Method Article

Atomische laag depositie van Vanadium kooldioxide en een temperatuur-afhankelijke optische Model

DOI:

10.3791/57103

⸱

May 23rd, 2018

 ,  , 
1Naval Research Laboratory

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dunne lagen (100-1000 Å) van vanadium kooldioxide (VO2) werden gemaakt door atomische laag depositie (ALD) op saffier substraten. Na dit, de optische eigenschappen werden gekenmerkt door de metaal-isolator overgang van VO2. Van de gemeten optische eigenschappen, is een model gemaakt om te beschrijven de afstembare brekingsindex van VO2.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Vanadium kooldioxide is een materiaal dat is een omkeerbare metaal-isolator fase wijzigen in de buurt van 68 ° C. Om te groeien VO2 op een breed scala van substraten, met wafer-schaal uniformiteit en angstrom niveauregeling met dikte, werd de methode van atomaire-laag depositie gekozen. Dit proces van ALD kunnen kwalitatief hoogwaardige, lage-temperatuur (≤150 ° C) groei van uiterst dunne films (100-1000 Å) van VO2. Voor deze demonstratie vormt en werden de VO2 films geteeld op saffier substraten. Deze lage temperatuur groei techniek produceert voornamelijk amorf VO2 films. Een latere anneal in een ultra-hoge Vacuuemcel met een druk van 7 x 10-4 Pa van ultra-hoge zuiverheid (99,999%) zuurstof geproduceerd georiënteerd, polykristallijne VO2 films. De kristalliniteit, fase, en de stam van de VO-2 werden bepaald door Ramanspectroscopie en röntgendiffractie, terwijl de stoichiometrie en onzuiverheid niveaus werden bepaald door de X-ray photoelectron spectroscopy, en ten slotte de morfologie werd bepaald door atomaire kracht microscopie. Deze gegevens tonen aan dat de hoge kwaliteit van de films die gegroeid door deze techniek. Een model is gemaakt om te passen bij de gegevens voor VO2 metalen en isolerende fasen in het nabij infrarood spectrale regio. De permittiviteit en de brekingsindex van de ALD VO2 eens goed met de andere fabricage methoden in de isolerende fase, maar toonde een verschil in de metalen staat. Tot slot, de analyse van de films optische eigenschappen ingeschakeld de oprichting van een model van de golflengte - en temperatuur-afhankelijke van de complexe optische refractive index voor het ontwikkelen van VO2 als afstembare brekingsindex materiaal.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Vanadium kooldioxide faseovergang kristallijne fase in de buurt van 68 ° C. Dit produceert een verandering van de structurele kristal van monoklien naar tetragonale. De oorsprong van deze overgang blijft controversieel1, maar recent onderzoek helpt ontwikkelen van inzicht in de processen die deze overgang2,3,4 te produceren. Ongeacht de oorsprong verandert de faseovergang de optische eigenschappen van VO2 van isolatiemateriaal (overdracht licht) bij kamertemperatuur in een meer metaalachtig materiaal (reflecterende en licht absorberen) boven de overgang temperatuur2 .

Een verscheidenheid van methoden zijn gebruikt om het fabriceren van VO2 in het verleden (sputteren, fysieke vapor deposition chemical vapor deposition, moleculaire straal epitaxie, oplossing, enz.) 5. de eigenschappen van VO2 grotendeels afhangen van de technologie gebruikt voor het fabriceren van de films6, die heeft aanzienlijke variabiliteit tussen verschillende groei technieken en de daaropvolgende ontharden en leidde tot verschillende kristalliniteit en film Eigenschappen. Dit werk onderzoekt de optische eigenschappen van atomaire laag gestort (ALD) gegroeid van films, maar de aanpak is van toepassing op het modelleren van alle soorten VO2 films.

Onlangs, zijn groepen optische apparaten bouwen door de integratie van dunne films van VO2 op optische substraten. Als een snel groeiende nieuwe methode van de depositie, ALD kan helpen bij het fabriceren van deze optische apparaten en heeft diverse voordelen ten opzichte van alternatieve technieken, zoals groot-area eenvormigheid, angstrom niveau dikte controle en hoekgetrouwe film dekking7 ,8,9. ALD is de aangewezen techniek voor toepassingen waarvoor een zelfbeperkende laag-voor-laag depositie aanpak, fabricage op een breed scala aan substraat materialen (bv., voor heterogene integratie), of hoekgetrouwe coating van 3D structuren10 . Tot slot is de hoekgetrouwe coating van 3D structuren van ALD proces met name handig in optische toepassingen.

Voor de experimenten in dit papier, ultradunne, amorf ALD films werden geteeld op dubbele-side-gepolijst, c-vliegtuig saffier substraten op lage temperaturen en gegloeid in een zuurstof-omgeving voor de productie van kwalitatief hoogwaardig kristallijn films. Met behulp van de experimentele metingen, een model voor temperatuur en golflengte afhankelijke optische veranderingen in VO2 om het gebruik ervan als een afstembare brekingsindex materiële11gemaakt.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Let op: Alle relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS) raadplegen alvorens gebruik en volg alle van toepassing zijnde praktijken en procedures. De atomische laag depositie groei van vanadium kooldioxide gebruikt een ALD-reactor. De precursoren die gebruikt voor de ALD groei zijn tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) en ozon (gegenereerd op basis van ultra-hoge zuiverheid, UHP, 99,999% zuurstof gas bij 0,3 slm stroom en 5 psi, back-ups druk). Daarnaast wordt stikstofgas UHP (99,999%) gebruikt voor het zuiveren van de reactor kamer. Voor de latere vacuüm gloeien, UHP zuurstof gas wordt gebruikt tijdens het gloeien en UHP stikstof voor ontluchting. TEMAV is brandbaar en mag alleen worden gebruikt met de nodige technische controles. Samengeperste zuurstof gas is een gevaar en mag alleen worden gebruikt met de nodige technische controles. Gecomprimeerde stikstofgas is een gevaar en mag alleen worden gebruikt met de nodige technische controles. Alle gassen (TEMAV, zuurstof, ozon- en stikstof) zijn verbonden met de ALD reactor met behulp van passende engineering veiligheidscontroles. RVS buis verbindt de ozon-generator met de ALD reactor, want het is schoner en meer betrouwbaar dan plastic buizen. Aparte UHP zuurstof en stikstof bronnen zijn verbonden met het vacuüm gloeien kamer met behulp van passende engineering veiligheidscontroles voordat u begint met de procedure. Aceton en 2-propanol irriterende stoffen zijn en mag alleen worden gebruikt met passende persoonlijke beschermende uitrusting en veiligheid procedures (bvhandschoenen, zuurkast, enz.)

1. atomische laag depositie van Vanadium kooldioxide op saffier substraten

  1. Een c-Al2O3 (sapphire) substraat als volgt schoon: oplosmiddel schoon het substraat in aceton bij 40 ° C in ultrasoonapparaat gedurende 5 minuten, dan het rechtstreeks (geen spoelen) overbrengen met 2-propanol bij 40 ° C en bewerk ultrasone trillingen ten voor 5 min. spoelen het substraat in rijklare gedeïoniseerd water gedurende 2 minuten, en droog het met stikstofgas.
  2. Zorg ervoor dat ALD reactor kamer op 150 ° C en de ALD reactor met stikstofgas vent.
  3. Belasting gereinigd saffier substraat in de reactor, sluit u de reactor en pomp aan < 17 Pa vacuüm. Wacht ten minste 300 s om ervoor te zorgen dat het monster 150 ° C. bereikt
  4. De ALD-zaal voor te bereiden door stroomt 20 sccm UHP stikstof in de kamer (de basis druk mag niet meer dan 36 Pa), en vervolgens pulse ozon voor 15 verzadigde cycli, waar één cyclus een 0,05-s puls gevolgd door een 15 s zuivering is.
  5. Om te groeien vanadium kooldioxide, pulse TEMAV voor 0.03 s gevolgd door een 30 s purge, dan pols ozon voor 0,075 s gevolgd door een 30 s zuivering. Herhaal deze puls en zuiveren van de cyclus tot gewenste groei is bereikt.
    Opmerking: Dit proces is bijna lineair met een groeitempo op jaarbasis van 0,7-0.9 Å per cyclus.
  6. Het monster uit de reactor ALD verwijderen door het eerste ontluchting de ALD reactor kamer met UHP stikstofgas. Leg het monster op een metalen plaat (koellichaam) het afkoelen tot kamertemperatuur. Sluit de ALD reactor en pomp naar < 17 Pa vacuüm. Het monster bevat nu een amorfe vanadium-oxide film over saffier substraat.
    Let op: Verwijder het monster zorgvuldig, aangezien het monster wordt verwarmd tot 150 ° C.

2. gloeien

Opmerking: VO2 films gegroeid door de ALD techniek in stap 1 produceren amorf VO2. Als u wilt maken georiënteerde polykristallijne VO2 films, zijn de monsters in een aangepaste ultra hoog vacuüm gloeien kamer met een zes-weg Kruis gegloeid. Om de onthardende kamer schoon te houden, wordt een lading sluis gemaakt voor invoegen en verwijderen van monsters. Een 3" diameter zuurstof resistente kachel is samengesteld uit een aangepaste platinum draad kachel. Deze kachel biedt radiatieve verwarming van een geoxideerd Inconel slee, waarnaar de monsters zijn gemonteerd. De slee heeft hoge stralingsvermogen voor een goede warmteoverdracht uit de kachel aan de monsters.

  1. Ervoor zorgen dat de slee in belasting slot, dan vent van de vergrendeling van de belasting met UHP stikstofgas en open de load-lock. Leg het monster op de slee in belasting slot en sluit belasting lock kamer.
  2. De belasting-sluis tot ~0.1 Pa pomp met behulp van Afbramen pomp. Vervolgens overschakelen naar turbo pomp en pomp belasting-sluis tot < 10-4 Pa. Open de klep van de poort en overbrengen van de slee naar de onthardende kamer en pomp het gloeien kamer naar < 10-5 Pa.
  3. Stroom 1.5 sccm ultra hoge zuiverheid (UHP, 99,999%) zuurstof in de onthardende kamer.
    Opmerking: Voer zuurstof via 5 sccm massastroom controller om een laag debiet. De druk moet liggen tussen 1 x 10-4 en 7 x 10-4 Pa. Deze druk moet gebeuren voordat het monster 150 ° C. bereikt
  4. Verwarm de slee tot 560 ° C (maatregel met pyrometer en thermokoppel) met behulp van een verwarming oprit tarief van ~ 20 ° C/min. greep de slee bij 560 ° C gedurende 2 uur (voor 300 Å film).
    Opmerking: De onthardende tijd is dikte afhankelijk. Empirische gegevens suggereert gloeien 1 h voor monsters < 250 Å dik, 2 h voor monsters > 250 Å maar < 500 dikke Å en 3 h voor monsters > 500 Å dik.
  5. Het doven van het monster door het uitschakelen van de kachel en het verwijderen van de slee van de kachel vergadering (in de richting belasting lock).
  6. Houd het monster in de omgeving van zuurstof, totdat de temperatuur van het monster minder dan 150 ° C (bijvoorbeeldgebruik pyrometer in belasting slot wordt voor het meten van de temperatuur van het monster).
    Opmerking: Betere monsters worden bereikt door te wachten tot zelfs lagere temperaturen. Zodra het monster is < 150 ° C, uitschakelen van de stroom van zuurstof en sluit de klep van de poort.
  7. Vent met UHP stikstofgas. Monster bij verwijderen < 50 ° C en plaats het monster op de metalen plaat (koellichaam) afkoelen tot kamertemperatuur. Sluit belasting slot met de lege slee en de pomp tot 0,1 Pa gebruik van Afbramen pomp. Overschakelen naar turbo pomp en pomp belasting-sluis tot < 10-4 Pa.

3. karakterisering

  1. Onderzoeken van het monster met behulp van Ramanspectroscopie met een excitatie van 532 nm laserbron.
    1. Laden van het monster in een microscoop en breng het in focus. Controleer of de focus van de steekproef van het beeld van de camera in de software. De scan Laser Power ingesteld op 4 mW, belichtingstijd naar 0,125 s, nummer van scant tot en met 10, en de grootte van de voorvertoning aan 40 µm.
    2. Klik op de Live Spectrum om te observeren Raman spectrum. Optimaliseren focus, kracht van de laser, blootstellingstijd en aantal scans om te maximaliseren signaal / ruisverhouding. Klik op Opslaan spectrum gegevens opslaan.
      Open Spectrum in OMNIC. Klik op de knop "Zoeken Pks" pieken te identificeren. Bepalen kristalliniteit, fase (VO2 vs. VO V2O3 V2O5, enz.) en stam door vergelijken pieken om te verwijzen naar gegevens voor vanadium stikstofoxiden12,13.
      Opmerking: Smalle pieken kristallijne hoogwaardige aangeven, terwijl verharden van Raman phonon modi 193, 222 en 612 cm-1 en/of verzachtende voor de 389 cm-1 mode zijn indicatoren van treksterkte stam in het VO2 kristal.
  2. Geaardheid, kristalliniteit en fase door röntgendiffractie (XRD) bepalen.
    Opmerking: Het uiterlijk van pieken in de spectra XRD geeft de aard van de kristallijne structuur, specifiek het kristalstructuur en de afdrukstand. Bepalen de richting van VO2 congruente de hoek van de 2Θ van de piek XRD gegevens tot de anorganische kristal structuur Database (ICSD) kaarten voor de verschillende vlakken VO,2. Bepaal de fase congruente gegevens pieken met kaarten van verschillende vanadium-oxide-fasen. Handmatige vergelijking van experimentele pieken aan de standaard database werd uitgevoerd in dit werk. Een enkele VO2 piek op 39.9 graden controleert de kwaliteit VO2 kristallen en toont de monoklien (020) oriëntatie.
  3. Stoichiometrie en onzuiverheid niveaus bepalen door X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
    1. Het laden van het monster op de monsterhouder. Open software en klikt u op vent load vergrendelen. Monsterhouder invoegen belasting vergrendelen en pomp klikt u op omlaag. Wachten tot de druk < 4 x 10-5 Pa. Klik op de knop transfer te verplaatsen van de monsterhouder in de kamer. Controleer of de druk kamer is < 7 x 10-6 Pa.
    2. Inbreng meting parameters in de experiment-boom. Zet X-ray pistool met 400 µm plek grootte en vervolgens op overstroming geweer. Voegt toe een punt voor de meting van de enquête, en vervolgens punten voor hoge resolutie scans van voorloper elementen (C en N) alsmede de elementen van de film (V en O). Voor elke meting, voeg pas energie (200 eV voor enquête en 20 eV voor hoge resolutie scans) en aantal scans (2 of meer voor de enquête en 15 voor hoge resolutie).
    3. Plaats dradenkruis voor punt meting op de gewenste locatie op het monster. Klik en markeer de titel van de boom experiment en klik vervolgens op "Experimental Run" op de menubalk voor het uitvoeren van alle scans van de meting.
    4. Het uitvoeren van de enquête ID procedure te identificeren en analyseren van de elementen in de film. Selecteer Manual piek toevoegen gevolgd door Peak Fit knoppen voor het analyseren van hechting in hoge resolutie gegevens scans. Stoichiometrie bepalen door middel van de verhouding van de intensiteiten van de geïntegreerde piek volgens het handboek van de XPS-14.
    5. Wanneer u klaar bent, afsluiten de kanonnen, klik vervolgens op de knop transfer te bewegen de monsterhouder in de belasting-vergrendeling. Zodra het monster in de belasting-slot is, klikt u op vent load vergrendelen en laden van het monster.
      Opmerking: Dit geeft de aanwezigheid van alle elementen in de enquête, waardoor identificatie van verontreinigingen. XPS pieken bij specifieke binding energieën Toon het hemelbed van vanadium stikstofoxiden, zoals afgebeeld in Figuur 1. Deze resultaten tonen bijvoorbeeld twee representatieve XPS metingen verkregen door diepte profiling met een cluster ion kanon-etsen van het monster als-gestort. De XPS-meting van het oppervlak toont een piek op ~ 518 eV aantonen van de aanwezigheid van V2O5, terwijl de XPS-meting van het geëtste monster (in de film bulk) toont een piek op ~ 516 eV aantonen van de aanwezigheid van VO2. De volle-breedte-op-helft-max geeft aan de uniformiteit van de hechting van de vanadium in de films (met andere woorden, de zuiverheid van de fase). Bovendien, de analyse van de andere energie pieken maakt identificatie van verontreinigt (> 1%).
  4. Morfologie bepalen met behulp van atomaire kracht microscopie (AFM)
    1. Zet de computer en de AFM elektronica. Start het programma Nanoscope en kiezen te onttrekken, dan Selecteer Experiment laden. Initialiseren fase.
    2. Volg de experimentele volgorde aan de linkerzijde van het scherm en klik op Setup Menu. Gebruik besturingselementen focus focus optica op de uitkraging. De laser op de sonde door te klikken op optimaliseren Laser positie uitlijnen Klik op Autoalign detector en klik vervolgens op de Autotune cantilever.
    3. Laad steekproef en vacuüm inschakelen.
    4. Klik op de knop navigeren en gebruik van de trackball om het monster onder het hoofd. Klik op Tip reflectie en verlagen het hoofd aan de oppervlakte van de steekproef gebruikend Trackball, terwijl de focus knop ingedrukt totdat de tip in focus is. Klik op de knop van de Sample en sluit de kap van de AFM.
    5. Klik op het selectievakje Parameter-Menu. Zorgen de scan grootte < 1 µm en reeks de monsters/lijn aan 512. Klik op de knop Menu gaan. Wacht 20 s.
    6. De Scan instellen voor 3 µm en laat de scan snelheid op 3.92 Hz. de afbeelding optimaliseren, indien nodig, door het veranderen van parameters: drive amplitude, amplitude instelpunt, integraal en proportionele winsten.
    7. De gewenste opname door te klikken op het Frame omlaag gevolgd door de knop vastleggen. Na de scan, klikt u op de knop opnemen.
    8. Dubbelklik op de gewenste afbeelding om deze te openen in analysesoftware. Om te bepalen van morfologie, klik op de knop Flatten en vervolgens klikt u op uitvoeren. Uittreksel statistische parameters door te klikken op ruwheid oppervlakteruwheid berekenen en klik op deeltjes analyse om te berekenen van het histogram van de diepte en korrelgrootte betekenen.
    9. Klik op het Menu navigeren en klik op de positie van de Load Sample. Uitschakelen van het vacuüm en lossen van het monster.
      Opmerking: Voor consistentie uit monster monster, houd de dezelfde parameters van de scan van de AFM.
  5. Bepalen optische doorlating en reflectie.
    1. Gebruik een afstembare optische bron en meet optische doorlating en reflectie op (of in de buurt van) normale invalshoek in de regio nabij-infrarood. Kalibreer het systeem zonder monster voor 100% lichtdoorlatendheid en met een Gouden spiegel voor in de buurt van 100% reflectie.
    2. Het laden van het VO2 monster op het podium van de temperatuurregeling. Het stabiliseren van het monster op de gewenste temperatuur. Meten doorlating en reflectie over de gewenste spectraal bereik, bijvoorbeeld, in de hele regio in de omgeving van infrarood.
      Opmerking: Voor optimale resultaten, moet de temperatuur varieert van ten minste 20 ° C boven en onder de temperatuur van de overgang van VO2 (meestal 68 ° C).

4. modellering van de optische constanten (de permittiviteit en de brekingsindex)

  1. Model van de complexe diëlektrische permittiviteit, ε, als een functie van foton-energie, E, met behulp van de volgende vergelijking (waar ε∞ is de hoge frequentie permittiviteit gevolgd door de som van n oscillatoren waar eenn is de amplitude van de oscillator, En de oscillator energie en Bn de oscillator demping):
    figure-protocol-1
    Opmerking: Aangepaste Matlab programma's geanalyseerd en gemodelleerd van de gegevens.
  2. Bekende parameters worden opgegeven voor sapphire substraat in stap 4.1, en deze gebruiken voor het berekenen van de diëlektrische permittiviteit als een functie van optische golflengte. Vervolgens berekent de brekingsindex (n = √ε), en met behulp van de brekingsindex, het berekenen van de reflectie en doorlating van het substraat.
  3. De resultaten van stap 4.2 met de gemeten gegevens vergelijken en vervolgens een optimalisatie techniek (zoals Nelder Mead15) in dienst voor het bijwerken van de invoerparameters van stap 4.2 teneinde de fout tussen de gemeten en berekende resultaten, waardoor het optimaliseren van de parameters voor de sapphire substraat.
  4. Schatten van parameters voor VO2 in de vergelijking in stap 4.1, en deze gebruiken voor het berekenen van de diëlektrische permittiviteit. Vervolgens berekent de brekingsindex (n = √ε) en gebruik dat, samen met de VO2 dikte, de dikte van het substraat, brekingsindex (uit stap 4.3), optische golflengte, optische polarisatie en invalshoek als input voor de overdracht van16 tot en met de reflectie en doorlating van het VO2 gecoat substraat te verkrijgen. Dienst een optimalisatie techniek (zoals Nelder Mead15) te actualiseren van de invoerparameters van de2 VO en verminderen de fout tussen de gemeten en berekende resultaten, waardoor het optimaliseren van de parameters voor de VO-2.
  5. Stappen 4.2 naar 4.4 bij verschillende temperaturen variërend van de isolerende en metalen Staten van vanadium kooldioxide (temperaturen van 30 tot 90 ° C). Model de temperatuursafhankelijkheid van de brekingsindex van VO2 als volgt:
    figure-protocol-2
    waar εVO2(T) is de brekingsindex van VO2 als een functie van de temperatuur, εins en εmetaal zijn de diëlektrische permittiviteit van het isolerende en metalen fasen, en de f(T) is een functie van de temperatuur-afhankelijke betreffende de verdeling van optische eigenschappen van isolerende en metalen. Gebruik een Fermi-Dirac-achtige functie voor f(T) te besturen van de overgang tussen isolerende en metalen staat, vergelijkbaar met effectieve-medium benaderingen17,18,19, gegeven door:
    figure-protocol-3
    waar Tt is de temperatuur van de overgang en W bepaalt de breedte van de overgang.
  6. Dienst een optimalisatie techniek voor het bijwerken van de parameters (W en Tt) in de vergelijking voor f(T) te verminderen de fout tussen de gemeten en berekende resultaten, waardoor het optimaliseren van de temperatuur van de overgang en de breedte. Dit resulteert in een model van temperatuur en golflengte afhankelijk voor de diëlektrische permittiviteit en de brekingsindex van VO2.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ter identificatie van de kwaliteit van de ALD gegroeid vanadium-oxide, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) werd uitgevoerd op de als-gestort, voornamelijk amorf VO2 films (Figuur 1) evenals gegloeid kristallijne VO2 films (niet afgebeeld). Röntgendiffractie (XRD) werd uitgevoerd op de ontharde VO2 films (Figuur 2). Bovendien, om te helpen het kwantificeren van het verticale profiel van de chemie in de film, werd diepte profilering uitgevoerd met een cluster ion bron om te minimaliseren van preferentiële etsen catie/anion soorten. Twee representatieve sporen worden weergegeven in Figuur 1, één aan de oppervlakte en één in de bulk. Het profiel van de diepte en de daaropvolgende XPS metingen laten zien dat de top 1-nm van de film als-gestort niet VO2 als gevolg van overtollige milieu (onvoorziene) zuurstof en koolstof, maar na een meer gecontroleerde onthardende procedure in lagedruk zuurstof zelfs de oppervlakte gelijk aan VO2. Röntgendiffractie metingen werden uitgevoerd met een Cu K-alpha X-ray energiebron en de show, in Figuur 2, een enkele VO2 piek bij 39.9˚. De ondertekening van deze piek controleert de kwaliteit van de ALD-gegroeid VO2 , alsmede dat de oriëntatie (020) kristal wordt uitgelijnd met de saffier substraat piek.

Om te analyseren de kristalliniteit, fase en stam, werd Ramanspectroscopie uitgevoerd met behulp van een laser 532-nm voor excitatie. Figuur 3 laat een Raman-spectrum van de VO2 film zien en smalle pieken die duiden op een hoogwaardig kristallijn. Bovendien, suggereren de verhoging van de energie in de vanadium-vanadium laagfrequente fononen mee te nemen (193 en 222 cm-1) en de 612 cm-1 stand, evenals de verminderde energie voor de 389 cm-1 mode, treksterkte stam in deze films12, 13.

De morfologie werd waargenomen door atomaire kracht microscopie (AFM). Figuur 4 toont crystal korrelgroottes volgorde van 20-40 nm en een root-mean-square (RMS) ruwheid van 1,4 nm voor films als-gestort (figuur 4A) en een RMS-ruwheid van 2.6 nm voor ontharde films (figuur 4B).

Optische doorlating en reflectie gegevens zijn verkregen met behulp van een witte lichtbron met een scannen monochromator en een foto-elektrische cel, die dekking in het zichtbare en nabij infrarood regio. Figuur 5 toont de temperatuursafhankelijkheid van de film zoals het overgangen van isolatiemateriaal tot een metaal, aan te tonen een overgang temperatuur van 61 ° C. Analyseren van de experimentele gegevens kunt de modellering van de temperatuur en golflengte afhankelijk permittiviteit van het VO2 als het overgangen van isolator naar metaal. Figuur 5 toont hoe het model nauwkeurig voorspelt het optische gedrag bij het gebruik van de parameters in tabel 1.

figure-results-1
Figuur 1: Vertegenwoordiger XPS metingen van 35 nm dikke VO2 op c-Al2O3. XPS toont aan dat het grootste deel van de film VO2 terwijl het oppervlak, waarin C en O vervuilt, meer is verschoven naar V2O5. Stoichiometrie suggereert VO2. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

figure-results-2
Figuur 2: XRD metingen van 35 nm dikke VO2 op c-Al2O3. Deze XRD meting toont een enkele VO2 piek op 39.9˚ die onafhankelijk wordt gecontroleerd of de crystal-kwaliteit en geeft de monoklien (020) richting wordt uitgelijnd met de onderliggende saffier piek. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

figure-results-3
Figuur 3: Raman spectra van VO2 c-Al2O3. Dit spectrum Raman heeft smalle toppen, met vermelding van hoogwaardig kristallijn, en toont een lichte treksterkte stam. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

figure-results-4
Figuur 4: Morfologie van VO2 c-Al2O3. De AFM beelden tonen uniforme, continue films met korrelgroottes volgorde van 20-40 nm en RMS-roughnesses van (A) 1.4 nm voor de film als bodem en (B) 2.6 nm voor de ontharde film. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

figure-results-5
Figuur 5: Nabij-infrarood optische doorlating en reflectiecoëfficiënt van 35 nm dikke VO2 op c-Al2O3. Het gedrag van de temperatuur-afhankelijke van de optische doorlating en reflectiecoëfficiënt van vanadium kooldioxide film zijn show op 40, 60, 70 en 90 ° C. De open cirkels in de plot zijn de gemeten doorlating, reflectie en berekende absorptance van de VO-2 over saffier structuur bij verschillende temperaturen, terwijl de ononderbroken lijnen de voorspelde waarden van de twee-dimensionale temperatuur zijn - en golflengte-afhankelijke model van VO2. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Ε∞osc. 1osc. 2
Isolator
3.4En 3.81.2
Eenn 332.1
Bn 1.41.3
Metaal
4.5En 3.20.6
Eenn 135.3
Bn 1.11

Tabel 1: representatieve model parameters voor VO 2 . Deze parameters zijn representatief voor die worden gebruikt in een oscillator-model te schatten de permittiviteit van VO2 metalen en isolerende fasen.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De hier beschreven methoden van groei bieden reproduceerbare resultaten met betrekking tot uniformiteit, chemie, structuur en morfologie. De voorloper van vanadium is cruciaal voor het produceren van de juiste stoichiometrie van ALD-films als-gestort. De voorloper van deze bijzondere bevordert de + 4 vanadium valence staat, in tegenstelling tot veel van de anderen in de literatuur ter bevordering van de gemeenschappelijkere valentie van + 5 staat vermeld. Bovendien, de voorloper van deze bijzondere heeft een vrij lage dampdruk en verwarming om te zorgen voor een voldoende dosis te verzadigen onder de gegeven omstandigheden vereist. Aangezien deze voorloper begint te degraderen van ongeveer 175 ° C, dit wordt een bovenste temperatuurgrens ingesteld op beide verwarming van de voorloper en ALD groei. Een ander cruciaal aspect voor het bereiken van de juiste stoichiometrie is de ozonconcentratie (hier ~ 125 mg/L) tijdens het doseren. Vaak is de concentratie van ozon geproduceerd door een generator onder bijzondere omstandigheden degradeert of afwijkingen na verloop van tijd. Als dit gebeurt, de ozon pols en purge duur zal moeten worden aangepast om te handhaven stoichiometrie, morfologie, en wafer uniformiteit. Wat hier wordt beschreven, is hoe om te groeien ALD VO2 op c-vliegtuig saffier substraten, waaronder in-situ ozon voorbehandeling. De stappen voorafgaand aan groei voor het reinigen en nucleatie zijn afhankelijk van het substraat; echter, het proces beschreven hier werken voor de meeste ondergronden (inert, stikstofoxiden, metalen, enz.) Om te bepalen van de beste beëindiging reiniging en voorbereiding van VO2 groei, overwegen een reactiviteit tussen soorten beëindiging en de voorloper van vanadium terwijl het minimaliseren van alle inheemse oxide op de drager vervagen. Tot slot, dit proces is aangetoond op hoge hoogte-breedteverhouding substraten (tot ~ 100) maar voor extreme gevallen, men zou moeten overwegen een blootstelling of statische ALD methode ter verbetering van de conformality verder.

De mogelijkheid om het bereiken van hoge kwaliteit, kristallijne ALD VO2 films is nogal afhankelijk van de onthardende parameters na afzetting. Het meest kritieke aspect is de druk, specifiek de gedeeltelijke druk van zuurstof. Hoge zuurstof druk leiden tot faceting en graan groei, waardoor uiteindelijk de vorming van de nanowire, evenals resulteert in de V2O5 fase. Als de zuurstof druk te laag is, is zuurstof uit de films wat resulteert in V2O3 fase gegloeid. Dus, voor het onderhouden van de juiste fase en minimaliseren van de ruwheid van de film, de zuurstof druk moet worden gehandhaafd in de range van 1 x 10-4 tot 7 x 10-4 Pa. Ook is de temperatuur cruciaal voor beide kunnend kristalliseren van de film, onderhouden Stoichiometrie en minimaliseren opruwen van de film. Terwijl de temperatuur van de VO2 film lastig is te meten, suggereren empirische bevindingen dat kristallisatie fase temperaturen groter is dan 500 ° C. vereist Bij hogere temperaturen is het moeilijker te handhaven van de juiste Stoichiometrie en fase en pinhole gratis films produceren. Er is ook een trade-off tussen temperatuur en anneal tijd, specifiek hogere temperaturen kunnen de anneal tijd worden verminderd. Bovendien is de duur anneal rechtstreeks gekoppeld aan de dikte van de film. Dikkere films vereist langere tijden te bereiken maximale kristallisatie. Dus, de druk van zuurstof, ontharden de temperatuur en ontharden van tijd beschreven de bovenstaande methoden werden geoptimaliseerd voor het produceren van hoge kwaliteit VO2 films die de grootste verandering in optische eigenschappen bij een temperatuur van bijna ideale overgang vertonen. Tot slot de speedramp en koeling tarieven tijdens de zuurstof anneal een effect hebben op de ruwheid en morfologie; hoe langzamer dit zijn, hoe vloeiender de films.

ALD afzetting en de daaropvolgende ontharden van VO2 produceert georiënteerde polykristallijne films met groot gebied uniformiteit. ALD biedt hoekgetrouw volwassen films op driedimensionale nanoschaal morphologies van bijna elk substraat. Dit zorgt VO2 integratie in nieuwe toepassingen, en is vooral geschikt voor optische apparaten.

Na groei en optische metingen, een model wordt gemaakt die zorgt voor een goede pasvorm aan de gegevens voor beide de lichtdoorlatendheid en reflectie voor VO2 in de metaal- en isolerende fasen in het nabij infrarood spectrale regio (R2 = 0.96-0,99). De reflectiecoëfficiënt van de infrarood isolerende fase is de meest uitdagende proces in het creëren van dit model. Extra oscillator voorwaarden werden toegevoegd, maar deze verhoogde modelcomplexiteit, slechts marginaal verbeteren de pasvorm in deze regio. Opgemerkt moet worden dat in dit model, de superpositie van Lorentz oscillatoren een optische gemeenschappelijk is model en niet noodzakelijkerwijs overeenstemmen met specifieke elektronische overgangen. In eerste instantie de modellen opgenomen een Drude term, echter na wiskundige optimalisatie, de Drude termijn in wezen werd uitgeschakeld. Om deze reden werden verschillende technieken van de minimalisering onderzocht. Echter, deze verschillende technieken geconvergeerde op vergelijkbare oplossingen waarbij een Drude term niet deed. Het ontbreken van een termijn van de Drude in de ALD VO2 kon te wijten zijn aan een aantal factoren, zoals 1) doped-halfgeleider-achtige soortelijke weerstand, of 2) een plasma frequentieverschuiving tot lagere energieën en/of grote botsing tarief (demping term), in overleg met de metalen eigenschappen van deze films.

In de isolerende fase, T < 60 ° C, de permittiviteit en de brekingsindex van de ALD VO2 eens goed met de andere fabricage methoden (plaatgaasfolie4,20,21 en pulsed-laser deposition22 23). In de metalen Braziliaanse, T > 70 ° C, deze ALD films vertonen lagere verlies dan het VO2 gefabriceerd door andere methoden. Het is belangrijk op te merken dat terwijl verschillende fabricage methoden enigszins verschillende waarden voor de permittiviteit en de brekingsindex van VO2 produceren, alle films tonen vergelijkbare trends.

Het model in deze paper van de temperatuur en golflengte-afhankelijkheid van de optische permittiviteit en de brekingsindex eens goed met de experimenteel gemeten gegevens. Dit model van het vermogen om te produceren van een goede kwaliteit die passen bij de gemeten optische gegevens toont dat het kan betrouwbaar voorspellen de optische eigenschappen van VO2 als de fase van een isolator in een metaal verandert. Met behulp van deze modellen, kunnen de optische eigenschappen van VO2 voorspelbaar worden afgestemd door de temperatuur, de dikte en golflengte te ontwerpen van optische systemen die statische en dynamische doelstellingen bereiken. Deze modellen kunnen het ontwerp en de ontwikkeling van optische systemen met behulp van VO2 in passieve en actieve systemen door aanpassing van de film dikte evenals temperatuur.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit werk werd gesteund door de belangrijkste programma's in het Amerikaanse Naval Research Laboratory.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
c-Al2O3
UHP OxygenAir Products
UHP NitrogenAir Products
Tetrakis (ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV)Air Liquide
AcetoneFischer ScientificA18-4
2-propanolFischer ScientificA416P-4
Savannah S200-G2Veeco - CNTSavannah S200-G2
ozone generatorVeeco - CNTozone generator
Platinum wire heaterHeatWave Labscustom

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Park, J. H., et al. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO2. Nature. 500 (7463), 431-434 (2013).
  2. Yang, Z., Ko, C., Ramanathan, S. Oxide Electronics Utilizing Ultrafast Metal-Insulator Transitions. Annu. Rev. Mater. Res. 41 (1), 337-367 (2011).
  3. Tan, X., et al. Unraveling Metal-insulator Transition Mechanism of VO2 Triggered by Tungsten Doping. Sci. Rep. 2, 466(2012).
  4. Verleur, H. W., Barker, A. S., Berglund, C. N. Optical Properties of VO2 between 0.25 and 5 eV. Phys. Rev. 172 (3), 788-798 (1968).
  5. Kiria, P., Hyett, G., Binions, R. Solid State Thermochromic Materials. Adv. Mater. Lett. 1 (2), 86-105 (2010).
  6. Konovalova, O. P., Sidorov, A. I., Shaganov, I. I. Interference systems of controllable mirrors based on vanadium dioxide for the spectral range 06-106 micrometer. J. Opt. Technol. 66 (5), 391(1999).
  7. Premkumar, P. A., et al. Process Study and Characterization of VO2 Thin Films Synthesized by ALD Using TEMAV and O3 Precursors. ECS J. Solid State Sci. Technol. 1 (4), P169-P174 (2012).
  8. Rampelberg, G., et al. Crystallization and semiconductor-metal switching behavior of thin VO2 layers grown by atomic layer deposition. Thin Solid Films. 550, 59-64 (2014).
  9. Peter, A. P., et al. Metal-Insulator Transition in ALD VO2 Ultrathin Films and Nanoparticles: Morphological Control. Adv. Funct. Mater. 25 (5), 679-686 (2015).
  10. Rampelberg, G. Thin film synthesis of VO2 and VN by gas-solid reactions and atomic layer deposition. , (2016).
  11. Kats, M. A., et al. Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance. Phys. Rev. X. 3 (4), 041004(2013).
  12. Atkin, J. M., et al. Strain and temperature dependence of the insulating phases of VO2 near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 85 (2), 020101(2012).
  13. Petrov, G. I., Yakovlev, V. V., Squier, J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide. Appl. Phys. Lett. 81 (6), 1023-1025 (2002).
  14. Moulder, J. F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data. , Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. (1992).
  15. Nelder, J. A., Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization. Comput. J. 7 (4), 308-313 (1965).
  16. Born, M., Wolf, E. Principles of Optics: Electromagnetic Theory of Propagation, Interference and Diffraction of Light. , Cambridge University Press. (1999).
  17. Choi, H. S., Ahn, J. S., Jung, J. H., Noh, T. W., Kim, D. H. Mid-infrared properties of a VO2 film near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 54 (7), 4621-4628 (1996).
  18. Jepsen, P. U., et al. Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy. Phys. Rev. B. 74 (20), 205103(2006).
  19. Rozen, J., Lopez, R., Haglund, R. F., Feldman, L. C. Two-dimensional current percolation in nanocrystalline vanadiumdioxide films. Appl. Phys. Lett. 88 (8), 081902(2006).
  20. Tazawa, M., Jin, P., Tanemura, S. Optical constants of V1-xWxO2 films. Appl. Opt. 37 (10), 1858-1861 (1998).
  21. Joushaghani, A. Micro- and Nano-scale Optoelectronic Devices Using Vanadium Dioxide. , Available from: https://tspace.library.utoronto.ca/handle/1807/68313 (2014).
  22. Briggs, R. M., Pryce, I. M., Atwater, H. A. Compact silicon photonic waveguide modulator based on the vanadium dioxide metal-insulator phase transition. Opt. Express. 18 (11), 11192-11201 (2010).
  23. Dicken, M. J., et al. Frequency tunable near-infrared metamaterials based on VO2 phase transition. Opt. Express. 17 (20), 18330(2009).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Atomic Layer DepositionVanadium Dioxide FilmsMetal Insulator TransitionPhase Change MaterialsOptical PropertiesRaman SpectroscopyX Ray DiffractionAtomic Force MicroscopyTemperature Dependent ModelTunable Refractive Index

Related Articles