlakteactieve stoffen in het monster 2015/03/02 verkregen door combinatie van de oppervlaktespanning en concentratiemetingen. De zwarte stippen stellen de gemeten oppervlaktespanning van oppervlakte-extract. De oranje punt aan het einde van de curven stelt de berekende concentratie in het monster aerosol (stap 4.4.6) en "σ min" de oppervlaktespanning. De grafische bepaling van de CMC geïllustreerd. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
In het protocol zijn alle kritische stappen uitgewerkt. Zij omvatten het verzamelen van aërosolen op filter, de winning van oppervlakteactieve daaruit (met een dubbele extractie: een water extractie gevolgd door SPE-extractie) en de analyse van de extracten (oppervlaktespanning en concentratiemetingen).
Voor de gehele werkwijze werd een kwaliteitscontrole gedaan 1) door toepassing van de extractie en analysemethode op blanco filters (afwijking <5 mN m -1 opzichte van ultrazuiver water op de oppervlaktespanning en de absorptie onder de detectiegrens van de colorimetrische methode), 2) door bepaling van de extractie-efficiëntie en de onzekerheden inclusief de reproduceerbaarheid / herhaalbaarheid% van geëxtraheerde oppervlakteactieve stoffen in een bepaald concentratiegebied, 3) door eerst de eventuele interfererende de colorimetrische methode, namelijk door te controleren dat de werkwijze detecteert alleen het beoogde type oppervlakte (Anionic, kationische en niet-ionische) en niet de anderen niet als volledig beschreven in referenties 4, 6) door eerst potentieel storende stoffen uit de spuitbus extracten (anorganische zouten, zuren kleine) op de colorimetrische werkwijze zoals volledig beschreven in referentie 6.
Voor zover ons bekend, de extractiemethode oppervlakteactieve stoffen van atmosferische monsters in dit artikel is momenteel de meest selectieve ene van de atmosferische chemie. In het bijzonder is veel selectiever dan de eenvoudige water extracties uitgevoerd in het verleden voor het onderzoek van deze verbindingen. 11, 23, 24 De tweede extractiestap is belangrijk aangezien is aangetoond dat ionische componenten, zoals anorganische zouten en kleine organische zuren, die in grote concentraties in de aërosolmonsters en interfereren met de concentratie MEASUR verwijderenements. 6 Deze extractiewerkwijze werd ook aangetoond dat de oppervlakte-actieve stoffen in de monsters, op het oppervlak en de massa te verwijderen. De verkregen extracten werden geconcentreerd waardoor genoeg om nauwkeurige karakterisering van deze verbindingen.
In aanvulling op oppervlakteactieve, is het mogelijk dat andere niet-polaire of licht polaire verbindingen uit de atmosferische aërosolen. Zo kan "Humic-achtige stoffen" (HULIS), die gewoonlijk door vergelijkbare werkwijzen 25 en, afhankelijk van de monsterzone geëxtraheerd aanwezig in extracten worden. Deze verbindingen worden slechts mild surfactant vergeleken met surfactanten kenmerk onze voorbeelden, 26, 27, 28 dient dus niet significant bijdragen aan de oppervlaktespanning CMC gemeten. Ze zijn echter polyzuren en kunnen interfereren met de anionische conce ntration metingen. In de toekomst zal hun bijdrage aan de concentraties oppervlakteactieve stof (dat wil zeggen of zij reageren met ethylviolet, de kleurstof anionische oppervlakteactieve titreren) bepaald moeten worden. Als hun bijdrage significant kan extra stappen worden toegevoegd aan de extractiewerkwijze, te elimineren bijvoorbeeld de verbindingen die in het UV-Vis of fluorescentie actief zijn, waarin ook HULIS maar niet surfactanten.
Tot nu toe, geen andere methode voor het meten van de oppervlaktespanning van aërosolen en de oppervlaktespanning curve aerosol oppervlakteactieve dan degene die in dit manuscript beschikbaar. De opknoping druppel techniek wordt aanbevolen voor deze metingen is de enige die monstervolumes overeenstemming met atmosferische samples. Optische technieken, direct meten van de oppervlaktespanning van micron-deeltjes zonder extractie worden ontwikkeld. 10,ass = "xref"> 20, 29 Tot nu toe zijn ze alleen van toepassing op laboratorium geproduceerde deeltjes, maar kan mogelijk een dag worden toegepast op atmosferische degenen.
De colorimetrische werkwijze die in dit werk voor het meten van de concentratie oppervlakteactieve stof is eerder toegepast op atmosferische aërosolmonsters 11, 13, 14, 30 doch enkel water extracten en geen extracten verdubbelen, zoals in onze methode. Dit is een belangrijk verschil, zoals hierboven onderstreept de tweede extractiestap verwijdert verbindingen zoals anorganische zouten en kleine organische zuren, die interfereren met de concentratiemetingen. 6
Een elektrochemische techniek oorspronkelijk ontwikkeld zeewater en grotere waterige monsters werd ook gebruikt om de concentratie van oppervlakteactieve atmos metenferische aerosolen. 31, 32 Deze werkwijze is relatief, dat wil zeggen de concentraties oppervlakteactieve stof verkregen afhankelijk van de gekozen referentiestoffen en aannemen dat de detectiegevoeligheid van alle oppervlakteactieve stoffen identiek. De detectiegrens gerapporteerd voor deze methode is 0,02 mg L -1 bij gebruik van tetra-octylphenolethoxylate als referentie, waardoor 0,03 uM, en vergelijkbaar met de detectielimiet van ongeveer 0,05 uM voor anionogene en kationogene oppervlakteactieve stoffen door de colorimetrische werkwijze. Maar vanwege de onzekerheid bij de bepaling van de niet-ionische surfactant en de totale concentratie van de colorimetrische methode, zou het interessant zijn om beide methoden (inter-kalibratie) te vergelijken.
Enkele punten in de gepresenteerde methoden kunnen verder worden verbeterd.
Andere kleurstof dan kobalt thiocyanaat dat alle niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen en verstand dezelfde gevoeligheid te sporen zouden zijn zeer USEFul en verminderen de belangrijkste bron van onzekerheid in de huidige concentratiemetingen.
Het extractierendement van kationogene oppervlakteactieve momenteel geschat op 20%, kan worden verbeterd, omdat deze verbindingen zijn vaak de detectiegrens atmosferische monsters. Dit kan gebeuren, bijvoorbeeld door een specifiek SPE kolom.
De extracties en titratie voorwaarden kan verder worden verbeterd. Bijvoorbeeld met gebruikmaking parallel drie SPE opstellingen, elk geoptimaliseerd voor een klasse van oppervlakteactieve stoffen, zou de extractie-efficiëntie en de kwaliteit van de procedure (minder besmettingsrisico's). De optimale dichtheid van het absorptiemiddel SPE cartridge voor de monstermassa te analyseren kan eveneens bepaald. De omstandigheden voor de titratie reacties (pH, toevoegsels) kunnen ook verder worden geoptimaliseerd, verdere verbetering van de gevoeligheid van de concentratiemetingen, dus laat de detectiegrenzen.
Aanvullende proeven of stappen kunnen worden toegevoegd aan het extractieprotocol de niet-oppervlakteactieve stoffen die mogelijk zijn geëxtraheerd sluiten. Zo kan de mogelijke aanwezigheid van HULIS in de monsters onderzocht door optische technieken (UV-Vis of fluorescentie).
Verdere modificaties, zonder de kwaliteit van de analyse zelf verbeteren, zou informatie over atmosferische surfactanten, zoals het toepassen van de onderhavige werkwijze op verschillende grootte-fracties (dwz subpopulaties) van de aerosol in plaats van alle verzamelde deeltjes te brengen, zoals hier gepresenteerd. Andere analyses kunnen ook worden toegepast op de extracten zoals LC / HR MS, tandem MS, NMR of de chemische structuur van de oppervlakteactieve stoffen of UV-Vis absorptie, fluorescentie, of polarimetrie bepalen van de aanwezigheid van hooggeschoolde duiden geconjugeerde of chirale verbindingen in de extracten.
De auteurs hebben niets te onthullen.
Dit werk werd gefinancierd door sonate, een gezamenlijk project van het Franse Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) en de Amerikaanse National Science Foundation. Christine Baduel wordt gefinancierd door het Franse National Research Agency (ANR) door de ANR-16-ACHN-0026-project. De auteurs ook van harte Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević en Irena Ciglenecki, uit Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatië bedanken voor de hulp bij de aerosol bemonstering op Marina Frapa, Rogoznica, Kroatië.
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Quartz filters | Fioroni | bijvoorbeeld Ø 47 mm of Ø 150 mm, Grammage 85 g/m2 | |
| Aluminiumfolies of glazen Petri-schalen | gebakken in oven (773 K, 6 h) | ||
| Pincet, schaar | |||
| Desiccator | |||
| SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
| SPE vacuüm manifold Ac-Elut | Varian | ||
| Pomp Laboxat | Knf LAB | ||
| Stichting stikstof droger (handgemaakt) | |||
| Gecomprimeerde stikstof 4.5 in fles B50, 200 bar bij 15 °C | Linde | ||
| Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
| Tensiometer software | SCA software voor OCA versie 4-4.1 | ||
| UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
| Rolplaten | |||
| Glaswerk | |||
| Glazen Petri-schalen | voor de water extractie stap | ||
| Bekers | |||
| 15 mL, 30 mL, 60 mL glazen flessen met kurken | |||
| Buizen voor SPE | |||
| Magnetische roerstaven | |||
| Ultrasoonbad | voor het wassen van glaswerk | ||
| Micropipetten (0.5 - 5 mL, 0.100 - 1 mL, 10 - 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
| Kleine wegwerpapparatuur | |||
| Spuitfilters 0.45 μm PVDF | Fisherbrand | ||
| SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
| Kunststof spuiten | |||
| Naalden | |||
| 4 mL-vial | |||
| Pasteur glazen pipetten | |||
| Micropipet spuiten | |||
| Chemicaliën | |||
| Natriumdodecylsulfaat (SDS) ≥ 98,5% Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
| Dioctyl sulfosuccinaat natriumzout (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
| Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99,0% watervrij Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
| Cetyltrimethylammoniumchloride oplossing (CTAC) 25 wt% in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
| (1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl-polyethyleenglycol (Triton X114) laboratoriumkwaliteit | Sigma- Aldrich | X114 | |
| Polyethyleenglycol dodecylether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
| L-α-fosfatidylcholine uit eigeel type XVI-E gelyofiliseerd poeder ≥ 99% | Sigma- Aldrich | P3556 | |
| Surfactin uit Bacillus subtilis ≥ 98% | Sigma- Aldrich | S3523 | |
| R-95Dd rhamnolipide (95% dirhamnolipide, 5% monorhamnolipide) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
| Ethyl violet cationische triarylmethaan kleurstof | Sigma- Aldrich | 228842 | |
| Patent Blue VF kleurstof inhoud 50% | Sigma-Aldrich | 198218 | |
| Ammoniumthiocyanaat ≥ 99% puriss. p.a., ACS reagens | Sigma-Aldrich | 31120 | |
| Kobalt(II)nitraat hexahydraat ≥ 98% ACS reagens | Sigma-Aldrich | 239267 | |
| Azijnanhydride ≥ 99% ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
| Natriumacetaat ≥ 99,0% watervrij Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
| Ethyleendiaminetetraazijnzuur 99,4− 100,6% ACS reagens poeder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
| Natriumsulfaat watervrij ≥ 99,0% gegranuleerd puriss. p.a. ACS reagens Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
| Ethanol puriss. p.a. ACS Reagens reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
| Acetonitril ≥ 99,9% HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient voor HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | moet worden gemanipuleerd onder kap |
| Chloroform 99% stabiel met 0,8−1% ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | moet worden gemanipuleerd onder kap |
| Tolueen > 99% | Chimie Plus | 24053 | moet worden gemanipuleerd onder kap |
| Gedestilleerde ethanol voor wassen | |||
| Ultra-Pure water | Ultrapuur watersysteem Purelab Classic, Elga | ||
Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken
Toestemming aanvragen