Een nieuwe methode voor de analyse van de Pentosan aanwezig in Jute biomassa en de omzetting in suiker monomeren met zure Ionische vloeistof

Samenvatting

We presenteren een protocol voor de synthese van C5-suikers (xylose en arabinose) uit een hernieuwbare niet-eetbare lignocellulose biomassa (d.w.z., jute) met de aanwezigheid van Brønsted-zuur, Ionische vloeistoffen (BAILs) als de katalysator in water. De katalysator BAILs tentoongesteld beter katalytische prestaties dan conventionele minerale zure katalysatoren (H₂SO₄ en HCl).

Samenvatting

Onlangs, Ionische vloeistoffen (ILs) worden gebruikt voor biomassa valorisatie in waardevolle chemicaliën vanwege hun opmerkelijke eigenschappen zoals thermische stabiliteit, lagere dampdruk, niet-ontvlambaarheid, hogere warmtecapaciteit, en afstembare oplosbaarheid en zuren. Hier tonen we een methode voor de synthese van C5-suikers (xylose en arabinose) van de pentosan aanwezig in jute biomassa in een één-pot-proces met behulp van een katalytische hoeveelheid Brønsted-zuur 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-imidazolium waterstof sulfaat IL. De zure IL wordt gesynthetiseerd in het lab en gekenmerkt met behulp van NMR spectroscopische technieken voor het begrip van de zuiverheid. De verschillende eigenschappen van BORGTOCHT worden gemeten zoals zure sterkte, thermische en hydrothermale stabiliteit, waaruit bleek dat de katalysator stabiel bij een hogere temperatuur (250 ° C is) en beschikt over zeer hoge zuur sterkte (H_o 1,57). De zure IL zet meer dan 90% van de pentosan in suikers en furfural. De presentatie methode in deze studie kan dus ook worden gebruikt voor de beoordeling van de concentratie van de pentosan in andere soorten lignocellulose biomassa.

Inleiding

Biomassa heeft een groot potentieel als een hernieuwbare energie en chemische bron omdat het duurzame, goedkope en gelijkelijk verdeeld in tegenstelling tot fossiele bronnen, waardoor het een van de veelbelovende kandidaten ter vervanging van fossiele grondstoffen. De geschatte productie van lignocellulose biomassa is 146 miljard ton per jaar¹. De lignocellulose biomassa bestaat voornamelijk uit hemicellulose, lignine en cellulose als de drie belangrijkste onderdelen daarvan. Lignine is een aromatische polymeer gemaakt van Fenylpropanoïde eenheden; aan de andere kant, zijn cellulose en hemicellulose de polysacharide onderdelen van lignocellulose biomassa. Cellulose bestaat uit glucose eenheden verbonden door β(1→4) glycosidic koppeling, overwegende dat hemicellulose is opgebouwd uit suikers van de C5, C6 suikers en suiker zuren met elkaar verbonden door β (1→4), β (1→3) en β (1→6)-glycosidebindingen^2,3. Samen met verschillende lignocellulose biomassa (bagasse rijst kroonkafje, tarwestro, enz.), wordt ook de jute lignocellulose biomassa geproduceerd in zeer grote hoeveelheden (ca. 98% in 2014) in Azië in vergelijking met de totale jute productie in de wereld. India produceert 1.96 x 10⁶ ton van jute biomassa terwijl Bangladesh 1.34 x 10⁶ ton van jute biomassa ten opzichte van de totale productie van jute biomassa in de wereld (3.39 x 10⁶ ton) in 2014^{4 produceert}. Het gebruik van deze niet-eetbare biomassa zal niet geschil van voedselvraag. Daarom is het gunstig om het te gebruiken als een voorraad voor de synthese van een scala aan toegevoegde waarde chemicaliën (xylose, arabinose, furfural, 5-aan hydroxymethylfurfural (HMF), enz.). Volgens het Amerikaanse ministerie van energie, worden furfural en HMF beschouwd als sommige van de top 30 bouwsteen chemische stoffen afgeleid van biomassa⁵. Furfural is verkregen uit xylose of rechtstreeks uit hemicellulose en kan worden geconverteerd naar vele belangrijke chemicaliën. Furfurylalcohol, methyl furan en tetrahydrofuraan zijn belangrijke chemicaliën furfural⁶verkregen. Vandaar, omzetting van lignocellulose biomassa zoals jute biomassa in C5-suikers en andere belangrijke chemische stoffen is een belangrijk onderwerp.

Veel verslagen zijn beschikbaar op de verschillende katalytische methoden voor het omzetten van lignocellulose biomassa in waarde toegevoegd chemicaliën. De minerale zuren (HCl en H₂SO₄) en heterogene katalysatoren (Amberlyst, HMOR, HUSY, SAPO-44, enz.) aanzienlijk werden gebruikt voor de omzetting van hemicellulose en lignocellulose biomassa in suikers (pentose en hexose suikers) en furanen (furfural en HMF)^7,8. De herbruikbaarheid en corrosiviteit anorganisch zuur is een groot probleem. Echter, met de stevige zure katalysator, hogere temperatuur en druk zijn vereist omdat de reactie treedt op aan de oppervlakte van de katalysator. Om deze problemen te overwinnen, zijn ILs onlangs gemeld voor de valorisatie van biomassa als een katalysator of oplosmiddel^{9,10,11,12,13,14}. Het gebruik van IL als oplosmiddel is niet een betere methode vanwege de hogere kosten en de lagere dampdruk van ILs waarmee problemen in product scheiding. Daarom is het noodzakelijk gebruik van recycleerbare IL als katalysator (in kleine hoeveelheden) in een oplosmiddel watersysteem voor de conversie van de biomassa naar toegevoegde waarde chemicaliën.

Hier presenteren we een methode om met behulp van 1-methyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium waterstof sulfaat zure IL als de katalysator voor de rechtstreekse omzetting van pentosan in jute biomassa aanwezig in suiker monomeren zonder enige voorbehandeling. Algemeen, ILs worden gemeld voor de voorbehandeling van lignocellulose biomassa^10,15,16,17 , terwijl de zeer grote hoeveelheid ILs wordt gebruikt voor de voorbehandeling van biomassa. Vandaar, is het altijd voordelig IL gebruiken als de katalysator en omzetten van lignocellulose biomassa in chemicaliën zonder extra behandeling. Bovendien, in het huidige werk, de concentratie van de lignine gepresenteerd in jute biomassa wordt berekend met behulp van de Klason methode die kan worden omgezet in verschillende aromatische monomeren¹⁸.

Protocol

Verschillende chemicaliën die worden gebruikt in de voorstellende werk zijn giftig en kankerverwekkend. Gebruik alle passende veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van de synthese van IL en biomassa verwerking.

1. bereiding van zure IL

1. 7.625 mmol van 1,3-propaan Sulton toevoegen in een 50 mL ronde onderkant kolf en sluit de kolf of fles met een rubber tussenschot.
2. Voeg 7.625 mmol van 1-methylimidazole in 7.625 mmol van 1,3 propaansulton langzaam (10 min) bij 0 ° C met een injectiespuit (1 mL).
3. Na de volledige toevoeging van 1-methylimidazole en 1,3 propaansulton, voeg toe 15 mL droge tolueen en het mengsel gedurende 16 uur bij 120 ° C om de solide zwitterion terugvloeiing.
4. Scheiden van de zwitterion van tolueen met behulp van filtratie en daarna wassen de zwitterion met 40 mL tolueen. Instellen voor het drogen van de zwitterion, de oventemperatuur tot 80 ° C. Zodra de oventemperatuur 80 ° C tot, houden van het monster in de oven gedurende 4 uur en gebruik vervolgens de gedroogde zwitterion in de volgende stap.
5. Toevoegen van zwavelzuur in de maatkolf van de ronde onderkant met de zwitterion (gelijke mol zwitterion en zwavelzuur) met behulp van een 1.000 µL micropipet. Sluit de kolf met ronde bodem aan op een terugvloeikoeler. Verhit en roer het mengsel bij 110 ° C gedurende 12 h om de gewenste IL.
   Opmerking: De reactie tussen zwavelzuur en zwitterion wordt uitgevoerd zonder oplosmiddel.
6. Na de synthese van zure IL, karakteriseren met behulp van ¹H en ¹³C-NMR spectroscopie.

2. Samenstellingvan Hammett zuurgraad (H_o)

1. Voeg 10 mg van de p- nitroaniline-indicator in een maatkolf van 1 L en voeg vervolgens gedestilleerd water te maken van een oplossing van 1 L. Schud de oplossing goed met de hand gedurende 2 minuten en laat de oplossing gedurende 1 uur te mengen van de p- nitroaniline in water (blanco-oplossing).
2. Toevoegen van 1,59 mmol van H⁺ -ion van de zure katalysator (HCl/H₂SO₄/ zure IL) aan 50 mL p- nitroaniline indicatoroplossing hermetisch en schud de oplossing met de hand voor het mengen van (de oplossing van het monster).
   Opmerking alle zure katalysatoren gebruikt in het huidige werk (HCl, H₂SO₄en zure IL) individueel worden toegevoegd in de 50 mL indicatoroplossing (tabel 1) voor de bepaling van Hammett zuurgraad (H_o).
3. Uitvoeren van de UV-meting van de blanco-oplossing (p- nitroaniline oplossing) en de oplossing van het monster (katalysatoren, bevattende p- nitroaniline oplossing) en bepaal de Amax van p- nitroaniline.
4. Tenslotte berekenen de molaire concentraties van de unprotonated [I] en [IH⁺] geprotoneerd indicator oplossingen met behulp van de Amax-waarde van p- nitroaniline en monster oplossingen. Vervolgens berekent de H_o met behulp van onderstaande² vergelijking
       Vergelijking 1
   waar pK(I)_aq is de pK_een van de p- nitroaniline indicator in water (pKa = 0.99), en [I] en [IH⁺] zijn de molaire concentratie van de unprotonated en geprotoneerd indicator oplossingen, respectievelijk.

3. analyse van Jute biomassa

1. Analyse van pentosan
   Opmerking: De jute biomassa is oven gedroogd bij 105 ° C gedurende 16 uur in de oven.
   1. Voeg 3 g van oven gedroogd jute biomassa in een 1 L ronde onderkant kolf, en vervolgens Voeg 100 mL van 3,85 N HCl-oplossing erin.
   2. Verbind de kolf met het destillatietoestel en start de roeren en verwarming zodat de oplossing begint te koken.
   3. Voeg 250 mL 3,85 N HCl ontkleuring met behulp van een trechter in de kolf van de ronde onderkant met de jute biomassa en de HCl-oplossing.
   4. Het handhaven van een constant volume (100 mL) in een kolf met ronde bodem tijdens de distillatie door toevoeging van 3,85 N zoutzuur ontkleuring.
   5. Het experiment beëindigen wanneer 220 mL destillaat wordt verzameld. Dan Verdun het verzamelde destillaat tot 500 mL met gedestilleerd water.
   6. Het monster met behulp van UV-zichtbaar spectrometer analyseren en registreren de absorptie bij 280 nm.
   7. Bepaal de Pentosan % volgens de volgende formule met behulp van de absorptie en verdunning waarde:
          Vergelijking 2
      Opmerking: Deze methode heet de Technical Association van de Pulp en papier industrie (TAPPI) methode voor pentosan analyse^9,19. Herhaal het experiment twee tot drie keer en nemen de gemiddelde waarde van pentosan %. Eventueel verdunnen het verzamelde destillaat te krijgen van de extinctie aan de optimale limiet.
2. Analyse van lignine
   Opmerking: Verwijder het vocht aanwezig in de jute biomassa alvorens het te gebruiken voor analyse van de lignine. Houd de jute biomassa in een oven bij 105 ° C voor 16 h om vocht te verwijderen.
   1. Voegt 1 g van jute biomassa toe in een 50 mL flacon, en vervolgens 15 mL van 72 wt% H₂dus₄ in de flacon met jute biomassa. Roer het mengsel een warmhoudplaat met roeren faciliteit bij 30 ° C gedurende 2 uur.
   2. Voeg 150 mL gedestilleerd water in een 1 L ronde onderkant kolf en het verteerd biomassa monster (aanwezig in het flesje) overbrengen in de kolf.
   3. Wassen van de flacon met 195 mL water en breng de gewassen vloeistof in een 1 L ronde onderkant kolf met verteerd biomassa.
   4. De oplossing voor 4 h terugvloeiing en vervolgens de kolf met ronde bodem tot kamertemperatuur afkoelen. Wacht 12 h voor de onoplosbare lignine en as neer te regelen.
   5. Filtreer de oplossing met behulp van een filterkroes G2 te verkrijgen de onoplosbare lignine met ash. Daarna wassen de onoplosbare solid met 150 mL warm water te maken zuurvrij.
   6. Droog de solid (lignine + ash) bij 60 ° C gedurende 16 uur in de oven en verder droog het 105 ° C gedurende 1 uur in de oven.
   7. Houden van het monster in de exsiccator en neem het gewicht bij het monster wordt gekoeld. De lignine verkregen in dit stadium bevat ash en vandaar ongecorrigeerd lignine heet.
   8. De ash-correctie uitvoeren door verwarming van het verkregen monster bij 650 ° C gedurende 5 uur in aanwezigheid van lucht. Bepaal de ash-correctie met behulp van de onderstaande formule:
          Vergelijking 3

4. omzetting van Pentosan uit Jute biomassa in suikers

1. Voeg 2 g van oven gedroogd jute biomassa een hoge druk en hoge temperatuur batch reactor (160 mL Parr reactor). Voeg 60 mL water samen met 0,24 g zure IL en verhogen de temperatuur tot 160 ° C.
2. Zet de opzwepende snelheid naar 200 rpm terwijl de reactor is verwarming tot 160 ° C. Zodra de temperatuur 160 ° C wordt bereikt, de opzwepende snelheid verhogen tot 600 rpm.
3. Blijven de reactie voor 1 h. Vervolgens dalen de opzwepende snelheid tot 200 tpm en stop dan het verwarmen.
4. Toestaan dat de reactor om af te koelen tot kamertemperatuur. Stop de roeren, opent u de reactor en de vaste stof scheiden van het reactiemengsel. Het uitvoeren van de analyse van reactiemengsel met behulp van HPLC.

Resultaten

De exacte hoeveelheid pentosan en lignine hersteld van de biomassa hangt af van het type van lignocellulose biomassa. Vergelijkbare soorten lignocellulose biomassa verzameld vanop verschillende plaatsen hebben verschillende concentratie van pentosan en lignine. De jute biomassa gebruikt in deze studie bevat 20 wt% pentosan en 14 wt% lignine.

Figuur 1 geeft een vergelijking van de k...

Discussie

De pentosan presenteren in jute biomassa omzetten in C5 suiker monomeren is aangetoond door middel van verschillende homogene Brønsted zure katalysatoren zoals H₂SO₄, HCl, en zure IL. Bovendien werd het katalytische resultaat van de zure IL vergeleken met de IL zonder zuren (1-butyl-3-methylimidazolium chloride). Alle reacties werden uitgevoerd in een autoclaaf Parr op 160 ° C in water. Het gebruik van zure IL toonde de hoogste conversie van de pentosan in vergelijking met homogene zuren in dit werk...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
1-Methylimidazole	Sigma Aldrich	M50834
1,3-Propaansulton	Sigma Aldrich	P50706	Vochtgevoelig
p-nitroaniline	Sigma Aldrich	185310
Tolueen	J. T. Baker	9460-03
Zwavelzuur	Honeywell-Fluka	30743	Zeer corrosief
Zoutzuur	Honeywell-Fluka	30719	Zeer corrosief
1-butyl-3-methylimidazoliumchloride	Sigma Aldrich	900856	Zeer hygroscopisch
D(+)-Xylose	Acros Organics	141001000
L(+)-Arabinose	Acros Organics	104981000
UV-spectrometer	JASCO	V-670
Parr reactor	Parr USA	Seriese 4560
Parr reactorcontroller	Parr USA	Seriese 4848
Hogedruk vloeistofchromatografie (HPLC)	JASCO	Seriese LC-2000
Digitale hotplate roerder	Thermo Scientific	SP142020-33Q Cimarec
Ovenoven	Thermal Scientific	FB1400 Thermolyne blast ovenoven