Methodenartikel

Synthese and Characterizations van de prestaties van overgangsmetalen enkel atoom katalysator voor elektrochemische CO2 reductie

DOI:

10.3791/57380

⸱

10 april 2018

 ,  , 
1Rowland Institute, Harvard University, 2Materials Science and Engineering, Stanford University

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hier presenteren we een protocol voor de synthese en elektrochemische testen van overgangsmetalen enkele atomen gecoördineerd grafeen vacatures als actieve centra voor selectieve kooldioxide te beperken tot controle van de koolmonoxide in waterige oplossingen.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit protocol stelt de methode van de synthese van de Ni enkel atoom katalysator, zowel de elektrochemische testen van haar katalytische activiteit en selectiviteit in waterige CO2 reductie. Anders dan traditionele metalen nanokristallen, de synthese van metalen enkele atomen impliceert een matrix-materiaal dat kan beperken die enkele atomen en voorkomen dat ze aggregatie. Wij rapporteren een electrospinning en thermische methode ter voorbereiding van Ni enkele atomen verspreid en gecoördineerd in een shell grafeen als actieve centra voor CO2 reductie tot CO gloeien. Tijdens de synthese spelen N dopants een cruciale rol bij het genereren van grafeen vacatures val Ni atomen. Scannen Transmissie Electronenmicroscopie aberratie-gecorrigeerd en driedimensionale atoom sonde tomografie werden aangewend om te identificeren van de interne Ni atomaire sites in grafeen vacatures. Gedetailleerde installatie van elektrochemische CO2 reductie apparatuur in combinatie met een on-line gaschromatografie wordt ook aangetoond. Vergeleken met metalen Ni, Ni enkel atoom katalysator vertonen sterk verbeterd CO2 reductie en onderdrukt H2 evolutie kant reactie.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Omzetten CO2 in chemicaliën of brandstoffen met behulp van schone elektriciteit wordt steeds belangrijker als een mogelijke route om te voorkomen dat verdere CO2 uitstoot1,2,3,4, 5,6. Echter, deze praktische toepassing wordt momenteel uitgedaagd door de lage activiteit en selectiviteit van CO2 reductie reactie (CO2van RR) als gevolg van de hoge kinetische barrières en de concurrentie met waterstof evolutie reactie (HER) in waterige media. De meeste van de traditionele overgangsmetaal-katalysator, zoals Fe, Co, en Ni, vertonen lage CO2RR selectiviteit vanwege hun uitstekende HER activiteiten7,-8. Effectief het afstemmen van hun materiële eigenschappen om te wijzigen van de trajecten van de reactie op deze overgangsmetaal-katalysator wordt cruciaal voor het verbeteren van hun CO2RR selectiviteit. Onder de verschillende methoden om te wijzigen de elektronische eigenschappen van katalysatoren, trekt dispergeren metalen atomen in een single-atoom morfologie intensieve attenties onlangs als gevolg van hun dramatisch veranderde katalytische gedrag in vergelijking met hun tegenhanger van bulk 9 , 10 , 11. als gevolg van de hoge mobiliteit van onbegrensde atomen, het is echter vrij uitdagend om te verkrijgen van enkele metalen atomen zonder de aanwezigheid van ondersteunende materialen. Daarom, een materiaal matrix host met gebreken gemaakt om te beperken en te coördineren met de overgangsmetalen atomen is noodzakelijk. Dit kan openen nieuwe mogelijkheden aan: 1) tune de elektronische eigenschappen van overgangsmetalen als CO2RR actieve sites, en 2) tegelijkertijd handhaven relatief eenvoudige atomaire coördinatie voor fundamentele mechanisme studies. Worden bovendien, die atomen van de overgangsmetalen gevangen in een afgesloten omgeving kunnen niet gemakkelijk verplaatst rond tijdens katalyse, waardoor de nucleatie of reconstructies van oppervlakte atomen waargenomen in veel gevallen12,13 ,14.

Tweedimensionale gelaagde grafeen is van bijzonder belang als gastheer voor metalen enkele atomen vanwege hun hoge elektron geleidbaarheid, chemische stabiliteit en inertheid voor zowel vermindering van CO2 en haar katalytische reacties. Nog belangrijker, waren Fe, Co, Ni metalen bekend en kunnen katalyseren van de koolstof grafitisering proces op hun oppervlak15. Kortom, zou deze overgang metalen aluminium legering met koolstof tijdens de hoge temperaturen thermische proces gloeien. Wanneer de temperatuur daalt, koolstof begint te precipiteren uit de legerings fase en wordt gekatalyseerd aan formulier grafeen lagen op het oppervlak van overgangsmetalen. Tijdens dit proces met grafeen defecten gegenereerd, metalen enkele atomen opgesloten zitten in die gebreken grafeen als de actieve sites voor CO2RR16,17,18,19. Wij rapporteren hier, dit gedetailleerde protocol willen helpen nieuwe vaklieden op het gebied van één atoom katalyse, alsmede dat zij bieden een expliciete demonstratie van on-line CO2 reductie productanalyse. Meer informatie vindt u in onze recent gepubliceerd artikel19 en een reeks van verwante werken20,21,22,23.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. bereiding van Ni één atoom katalysator (NiN-GS)

  1. Bereiding van electrospinning voorloper oplossing
    1. Neem een flesje van 20 mL Scintillatie, Los 0,5 g polyacrylonitryl (Mw= 150.000), 0,5 g polypyrrolidone (Mw= 1.300.000), 0,5 g Ni (3)2·6H,2O en 0,1 g dicyaandiamide (DCDA) 10 ml van dimethylformamide (DMF).
    2. Verwarm het mengsel DMF tot 80 ° C en houd het mengsel bij 80 ° C met constant roeren totdat alle polymeren en zout zijn opgelost en een duidelijke oplossing wordt waargenomen.
  2. Electrospinning voor de productie van polymeer vezels
    1. Conventionele electrospinning parameters als instellen: 15 kV van statische elektrische spanning, 15 cm air gap afstand, een collectie substraat van 8 × 8 cm koolstofvezel papier (GVB) met - 4 kV elektrische spanning.
    2. 5 mL van de oplossing van de voorloper uitgepakt in een 5 mL-spuit, start-spuitpomp op een debiet van 1,2 mL h−1, dan start de electrospinning.
      Opmerking: Een hoog voltage wordt gebruikt voor electrospinning. Hoewel zeer lage stroom door middel van het systeem gaat tijdens het spinnen van proces, wordt een geïsoleerde houten kast voorgesteld.
    3. Haal het GVB substraat zodra het electrospinning-proces is voltooid. Een vezel polymeerfolie heeft betrekking op het oppervlak van het GVB.
  3. Onthardende polymeer vezels in koolstof nanobuizen
    1. Verhit de polymeer bereid vezel film/CFP tot 300 ° C in 1,5 uur in een oven van het vak, en houden de temperatuur gedurende 0.5 uur om te oxideren van de polymeren.
      Opmerking: Na het oxidatie-proces zijn de nanofibers (NFs) zelf losgemaakt van het carbon papier wat resulteert in de vrijstaande film.
    2. Gebruik een paar van schaar te snijden die nanofibers in kleinere stukken (~ 0.5 cm × 2 cm) en plaats hen in een kwarts-boot.
    3. Plaats de quartz-boot in een oven van de buis en het deaerate binnen de vorming van gas (5% H2 in Ar) sfeer. Houd de gasstroom als 100 sccm en de druk als 1 Tor.
    4. Opwarmen binnen 10 min speedramp tot 300 ° C, en 2 h speedramp tot 750 ° C, waar het onderhouden voor een andere 1 h en gevolgd door de natuurlijke afkoeling.
  4. Bal molen als-gesynthetiseerd NiN-GS katalysator voor 5 min te nanopowders voor katalyse en karakterisaties.

2. de elektrochemische CO2 reductie metingen

  1. Cel en elektroden
    1. 0,1 M KHCO3 elektrolyt voorbereiden met de volgende metingen, eerst los 2,5 g KHCO3 in 250 mL ultrazuiver water, dan de elektrolyt zuiveren door elektrolyse tussen twee grafiet staven op 0.1 traceren mA gedurende 24 uur te verwijderen hoeveelheid metaal ionen.
    2. Neem een vers (elektrochemisch) gepolijst glazig koolstof (1 cm × 2 cm), en dekking van de achterkant met een elektrochemisch inert, hydrofobe wax, als het werken elektrode substraat.
    3. Nemen van een 4 mL Scintillatie flacon, Meng 5 mg-bereid NiN-GS katalysator met 1 mL ethanol en 100 µL ionomer oplossing (5% in 2-proponal) binnen de flacon en bewerk ultrasone trillingen ten voor 20 min om een homogene katalysator inkt schorsing.
    4. Pipetteer 80 µL van de katalysator-inkt op 2 cm2 glazig koolstof oppervlak (0,2 mg cm-2 massa laden) en vacuüm drogen de katalysator overdekte elektrode in een exsiccator voorafgaand aan gebruik.
    5. Gebruik een platina folie en een verzadigde kalomel-elektrode (SCE) als de teller en de referentie-elektrode, respectievelijk.
    6. Gebruik een aangepaste gasdicht H-type glas-cel, gescheiden door proton uitwisseling membraan, voor de bovenstaande 3 elektroden montage evenals de elektrochemische tests uitgevoerd.
    7. Plaats de werkende elektrode en SCE referentie-elektrode in één compartiment van de H-cel en Pt folie elektrode in de andere kamer. Injecteren ~ 25 mL van de elektrolyt in elk compartiment van H-cel.
    8. De 3 elektroden in H-cel aansluit op de elektrochemische werkplek voor potentiële controle.
    9. De elektrolyt met N2 op 50.0 sccm (bewaakt door massale stroomregelaar) voor 30 min richting N2bubble-verzadigd van 0,1 M KHCO3.
    10. Selecteer cyclische voltammetrie (CV) techniek in EG-Lab software, reeks "E (potentieel)" als "-10 V tot en met 10 V", "Ik bereik (huidige)" als "Auto", uitvoeren 5 continu CV scans van -0,5 V naar-1.8 V (vs. SCE) met een scansnelheid van 50 mV/s in N2-verzadigd van 0,1 M KHCO3.
    11. Wijzigen aan 50 sccm CO2 gasstroom, wachten 30 min richting CO2-verzadigd van 0,1 M KHCO3 elektrolyt en handhaven van de zelfde CO2 stroom in de volgende elektrolyse.
    12. Selecteer CV techniek in EG-Lab software, reeks "E (potentieel)" als "-10 V tot en met 10 V", "Ik bereik (huidige)" als "Auto", uitvoeren 5 continu CV scans van -0,5 V naar-1.8 V (vs. SCE) met een scansnelheid van 50 mV/s in CO2-verzadigd van 0,1 M KHCO3.
    13. Gebruik een pH Meter om te bepalen van de pH-waarden van elektrolyten, dwz., 0,1 M KHCO3 verzadigd met N2 of CO2.
    14. Converteren van alle potentieel SCE afgemeten aan de omkeerbare waterstof-elektrode (RHE) schaal in dit werk met E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
    15. Oplossing weerstand (R-u) in EG-Lab software bepalen door te selecteren Potentiostatic elektrochemische impedantie spectroscopie (PEIS) techniek, dan ingestelde frequentiebereik van 0,1 Hz tot 200 kHz, opnemen van de weerstandswaarde.
    16. Handmatig compenseren iR-neerzetten als E (iR gecorrigeerd vs RHE) = E (vs RHE) - Ru × I (versterkers van gemiddelde huidige).
  2. CO2 reductie producten analyse door on-line gaschromatograaf (GC)
    1. Dienst een GC, uitgerust met een combinatie van moleculaire zeef 5A en micropacked kolommen, tijdens CO2RR p.a. gas producten.
      Opmerking: De gedetailleerde kolomtypen voor de GC kunnen gevonden worden in de bijgevoegde Tabel van materialen.
    2. Een thermische geleidbaarheid detector (TCD) te kwantificeren H2 concentratie en een vlamionisatiedetector (FID) gebruiken met een methanizer om CO-gehalte van kwantitatieve analyse en/of elke andere alkane soort.
    3. Gebruik van twee verschillende standaard gassen voor de kalibratiekrommen H2 en CO concentratie (H2: 100 en 1042 ppm; CO: 100 en 496.7 ppm; uitgebalanceerd met Argon).
    4. Tijdens een elektrolyse, handhaven CO2 gasstroom bij 50.0 sccm, leveren CO2 in de kathodische compartiment met CO2-verzadigde 0,1 M KHCO3 elektrolyt en vent de uitlaat in GC.
    5. Stapsgewijze tune de spanning op werken elektrode, variërend van -0,3 naar -1,0 V vs. RHE, houden ~ 15 min voor elk potentieel en record de overeenkomstige curve van de chronoamperimetric.
    6. Bepaal de H2 en de inhoud van de CO in de uitlaatgassen van TCD en FID signalen, respectievelijk.
      Opmerking: De gas-producten worden bemonsterd na een continue elektrolyse van ~ 10 min onder elk potentieel. De 50 sccm CO2 , gemengd met voortdurend uitlaatgassen H2 en CO, stroomde door de lus (1 mL) van de bemonstering van GC tijdens de elektrolyse.
    7. Bereken de gedeeltelijke stroomdichtheid voor het product van een bepaalde gas als hieronder:
      figure-protocol-1
      waar xik is de Fractie van het volume van bepaalde product bepaald door online GC waarnaar wordt verwezen naar de kalibratiekrommen van twee standaard gasmonsters (Scott en Airgas), v is het debiet van 50 sccm, nik is het getal van elektronen betrokken, p0 = 101,3 kPa, en F is de constante Faradaic en R is de gasconstante.
    8. Berekenen van de corresponderende Faradaic-efficiëntie (FE) op elk potentieel als figure-protocol-2 .
      Opmerking: De totale Faradaic efficiëntie zou binnen een bereik van 90 tot 110% als gevolg van de fouten van de gasstroom, stroomdichtheid en concentratie gasanalyse op GC.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Scanning elektronen microscopie (SEM), scannen transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en energie-dispersive X-ray spectroscopie (EDX) worden kaartafbeeldingen weergegeven in afbeelding 1 voor de karakterisatie van de morfologie van NiN-GS. Driedimensionale atoom sonde tomografie (3D-APT) resultaten worden weergegeven in Figuur 2 voor de directe identificatie van enkele Ni sites distributie, alsmede hun naburige chemische omgevi...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In het hierboven beschreven proces van de electrospinning, twee belangrijke stappen in materiële synthese procedures moeten worden opgemerkt: 1) Verwarming het mengsel DMF (stap 1.1.2), en 2) de pomp tarief aan te passen (stap 1.2.2) zodat deze overeenkomen met het tarief van de spinnen. Het SEM-beeld in figuur 1A blijkt de verkregen koolstof nanofibers onderling met elkaar zijn verbonden (~ 200 nm in diameter). Ze werden onderverdeeld in kleine stukjes door bal frezen voor karakterisaties z...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit werk werd gesteund door de Rowland Fellows-programma aan de Rowland Instituut van de Harvard-universiteit. Dit werk werd uitgevoerd onder in het midden voor nanoschaal systemen (CNS), een lid van het nationale infrastructuurnet voor nanotechnologie, die wordt ondersteund door de National Science Foundation onder award geen. ECS-0335765. De CNS is onderdeel van de Harvard-universiteit.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
syringe pomp KD ScientificKDS-100
buisovenLindberg/Blue MTF55035A-1
balmolenSPEX SamplePrep5100
elektrochemische werkstationBioLogicVMP3
pH-meterOrion320 PerpHecT 2 punten kalibratie vóór gebruik
gaschromatograafShimadzuGC-2014een gecombineerd scheidingssysteem bestaande uit moleculaire zeef 5A, Hayesep Q, Hayesep T en Hayesep N
massaflowcontrollerAlicat Scientific MC-50SCCM-D/5M
ultrapuur watersysteemMilliporeSynergy
vacuümdesiccator PolyLab55205
polyacrylonitrilSigma-Aldrich181315Mw=150.000
polypyrrolidonSigma-Aldrich437190Mw=1.300.000
Ni(NO3)26H2OSigma-Aldrich244074
dicyandiamideSigma-AldrichD76609
dimethylformamideSigma-Aldrich227056
koolstofvezelpapier AvCarbMGL370
Nafion 117-membraanFuel Cell Store117gebruikt als protonenuitwisselingsmembraan in H-cel
KHCO3Sigma-Aldrich431583verdere zuivering door middel van elektrolyse
platinafolie Beantown Chemical126580
verzadigde calomelelektrodeCH InstrumentsCHI150
glasachtige koolstofelektrodeHTW GmbHSIGRADUR1 cm × 2 cm
wasApiezonW-W100
Nafion 117-oplossingSigma-Aldrich70160gebruikt als ionomeer in katalysatorinktvoorbereiding 
vormingsgasAirgasUHP5% H2 in balans met Ar
koolstofdioxideAirgasLaserPlus
standaardgasAirgasaangepast500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 in balans met Ar
standaardgasAir Liquideaangepast100 ppm H2, 100 ppm CO en andere alkanen in balans met Ar

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
  2. Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
  3. Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
  4. Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
  5. Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
  6. Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
  7. Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
  8. Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
  9. Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
  10. Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675(2017).
  11. Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
  12. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
  13. Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
  14. Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
  15. Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321(2010).
  16. Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807(2009).
  17. Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
  18. Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
  19. Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
  20. Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
  21. Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
  22. Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
  23. Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Electrospinning methodethermisch uitgloeiengrafeenschaalaberratiegecorrigeerde STEMatoomsondeprofilometriegaschromatografieanalysecyclische voltammetrieFaradaische effici ntie

Gerelateerde artikelen