Geoptimaliseerde Procedure voor de bepaling van de adsorptie van fosfonaten op granulaire Ferric Hydroxide met behulp van een methode fosfor sleutelbepaling verkleind

Summary

Deze paper introduceert een procedure voor het onderzoek naar de adsorptie van fosfonaten op ijzer-bevattende filtermaterialen, met name granulaire ijzer(III) hydroxide met weinig inspanning en hoge betrouwbaarheid. In een gebufferde oplossing, is het fosfonaat in aanraking met het absorberend met behulp van een rotator gebracht en vervolgens geanalyseerd via de methode van een verkleinde fosfor sleutelbepaling.

Abstract

Deze paper introduceert een procedure voor het onderzoek naar de adsorptie van fosfonaten op ijzer-bevattende filtermaterialen, met name granulaire ijzer(III) hydroxide (GFH), met weinig inspanning en hoge betrouwbaarheid. Het fosfonaat, bijvoorbeeld, nitrilotrimethylphosphonic zuur (NTMP), komt in contact met de GFH in een rotator in een oplossing gebufferd door een organisch zuur (bijvoorbeeld, azijnzuur) of een goede buffer (bijvoorbeeld, 2-(N- morfolino) ethanesulfonic zuur) [MES] en N- cyclohexylmethacrylaat-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic zuur [CAPSO]) in een concentratie van 10 mM voor een specifieke tijd in 50 mL centrifuge buizen. Vervolgens, na membraanfiltratie (0,45 µm poriegrootte), het totaal fosfor (totaal P) concentratie wordt gemeten met behulp van een specifiek ontwikkelde bepaling-methode (ISO_mini). Deze methode is een wijziging en vereenvoudiging van de methode ISO 6878: een 4 mL monster is gemengd met H₂dus₄ en K₂S₂O₈ in een schroefdop ampul, verwarmd tot 148-150 ° C gedurende 1 uur en vervolgens gemengd met NaOH , ascorbinezuur en aangezuurde molybdaat met antimony(III) (eindvolume van 10 mL) voor de productie van een blauwe complex. De intensiteit van die kleuren, die lineair evenredig met de fosfor-concentratie is, spectrophotometrically wordt gemeten (880 nm). Het is aangetoond dat de concentratie van de buffer gebruikt geen significante invloed op de adsorptie van fosfonaat tussen pH 4 en 12 heeft. De buffers, daarom concurreren niet met het fosfonaat voor adsorptie sites. Bovendien, de relatief hoge concentratie van de buffer een hogere dosering concentratie van oxidator (K₂S₂O₈) vereist voor spijsvertering dan gespecificeerd in ISO 6878, die, samen met de NaOH dosering, overeen met komt aan elke buffer. Ondanks de vereenvoudiging verliest de methode van ISO_mini niet een van de juistheid ervan in vergelijking met de gestandaardiseerde methode.

Introduction

Motivatie

De inspanningen ter vermindering van nutriënten inputs in oppervlaktewateren, die noodzakelijk zijn, onder anderein het kader van de tenuitvoerlegging van de Europese kaderrichtlijn voor Water¹, vereisen een meer gedetailleerd onderzoek van de fosfor-uitstoot. De Fractie van de stof van fosfonaten (Figuur 1), die worden gebruikt als bleekmiddel stabilisatoren in textiel en papier industrie, als antiscalants in drinkwater behandeling, als de stabilisatoren van de hardheid van koelwater en in wasmiddelen en schoonmaakmiddelen, is bijzonder relevant in termen van hoeveelheid en milieu relevantie². Fosfonaten ervan worden verdacht bij te dragen tot de lange termijn eutrofiëring van water organen^2,3,4. Bijvoorbeeld, als gevolg van UV-straling van de zon of in de aanwezigheid van Mn^II en gehalte aan opgeloste zuurstof, kan fosfonaten worden gedegradeerd tot microbiologisch beschikbaar fosfaten^5,6. Het overaanbod van fosfaat is een essentieel kenmerk van ecologisch onevenwichtig waterlichamen, waardoor fosfor de stof van een belangrijke doelstelling voor de duurzame verbetering van de ecologische toestand van waterlichamen.

Fosfonaten kan worden verwijderd uit afvalwater door neerslag/flocculatie wanneer^7,8,9,10met behulp van ijzer of aluminium zouten. In dit proces, worden metalen omgezet in nauwelijks oplosbaar metalen hydroxiden. Deze polar koppels met een relatief grote specifieke oppervlak dienen als adsorbents voor de negatief geladen fosfonaten. De flocculatie proces kan echter twee belangrijke nadelen hebben. Afhankelijk van het afvalwater, kunnen slib volumes van maximaal 30% van het monstervolume optreden¹¹. Dit slib moet worden gescheiden behandeld en in een verdere sedimentatie of filter stadium verwijderd. Bovendien, fosfonaten kan complex de toegevoegde flocculanten en daarmee te voorkomen dat de vorming van koppels, met name in afvalwater met laag waterhardheid. Dit effect kan worden gecompenseerd door grotere hoeveelheden van flocculant. Echter, dit leidt tot verhoogde β waarden (β = molaire verhouding van flocculant aan fosfor in afvalwater)^11,12. Een matrix van de complexe afvalwater, daarom kan het bemoeilijken van de controle van een optimale flocculant dosering.

Figuur 1: structurele formules van belangrijke fosfonaten¹¹. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Een mogelijk alternatief dat de hoge adsorptie affiniteit van fosfonaten metaalhoudende oppervlakken en die exploiteert heeft geen van de bovengenoemde nadelen zijn filtermaterialen op basis van ijzeroxiden (hydr). Voor dergelijke filtermaterialen presenteert de literatuur vooral onderzoek naar de afschaffing van fosfaat^13,14,15,16. Deze paper introduceert een procedure waarmee het onderzoek van de capaciteit van de adsorptie van selectieve gekorrelde filtermaterialen, hierbij in het bijzonder met granulaire ijzer(III) hydroxide (GFH), met betrekking tot fosfonaten met weinig werkdruk en aanzienlijke kostenbesparing. De studie van de adsorptie-capaciteit kan worden onderverdeeld in de volgende stappen uit: voorbereiding van de fosfonaat oplossing, de adsorptietest (contact van het fosfonaat-oplossing met de granulaat) en het fosfonaat analyse. Alle stappen moeten perfect gecoördineerd worden.

Concept voor de adsorptietest en het gebruik van geschikte buffers
Voor de studie van de adsorptie capaciteit, kan batch- of kolom worden proeven uitgevoerd. Om te bepalen van de adsorptie-isothermen of pH-afhankelijkheden van het absorberend, is de aanpak van de batch voorkeur aangezien veel resultaten kunnen worden verkregen binnen een korte periode van tijd door de mogelijkheid van variërend van verschillende parameters. De pH-waarde is een van de belangrijkste factoren die beïnvloeden adsorptie. Voldoen aan of aanpassing van de pH-waarde is een grote uitdaging voor de laborant, zoals de eenvoudige aanpassing van de pH-waarde in de monsteroplossing eerder naar het contact met het absorberend meestal niet voldoende is. Elk adsorberende materiaal streeft meestal naar de onderlinge aanpassing van de pH rond haar punt nul kosteloos (PZC). Bijgevolg is het mogelijk dat een waterige oplossing, bijvoorbeeld, aangepast aan de pH 3, verandert in een pH-waarde van 8 bij direct contact met de absorberend. Afvalwater heeft meestal een natuurlijke buffercapaciteit, die dit effect verzwakt. Als, echter alleen de verwijdering van een bepaald doel-stof worden onderzocht met een bijzonder absorberend, synthetische afvalwater moet worden gebruikt, dat wil zeggen, zuiver water, die specifiek is verrijkt met de doelgroep stof of, bijvoorbeeld, concurrerende anionen. In tegenstelling tot poeder adsorbents, waar de pH-waarde kan gemakkelijk worden gehandhaafd in het gewenste bereik door het toevoegen van zuren en basen in de open roeren vaartuig, geen aanpassing van de pH in deze vorm kunnen worden gedaan in een batch-aanpak met granulaten. Om te houden korrels homogeen geschorst, zeer hoge roeren snelheden zijn vereist, die zou resulteren in zeer snelle slijtage van het materiaal. Als dergelijke schuren onbedoelde is, is de zachtste methode om te roteren gesloten centrifuge buizen om te houden van de submodules gemengd voortdurend in de oplossing. De enige manier om het constant houden van de pH-waarde is in dit geval om buffers te gebruiken.

De volgende eisen voor buffers moet worden voldaan om te kunnen onderzoeken de adsorptie van fosfaat en fosfonaten op filtermaterialen ijzer-bevattende: vrij van fosfor; kleurloze; oplosbare; in het beste geval geen complexvormers; geen concurrentie met fosfonaten over adsorptie op polar filtermaterialen; soortgelijke structuur van de verschillende buffers gebruikt; en buffers of hun afbraakproducten daarvan moeten niet een negatief effect hebben op de spectrale extinctie van de complexe kleur na vertering voor totale P bepaling. Voor het onderzoeksveld biochemische waren zogenaamde goede buffers ontwikkelde^17,18,19, die precies deze eigenschappen hebben. Dus, voor het onderzoek van dit werk, de buffers in tabel 1 werden geselecteerd. De pK_een waarde van elke buffer aangeeft het bereik dat kan constant worden gehouden door de buffer. Voor de pH bereik < 5, moeten echter organische zuren zoals citroenzuur (CitOH) en azijnzuur (AcOH) worden gebruikt. Citroenzuur is een complexvormer, maar het buffers in een pH bereik waar de meeste ijzer-bevattende filtermaterialen instabiel anyway. Azijnzuur en MOPS werden reeds gebruikt door Nowack en Stone⁷ te onderzoeken van de adsorptie van NTMP op drijfmest goethiet (α-FeOOH) op pH 4.6 en (7.2). Echter vond hun experimenten op de pH-afhankelijkheid van adsorptie plaats zonder bufferen.

Tabel 1: pK _een waarden ²⁰ , theoretisch zuurstofverbruik (ThOD) en geanalyseerde werkelijke chemisch zuurstofverbruik (COD) van buffers in deze studie gebruikt.

Bepaling van de totale P (ISO_mini) aangepast aan de bufferoplossing
Na elke adsorptietest, moet elke oplossing voor de resterende fosfonaat concentratie worden geanalyseerd. Pas onlangs, een methode voor de bepaling van fosfonaten in milieu monsters met grenzen van kwantificering in het bereik van 0,1 µg/L werd geïntroduceerd. Het is gebaseerd op de IC-ICP-MS methode en het gebruik van catie warmtewisselaars (voor de omzetting van fosfonaten in "gratis" phosphonic zuren) en anion warmtewisselaars (voor de pre concentratie van fosfonaten)²¹. Bovendien werd al in 1997 een methode van Nowack²² geïntroduceerd met hogere limieten van detectie van 15-100 µg/L, die is gebaseerd op de pre-kleurverandering van fosfonaten met Fe^III, met behulp van HPLC en de fotometrische detectie van deze retentie complexen. Deze methoden zijn echter zeer tijdrovend en kostbaar. In studies met synthetische afvalwater waarin de enige fosforhoudende compound een fosfonaat is, volstaat het te bepalen van de concentratie fosfonaat door bepaling van de totale concentratie van P. De bepaling van anorganisch fosfaat presenteert de experimentator met veel minder problemen dan de bepaling van de totale P, aangezien de laatste vorige spijsvertering vereist. De hoeveelheid chemische stoffen die moeten worden toegevoegd bevindt gepaard moet gaan juist naar de verbindingen aanwezig in het monster.

Verricht de bepaling van fosfaat is momenteel voornamelijk met behulp van de methode geïntroduceerd door Murphy en Riley²³. Deze methode is gebaseerd op de spectrofotometrische detectie van een complexe intens gekleurde phosphomolybdenum-blauw ([PSb₂ma₁₂O₄₀]⁻ met λ_max 880 nm) die wordt gevormd in het bijzijn van fosfaat en aangezuurde molybdaat met behulp van ascorbinezuur en antimony(III) als reduceermiddel²⁴. In andere studies, de optimale verhouding tussen [H⁺]: [Mo] werd bepaald als 60-80^25,26. Om te bepalen van de totale P, spijsvertering, dat wil zeggen, het breken van de P-O-P, C-O-P en C-P obligaties in fosforhoudende verbindingen en de oxidatie van fosfor aan fosfaat moet worden uitgevoerd vóór de phosphomolybdenum blauwe formatie²⁴ . Eisenreich et al. ²⁷ voorgesteld een vereenvoudigde methode op basis van het gebruik van de oxiderende agent peroxodisulfaat (K₂S₂O₈) in het zure milieu. Veel van deze bevindingen zijn opgenomen in de ontwikkeling van ISO 6878²⁸, die systematisch de procedure voor de bepaling van fosfaat-P en totale P concentraties in watermonsters (afvalwater en zeewater legt).

De totale P vaststelling volgens ISO 6878 (Figuur 2) vereist het analysemonster in een erlenmeyer worden verteerd door K₂S₂O₈ bij een zure pH (gebruik van zwavelzuur) voor ten minste 30 min. Na de vertering, is de pH-waarde ingesteld op 3-10 met behulp van NaOH en de inhoud van de conische kolf wordt overgedragen aan een maatkolf van 50 mL. In deze kolf, zijn ascorbinezuur en een zure oplossing met molybdaat en antimoon toegevoegd aan het monster en vervolgens gevuld met water. Na 10-30 minuten, de intensiteit van deze blauwe verkleuring wordt gemeten bij een golflengte van 880 nm. In het geval van fosfaat bepaling, wordt de spijsvertering weggelaten. Dit betekent, het monster is gemengd in een maatkolf van 50 mL met ascorbinezuur en een oplossing met molybdaat alsmede antimoon, en de intensiteit van de blauwe kleur wordt gemeten in de fotometer.

Figuur 2 : Procedure voor totale P bepaling volgens ISO 6878 toepassen met behulp van zwavelzuur en kalium peroxodisulfaat, een aanpassing van de latere pH met NaOH en kleuring met behulp van ascorbinezuur en molybdaat-bevattende spijsvertering oplossingen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

De procedure voor totale P bepaling is zeer complex, omdat tijdens de spijsvertering, die het moet altijd worden gezorgd dat het monster niet meer dan koken en de aanpassing van het monster op een pH van 3-10 lang duurt. Om te kunnen analyseren van monsters zoveel mogelijk in een zeer korte tijd, werd een verkleinde vorm van de totale P en de vastberadenheid van de ortho-fosfaat ontwikkeld op basis van deze ISO-methode. Figuur 3 geeft een overzicht van de afzonderlijke stappen van deze methode. In deze verkleinde bepaling methode (ISO_mini), is het uiteindelijke volume van de oplossing van de kleur 10 mL (dit is in de ISO-methode, 50 mL). Dienovereenkomstig, de ISO_mini methode vermindert het bedrag van de oplossingen die worden gebruikt om een vijfde. In de methode van ISO_mini , wordt de spijsvertering uitgevoerd in een thermostaat (in tegenstelling tot de ISO-methode, waar de spijsvertering wordt voorgesteld in een erlenmeyer op een kookplaat) bij 148-150 ° C tot het verkrijgen van de hoogste mogelijke oxidatie. NaOH toegevoegd na vertering samen met de ascorbinezuur en zure molybdaat oplossing.

Figuur 3 : Procedure voor totale P bepaling volgens een gemodificeerde en verkleinde vorm van ISO 6878 (ISO_mini) met behulp van de schroefdop 10 mL flacons, buffer-afhankelijke kalium peroxodisulfaat concentraties, Verwarming in een thermostaat en de toevoeging van kleur van reagentia rechtstreeks aan het verteerd monster zonder overdracht van het eerder. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

De organische buffers die zijn opgenomen in de monsters moet aanwezig zijn in relatief hoge concentraties (10 mM) in vergelijking met het fosfonaat (5-30 µM) teneinde de pH-waarde effectief. Deze buffers moeten voor de analyse van de totale P na de adsorptietest worden verteerd. Dienovereenkomstig, de gedoseerd hoeveelheid oxidator moet worden afgestemd op elke buffer, rekening houdend met dat teveel oxidator niet met de vorming van de complexe kleur gevormd na vertering bemoeien moet. Om te kunnen schatten de K₂S₂O₈ hoeveelheid nodig voor de vertering van elke buffer in de totale P bepaling op basis van de geanalyseerde chemisch zuurstofverbruik (COD), een vergelijking van hoeveel elektronen kan worden geconverteerd tijdens de vermindering van O₂ en K₂S₂O₈ is nodig:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- → 2 H₂O

S₂O_8^2- + 2 e^- → 2 zo_4-^2-

Zo, vereist de oxidatie van een bepaalde molecule tweemaal zoveel peroxodisulfaat moleculen als O₂ moleculen. Dienovereenkomstig, in het geval van het volume van een steekproef van 20 mL, de Kabeljauw van het monster moet niet meer dan 500 mg/L bij het gebruik van de ISO-methode. Echter, zelfs in het geval van MES, de goede buffer met de kleinste molaire massa van tabel 1, al een Kabeljauw van 2,4 g/L is aanwezig op een concentratie van 10 mM. Naast de stapsgewijze protocol van de adsorptietest en ISO-methode voor_mini , deze paper onderzoekt daarom de vereiste buffer-concentratie, de invloed van de buffers op fosfonaat adsorptie en K₂S₂O₈ hoeveelheid en dosering van de NaOH nodig is voor hun spijsvertering in de ISO_mini -methode.

Volgens Freundlich model van adsorptie
De adsorptie-isothermen, dat wil zeggen, laden van q (bijvoorbeeldin mg P/g absorberend) na een specifieke contacttijd, over de concentratie van de opgeloste c (in mg/L P) van katalytisch toegepast kan worden gemodelleerd met behulp van de vergelijking volgens Freundlich²⁹voorstelde:

Als de experimenteel verkregen waarden q en c worden uitgezet in de vorm van een functie-ln(q) over ln(c), de helling van deze functie bepaald door lineaire regressie komt overeen met 1/n en het snijpunt van de y-as naar de K_F waarde³⁰.

Overzicht van de procedure
Het hele proces voor het bepalen van de capaciteit van de adsorptie van granulaire ijzer(III) hydroxide met betrekking tot fosfonaten is onderverdeeld in verschillende stappen en wordt beschreven in de sectie protocol. Bij de analyse is het noodzaak doen rijzen een voldoende hoeveelheid reagens oplossingen (sectie 1 van het protocol). Dit zijn de duurzame wekenlang. De fosfonaat-bevattende oplossing is dan voorbereid (sectie 2), gevolgd door de adsorptietest (contact van het fosfonaat-oplossing met het korrelig materiaal) (sectie 3) en de analyse van de totale P volgens de verkleinde ISO-methode (afdeling 4).

Protocol

1. voorbereiding van alle vereiste oplossingen voor de totale P-bepaling

Opmerking: De voorbereiding van een aantal van de oplossingen die hieronder beschreven wordt uitgelegd in ISO 6878²⁸. Deze bereidingswijzen zijn enigszins aangepast aan de methode van dit werk. De vereiste mate van zuiverheid van chemische stoffen kan worden gevonden in de bijgevoegde materiële lijst.

1. Voorbereiding van H₂SO₄ oplossingen (13,5, 9 en 0,9 M H₂SO₄)
   Let op: Werken onder zuurkast.
   1. Voorbereiding van 13,5 M H₂zo₄
      1. Vul een 100 mL studeerde aan de cilinder met 25 mL water en breng dit in een 100 mL glazen fles omgeven door ijsblokjes in een bekerglas geplaatst.
      2. Vul de dezelfde afgestudeerd cilinder met 75 mL geconcentreerd zwavelzuur en breng dit onder roeren aan het water in de fles. Let op: Warmteontwikkeling.
      3. Neem de fles zorgvuldig uit het bekerglas, zodra het is voldoende afgekoeld (max. 40 ° C).
   2. Voorbereiding van 9 M H₂SO₄ (vereist voor de bereiding van molybdaat oplossing)
      1. Vul een cilinder van 1 L afgestudeerd met 700 mL water en breng dit in een bekerglas van 3 L glas omgeven door ijsblokjes geplaatst in een emmer.
      2. Vul de dezelfde 1 L studeerde aan de cilinder met 700 mL geconcentreerd zwavelzuur en breng dit onder roeren aan het water in het bekerglas van 3 L. Let op: Warmteontwikkeling.
      3. Neem het bekerglas van 3 L zorgvuldig uit de emmer zo snel als het is voldoende afgekoeld (max. 40 ° C) en breng de inhoud in een 2 L glazen fles.
   3. Voorbereiding van 0,9 M H₂zo₄
      1. Vul een maatkolf van 250 mL met ongeveer 100 mL water.
      2. Pipetteer 25 mL van 9 M H₂dus₄ (zie 1.1.2) in de maatkolf van 250 mL met behulp van de volumetrische Pipetteer 25 mL. Let op: Warmteontwikkeling.
      3. Vul de maatkolf van 250 mL met water aan tot de streep van de ring 250 mL.
      4. Sluit de maatkolf met een stopper, schud het meerdere malen voor homogenisering en breng de inhoud van de maatkolf in een fles van 250 mL.
2. Voorbereiding van HCl spoelen oplossing (ca. 2 M)
   Let op: Werken onder zuurkast.
   1. Vul een cilinder 2 L afgestudeerd met 1 L water.
   2. Vul deze afgestudeerd cilinder met 400 mL zoutzuur (m/m) 32%.
   3. Nu voeg 600 mL water te winnen van een totaal volume van 2 L in de geijkte cilinder.
   4. Roer de inhoud van de gegradueerde cilinder met een hengel (b.v., geijkte pipet) en de overdracht de inhoud van de gegradueerde cilinder in een glazen fles van 2,5 L.
   5. Sluit de fles en schud het ondersteboven meerdere malen voor homogenisering.
   6. Opnieuw gebruiken deze oplossing slechts tot een kleurverandering blijkt. Vervolgens negeren de spoeldouche oplossing en voorbereiden van een nieuwe transactie.
3. Voorbereiding van HCl-oplossingen (10.2 en 2 M)
   Let op: Werken onder zuurkast.
   1. 32% HCl (w/w) gebruiken als 10,2 M HCl.
   2. Voorbereiding van 2 M HCl
      1. Vul een maatkolf van 100 mL met 32% 15 mL HCl (10.2 M) met behulp van een volumetrische precisiepipet van 15 mL.
      2. Voeg een ander 4,67 mL 32% HCl (10.2 M) aan de volumetrische maatkolf met behulp van een micropipet.
      3. De maatkolf Vul met water aan tot de streep van de ring 100 mL.
      4. Sluit de maatkolf met een stop en schud het ondersteboven meerdere malen voor homogenisering en breng de inhoud van de maatkolf in een 100 mL glazen fles.
4. Voorbereiding van NaOH-oplossingen (10, 2, 1.5 M NaOH)
   Let op: Werken onder zuurkast.
   1. Weeg 100.0 g (voor 10 M), 20 g (voor 2 M) of 15 g (voor 1.5 M) van NaOH in een klein bekerglas en breng de inhoud van het bekerglas af in een maatkolf van 250 mL.
   2. De maatkolf Vul met water aan tot de streep van de ring 250 mL. Sluit de maatkolf met een stop en roteer het ondersteboven meermaals homogenisering (Let op: oplossing heet kan worden). Als de hoogte van de waterstand niet langer overeenkomt met het merk van de ring, voeg meer water (de totale volumeveranderingen als gevolg van het proces van oplossen).
   3. Breng de inhoud van de maatkolf in een plastic fles van 250 mL (Let op: gebruik geen glazen flessen voor NaOH-oplossingen).
5. Voorbereiding van K₂S₂O₈ oplossing/suspensie (8.33 41.67, 50,00, 58.33, 66.66 g/L)
   Opmerking: Anders geconcentreerde peroxodisulfaat mengsels zijn vereist voor de bepaling van fosfor. Aangezien sommige van hen boven de grens van de verzadiging van K₂S₂O₈ van ca. 50 gram per liter bij 20 ° C, is het raadzaam om wegen de K₂S₂O₈ rechtstreeks in een bruin glazen pot en giet er een overeenkomstige hoeveelheid water overheen (doen niet gebruiken volumetrische kolven voor de voorbereiding).
   1. Weeg 2,08 g (voor 8.33 g/L), 10.42 g (41.67 g/L), 12,50 (50.00 g/L), 14.58 g (58.33 g/L) of 16.67 g (66.66 g/L) vaste K₂S₂O₈ rechtstreeks in een bruin 250 mL glazen fles.
   2. Vul een gegradueerde cilinder met 250 mL water en dit water giet over de K₂S₂O₈ in de fles.
   3. Roer de inhoud van de fles totdat alle ingrediënten worden opgelost of er slechts een lichte troebelheid is.
   4. Uitvoeren van de winning van K₂S₂O₈ onder hoge turbulentie op de magneetroerder om ervoor te zorgen dat de onopgeloste K₂S₂O₈ ook als homogeen mogelijk kunnen worden geëxtraheerd.
6. Bereiding van 100 g/L-ascorbinezuur oplossing
   1. Weeg 50 g van ascorbinezuur in een volumetrische maatkolf van 500 mL.
   2. De maatkolf Vul met water aan tot de streep 500 mL ring.
   3. Roer de inhoud van de maatkolf op de magneetroerder totdat de ascorbinezuur volledig is opgelost. Het wellicht noodzakelijk zijn om het niveau van het wateroppervlak te maken congruent zijn met het merk van de ring door toevoeging van een beetje meer water (wees voorzichtig van de roeren bar volume ook geven) te verhelpen. Breng de inhoud van de maatkolf in een bruin 500 mL glazen fles.
7. Voorbereiding van molybdaat ik oplossing (vereist voor fosfaat bepaling)
   1. Weeg 13.0 g van vaste (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O rechtstreeks in een 100 mL glazen fles. Een afgestudeerd cilinder te vullen met 100 mL water en giet het in de fles. Roer de inhoud van de fles op een magneetroerder totdat het volledig is opgelost.
   2. Weeg 0.35 g van vaste K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O rechtstreeks in een vers 100 mL glazen fles. Een afgestudeerd cilinder te vullen met 100 mL water en giet het in de fles met K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O. Roer de inhoud van de fles, totdat het volledig is opgelost.
   3. Vul een gegradueerde cilinder met 300 mL 9 M H₂dus₄ (zie 1.1.2) en giet het in een bruine 500 mL glazen fles.
   4. Toevoegen van de (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O oplossing aan de 300 mL 9 M H₂dus₄. Voeg dan de K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O-oplossing aan dit mengsel. Sluit de fles en schud het meerdere malen ondersteboven voor homogenisering.
8. Bereiding van molybdaat II-oplossing (vereist voor totale P bepaling)
   1. Weeg 13.0 g van vaste (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O rechtstreeks in een 100 mL glazen fles. Een afgestudeerd cilinder te vullen met 100 mL water en giet het in de fles. Roer de inhoud van de fles op een magneetroerder totdat het volledig is opgelost.
   2. Weeg 0.35 g van vaste K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O rechtstreeks in een vers 100 mL glazen fles. Een afgestudeerd cilinder te vullen met 100 mL water en giet het in de fles met K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O. Roer de inhoud van de fles, totdat het volledig is opgelost.
   3. Vul een gegradueerde cilinder met 70 mL water. Voeg 230 mL 9 M H₂dus₄ (zie 1.1.2) aan het water in de geijkte cilinder (d.w.z., vul aan tot 300 mL). Meng zorgvuldig de inhoud van de gegradueerde cilinder met een roller (b.v., geijkte pipet). Breng de inhoud van de gegradueerde cilinder in een bruin 500 mL glazen fles (huidige inhoud: 6.9 M H₂SO₄).
   4. Toevoegen van de (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O oplossing aan de 300 mL 6.9 M H₂dus₄. Voeg dan de K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O-oplossing aan dit mengsel. Sluit de fles en schud het meerdere malen ondersteboven voor homogenisering.
9. Voorbereiding van interne kwaliteitsnorm (IQ: 1 mg/L KH₂PO₄-P in 0,9 mM H₂SO₄)
   1. Droog een paar gram KH₂PO₄ in een kleine glazen schotel bij 105 ° C in de droogstoof tot massale standvastigheid is bereikt en vervolgens de KH₂PO₄ tot kamertemperatuur in een exsiccator afkoelen.
   2. Weeg 0.2197 g ± KH₂PO₄ rechtstreeks vanuit de exsiccator 0,0002 g in een maatkolf van 1 L en ca. 800 mL water in de maatkolf toe te voegen.
   3. Nu voeg 5 mL 9 M H₂dus₄ (zie 1.1.2) aan op de maatkolf met een volumetrische Pipetteer 5 mL en vul de kolf water tot de 1 L ring mark.
   4. Roer de inhoud van de maatkolf op de magneetroerder en breng de inhoud van de maatkolf in een 1 L-fles (huidige inhoud: 50 mg/L KH₂PO₄-P in 45 mM H₂SO₄). Deze oplossing kan voortaan als een stamoplossing worden gebruikt voor de bereiding van IQ.
   5. Pipetteer 10 mL van deze oplossing in een maatkolf van 500 mL met behulp van een volumetrische pipet 10 mL, de maatkolf Vul met water aan tot de streep 500 mL ring en roer de inhoud van de maatkolf op de magneetroerder.
   6. Breng de inhoud van de maatkolf in een fles van 500 mL (huidige inhoud: 1 mg/L KH₂PO₄-P in 0,9 mM H₂SO₄). Deze oplossing is de IQ.

2. voorbereiding van het fosfonaat-bevattende gebufferd oplossingen

1. Wegen of de gewenste buffer Pipeteer in een maatkolf (bij een concentratie van de doelgroep van 0,01 M buffer in 1 L, bijvoorbeeld: 572 µL van 100% AcOH, 2.1014 g van CitOH· H₂O, 1.9520 g mes, 2.0926 g MOPS, 2.3831 g HEPES, EPPS, 2.3732 g 2.5233 g van CAPSO, 2.2132 g CAPS, 5 mL 2 M NaOH).
2. Vul de maatkolf aan ongeveer driekwart met water en voeg een eerder bereid 1 g/L fosfonaat-P-stockoplossing (voor een doel concentratie van 1 mg/L P in 1 L, bijvoorbeeld1 mL 1 g/L fosfonaat-P).
3. De maatkolf Vul met water aan tot de streep ring, de inhoud van de kolf op de magneetroerder roer tot alle ingrediënten worden opgelost en breng dit in een glazen fles.
4. Tijdens het schudden moet aanpassen de gewenste pH-waarde in de bufferoplossing (b.v., pH 6 bij MES) met HCl (bijvoorbeeld2 en 10,2 M) of NaOH (bijvoorbeeld2 en 10 M) (de toevoeging van zowel fundamentele als zure oplossing moet worden vermeden om te voorkomen dat een onnodige toename van Ionische sterkte).
5. Om te bepalen van de concentratie van het fosfonaat-P, gaat u verder volgens stap 4.

3. procedure voor de adsorptietest

1. Was het filtermateriaal grondig met gedestilleerd water (bijvoorbeeldover een zeef met een maaswijdte van 0,5 mm) en vervolgens droog het bij 80 ° C.
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
2. Weeg het filtermateriaal (b.v., granulaire ijzer(III) hydroxide) in een centrifugebuis 50 mL.
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
3. Vul snel de centrifugebuis 50 mL met de fosfonaat-bevattende oplossing van stap 2 tot het mark 50 mL.
4. Snel sluit de buis en klem in de lopende rotator (de contacttijd start voortaan).
5. Draai de buis 20 omwentelingen per minuut gedurende een bepaalde tijd (bijvoorbeeld, 1 h).
6. Filtreer ca. 10-20 mL van het supernatans dat met een spuit filter (0,45 µm poriegrootte) in een lege glazen fles.
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
7. Bepalen van de pH-waarde van het filtraat weg en om te bepalen van het fosfonaat-P concentratie Ga verder met stap 4. In het geval van onderzoeken van fosfaat adsorptie, gaat u verder met stap 5.

4. bepaling van de totale P (fosfonaat-P) volgens ISO_mini

Opmerking: De volgende procedure wordt ook weergegeven in Figuur 3.

1. Pipetteer een aliquoot deel van het monster te worden geanalyseerd (V_monster, max. 4 mL) met behulp van een micropipet in een flacon van 10 mL schroefdop (de flacon met inbegrip van het GLB moet vooraf gespoeld met HCl (zie 1.2) en H₂O en gedroogd bij 80-100 ° C).
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
2. Voeg water met een micropipet te verkrijgen van een totaal volume van 4 mL samen met het monster eerder hebt toegevoegd (V_water = 4 mL-V_monster).
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
3. Voeg 0,2 mL van 0,9 M H₂dus₄ oplossing (zie 1.1.3) met behulp van een micropipet. Als er een concentratie van 1 M NaOH in de steekproef, zoals vaak het geval met de oplossingen van de regeneratie, Voeg 0,2 mL 13,5 M H₂dus₄ oplossing (zie 1.1.1) (Let op: deze oplossing van zwavelzuur is sterk geconcentreerd).
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
4. Voeg 4.8 mL van een K₂S₂O₈ oplossing/suspensie (zie 1.5) de concentratie daarvan hangt af van de buffer die is opgenomen in de steekproef (overeenkomt met ISO 0.01-1 M NaOH: 8.33 g/L K₂S₂O₈; 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41.67 g/L; 0,01 M WIPES: 50.00 g/L; 0,01 M HEPES: 58.33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, CAPS: 66.66 g/L).
5. Sluit de flacon met het GLB zeer strak en schudden.
6. Verwarm de ampul in een thermostaat bij 148-150 ° C gedurende 1 uur.
7. Neem het flesje uit de thermostaat en laat het afkoelen tot kamertemperatuur.
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
8. Openen van het flesje en Voeg 0.4 mL van 1,5 M NaOH-oplossing (zie 1.4).
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
9. Voeg 0,2 mL oplossing van 100 g/L-ascorbinezuur (zie 1.6).
10. Vervolgens toevoegen 0.4 mL molybdaat II oplossing (zie 1.8).
11. Sluit de flacon en het ondersteboven voor homogenisering.
12. Wacht minimaal 15 minuten tot een maximum van 4 h voor kleur vorming.
13. Meet spectrale extinctie (A) bij een golflengte van 880 nm met behulp van een fotometer.
14. Voer de stappen uit 4.1-4.13 regelmatig voor 4 mL water (voor de bepaling van een_blinde) evenals voor 4 mL van een IQ (zie 1.9).
15. Bereken de totale P of de concentratie van de fosfonaat-P van het monster voor analyse op basis van de specifieke extinctie van het monster analyse (A), de absorptie van het blind monster (een_blind) en het monstervolume (V_monster) met behulp van de volgende vergelijking (0.287 komt overeen met de helling van de lijn van de kalibratie met 1 cm cuvettes en afhankelijk van de fotometer kan afwijken):
    

5. bepaling van o-PO₄^{3 -}- P volgens ISO_mini

Opmerking: Deze bepaling-methode kan worden gebruikt wanneer de adsorptie van anorganische ortho-fosfaat op gekorrelde filtermaterialen worden onderzocht. Het monster te beproeven hoeft in dit geval niet te worden verteerd.

1. Pipetteer een aliquoot deel van het monster te worden geanalyseerd (V_monster, max. 9.4 mL) door middel van een micropipet in een flacon van 10 mL schroefdop (de flacon met inbegrip van het GLB moet vooraf gespoeld met HCl (zie 1.2) en H₂O en gedroogd bij 80-100 ° C).
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
2. Voeg water met een micropipet te verkrijgen van een totaal volume van 9.4 mL samen met het monster eerder hebt toegevoegd (V_water = 9.4 mL-V_monster).
   Opmerking: Het protocol kan hier worden gepauzeerd.
3. Voeg 0,2 mL oplossing van 100 g/L-ascorbinezuur (zie 1.6).
4. Voeg vervolgens 0.4 mL molybdaat ik oplossing (zie 1.7).
5. Sluit de flacon en het ondersteboven voor homogenisering.
6. Wacht minimaal 15 minuten tot een maximum van 4 h voor kleur vorming.
7. Meet spectrale extinctie (A) bij een golflengte van 880 nm met behulp van een fotometer.
8. Voer de stappen uit 5.1-5.7 regelmatig voor 9.4 mL water (voor de bepaling van een_blinde) evenals voor 4 mL van een IQ (zie 1.9).
9. Op basis van de specifieke extinctie van het monster (A), van de analyse van het blind monster (een_blind) en het monstervolume (V_monster), kan de concentratie van de ortho-fosfaat-P van het monster voor analyse worden berekend met behulp van de vergelijking in 4.15.

Results

Voorbeeld van de isothermen die is opgedaan met de voorgestelde procedure
Figuur 4 ziet u een voorbeeld van de resultaten die is opgedaan bij de toepassing van het protocol in het geval van het onderzoek van de adsorptie van NTMP door GFH bij verschillende pH-waarden. NTMP werd geselecteerd omdat het met drie fosfonaat groepen, is de meest representatieve fosfonaat voor het brede spectrum van mogelijke fosfonaten waarvan het aantal fosfonaat groepen tussen een (PBTC) en vijf variëren (DTPMP). Bovendien, de molaire massa van NTMP (299.05 g/mol) is ook gevestigd in het middelste bereik van fosfonaten (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). In Figuur 4, worden de adsorptie-isothermen, dat wil zeggen, het laden van het fosfonaat boven de residuele fosfonaat-concentratie, afgebeeld op verschillende buffers en pH-waarden na een contacttijd van 1 h. langer contact tijden tot ongewenste leiden kunnen schuren van het materiaal door te lang contact tussen de deeltjes. Voor elke] Thermo, een oplossing met 1 mg/L NTMP-P en, afhankelijk van de gewenste pH-bereik, buffer in de concentratie van 0,01 M is opgesteld en aangepast aan een eerste pH-waarde door middel van HCl of NaOH. Dit was 4.0 (AcOH) en 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (Cap), 12,0 (NaOH). Afhankelijk van de concentratie van de GFH, als gevolg van de contacttijd 1 h, de pH-waarde in de oplossing die gewijzigd is door een maximaal 2.0: 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7,3 (MES), 8.0-8.2 (EPPS), 9.4-10.0 (Cap), 10.9-12.0 (NaOH). De PZC van GFH is ca. 8.6, dus het is gevolgschade dat de pH-waarde in het geval van een ingestelde pH waarde > 8,6 als gevolg van contact met GFH daalden en verhoogd bij een pH waarde < 8.6. Hoe verder weg dit aangepast pH-waarde was van 8.6, hoe sterker de pH-verandering.

Figuur 4 : Laden van NTMP (beginconcentratie van 1 mg/L NTMP-P) op granulaire ijzer(III) hydroxide gedoseerd in concentraties van 0,7 - 14 g/L na 1 uur contacttijd bij kamertemperatuur. De volgende buffers in concentraties van 0,01 mol/L werden gebruikt op de genoemde pH-waarden in de grafiek: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6.0-7.3), EPPS (pH 8.0-8.2), CAPS (pH 9.4-10,0) en NaOH (pH 10,9-12.0). De bochten die zijn uitgezet zijn-isothermen volgens Freundlich. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Alle isothermen in Figuur 4 zijn gemodelleerd met behulp van de vergelijking volgens Freundlich (R² waarden van links naar rechts met de verhoging van de pH: 0.875, 0.905, 0.890, 0.986, 0.952; n tegenwaarde: 2.488, 3.067, 4.440, 2.824, 1.942; K_F tegenwaarde: 0,619 0.384, 0.260, 0.245 0.141). Bij pH waardes voor 4-6, een laden van tot 0,55 mg die NTMP-P/g werd bereikt, wat overeenkomt met 1,8 mg NTMP/g. Hoe hoger de pH-waarde, hoe lager het niveau van de adsorptie. IJzeren hydroxiden hebben een groot aantal Fe-OH groepen op hun oppervlak, die geprotoneerd of gedeprotoneerde afhankelijk van de pH-waarde worden kan. Met de diepte van de pH-waarde is het oppervlak overwegend geprotoneerd, namelijkpositief geladen, wat betekent dat de multidentate fosfonaten, die negatief over het bijna hele pH bereik zijn geladen, worden aangetrokken. Een hogere pH-waarde verschuift de lading van het ijzer hydroxide oppervlak in de negatieve richting, die op zijn beurt tot verhoogde elektrostatische afstoting^{7 leidt}. Interessant is dat zelfs pH 12, die correspondeert met een OH^- concentratie van 0,01 M, adsorptie heeft plaatsgevonden. Daarom, voor succesvolle desorptie, NaOH-oplossingen met een veel hogere concentratie moeten worden gebruikt.

In vergelijking met de resultaten van andere onderzoekers lijkt het maximale laden tot 0,55 mg NTMP-P/g GFH in dit werk te zijn vrij laag. Boels et al. ¹⁴ gevonden een maximale laden van 71 mg NTMP/g GFH, hetgeen overeenkomt met 21,7 mg NTMP-P/g GFH in hun experimenten met een synthetische omgekeerde osmose concentraat met 30 mg/L NTMP (9.3 mg/L NTMP-P) op pH 7.85. Ze gebruikt poedervorm GFH en bewogen de synthetische oplossing, die HCO₃^- die ook als een buffer, gedurende 24 uur fungeert. Daarom, hun resultaten niet worden rechtstreeks vergeleken met de bevindingen van dit werk, zoals ze een veel hogere beginconcentratie gebruikt en GFH, die dreigt te leiden tot een hogere oppervlakte en, derhalve, resulteert in een betere prestaties van de adsorptie in poedervorm. Bovendien was de contacttijd aanzienlijk langer in dit werk. Nowack en Stone⁷ experimenten met een 40 µM NTMP oplossing (3,72 mg NTMP-P/L) in een drijfmest goethiet 0,42 g/L bij een pH van 7,2. De oplossing was geroerd voor 2 h leidt tot een maximale laden van ca. 30 µM NTMP/g goethiet (2.79 mg NTMP-P/g). 1 mM MOPS werd gebruikt als buffer. Nogmaals, niet de resultaten vergeleken worden direct naar de resultaten van deze werkzaamheden als gevolg van de hogere initiële fosfonaat-concentratie. Bovendien, had de drijfmest, die bestond uit goethiet koppels, een hoge oppervlakte. Echter, de vormen van de isothermen van Boels et al. ¹⁴ en Nowack en Stone⁷ komen overeen met die van dit werk, en ze allemaal goed door de Freundlich-model kan worden uitgerust.

Invloed van buffer op fosfonaat adsorptie en concentratie vereist buffer
Eerdere experimenten om de adsorptie-kinetiek had aangetoond dat ook met het gebruik van buffers, de pH-waarde van een evenwicht is bereikt binnen een zeer korte periode van tijd. Dat pH kan aanzienlijk afwijken van de pH-waarde die eerder in de oplossing van fosfonaat-bevattende (aangepaste pH) is ingesteld. Dit evenwicht pH neiging om de PZC van het filtermateriaal, die 8,6 voor de granulaire ijzer(III) hydroxide hier besproken (op basis van eigen onderzoek was). Daarom kan worden aangenomen dat de pH-waarde na de contacttijd (laatste pH) is bepalend voor de mate waarop de adsorptie van het fosfonaat optreedt.

Figuur 5: links: laden van NTMP (beginconcentratie van 1 mg/L NTMP-P) op 2,5 g/L granulaire ijzer(III) natriumhydroxide als een functie van de pH-waarde bij concentraties van de verschillende buffer na een contacttijd van 1 h. Rechts: Vergelijking van de pH-waarde na 1 uur contacttijd met de pH-waarde ligt in de stockoplossing voor contact met de granulaire ijzer(III) hydroxide in verschillende concentraties van de buffers AcOH, MES, MOPS, EPPS, CAPSO en CAPS. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

In het rechter diagram in Figuur 5, de pH-waarden die zijn ingesteld in de NTMP-bevattende oplossing bij verschillende buffer concentraties worden vergeleken met de definitieve pH-waarden na het 1 h contact tussen 1 mg/L NTMP-P en 2,5 g/L GFH. Het wordt duidelijk dat een specifieke correlatie tussen de pH-waarde eerder ingesteld in de oplossing en de definitieve pH-waarde alleen haalbaar was en dus een aanpassing relatief betrouwbare pH kon alleen toen buffers in de concentraties van 10 mM werden gebruikt. Dit wordt weerspiegeld in de correlatiefunctie bepaald door middel van veeltermregressie en gereproduceerd in het diagram aan de rechterkant. Het feit dat in het geval van buffer concentraties beneden 10 mM pH waarden voor 2-4 moest worden vooraf ingesteld met het oog op een definitieve pH-waarden van 6-7 toont aan dat de voorspelling van de definitieve pH-waarde, die bepalend is voor adsorptie en daarmee de veilige uitvoering van de adsorptie proeven f of dergelijke buffer-concentraties waren uitdagend.

In het linker diagram in Figuur 5, de mate van adsorptie van 1 mg/L NTMP-P bij 2,5 g/L GFH wordt afgebeeld als een functie van de definitieve pH-waarde voor verschillende buffer concentraties. Uitgaande van een lineaire afhankelijkheid van het laden van de pH-waarde in het pH-bereik 4-12 volgens vergelijking y = ax + b, de waarden berekend door middel van lineaire regressie voor alle buffer concentraties onderzocht zeer vergelijkbaar waren (10 mM: een = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6.6 mM : een = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3.3 mM: een = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 mM: een = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). De determinatiecoëfficiënt, dat de hoogste voor 10 mM buffer was, bleek duidelijk dat met deze buffer concentratie niet alleen de laatste pH-waarde was gemakkelijker aan te passen, maar ook de meest betrouwbare resultaten met betrekking tot adsorptie werden bereikt. Alleen de cursus zonder buffer geeft aan mogelijke afwijkingen van de mate van adsorptie tussen pH 5 en 7. Echter, om te bereiken deze laatste pH-waarden zonder bufferen, zeer lage pH-waarden moest worden ingesteld in de stockoplossing, waarvan sommige waren alleen iets boven 2. Vanwege het zeer sterke verschil tussen aangepaste pH en definitieve pH is het daarom mogelijk dat de definitieve pH-waarde niet bepalend voor de mate van de adsorptie in het geval van geen buffer was. Het kan dus worden aangenomen dat het gebruik van goede buffers die zijn vermeld in tabel 1 heeft geen significante invloed op de adsorptie van fosfonaten op GFH, dat wil zeggen, er is geen concurrentie voor adsorptie sites tussen het fosfonaat en de buffer. Dergelijke selectiviteit heerst alleen omdat de adsorptie van NTMP op GFH voornamelijk te wijten aan de vorming van mono- en complexen van bidentate^{15 is}. Goede buffers, aan de andere kant, hebben weinig neiging om metaalcomplexen^17,19, dat is de reden waarom NTMP bij voorkeur GFH gebonden is vormen. In het geval van adsorbents met een minder polaire oppervlak, zoals actieve kool, kan worden aangenomen dat goede buffers ook gratis adsorptie sites bezetten en dus invloed op de adsorptie van het fosfonaat. Het gebruik van deze buffers te bestuderen van de adsorptie van fosfonaten op actieve kool wordt daarom niet aanbevolen.

Kalibratie van ISO _Mini methode en naleving van ISO
Figuur 6 toont de lijnen van de kalibratie met behulp van de interne kwaliteit standaard (IQ: 1 mg/L KH₂PO₄-P in 0,9 mM H₂SO₄) volgens ISO 6878 alsmede de gemodificeerde ISO_mini methode voor totale P en o-PO₄ ^{3 -}P - bepaling. Op basis van een lineaire regressie, de kalibratiefunctie gelijk aan ISO 6878 was y = 0.0033 + 0.2833 x (R² = 0.99978). De lineaire regressie toegepast op de verkleinde variant voor fosfaat bepaling in de kalibratie functie y resulteerde = 0.0058 + 0.2864 x (R² = 0.99999). Met y = 0.0020 + 0.2890 x (R² = 0.99985) de kalibratiefunctie voor totale P bepaling volgens de methode ISO_mini was zeer vergelijkbaar en heel precies zo goed. Alle varianten had een zeer hoge determinatiecoëfficiënt, wat betekent dat de methode van ISO_mini niet aan nauwkeurigheid door de vermindering van het monstervolume dat eenvijfde afdoet. De conversie vergelijking bepaald met behulp van de functies van de kalibratie voor bepaling van de concentratie van de P in de steekproef van de analyse van de gemeten spectrale verticaal absorptie is opgenomen in het protocol in stap 4.15. De ervaring heeft geleerd dat de extinctie van de blinde monster kan meestal worden verwaarloosd sinds op 880 nm het signaal dat wordt uitgezonden door de fotometer sterk in de zeer kleine meetbereik springen kan. Dus, een gemeten waarde van 0.287 op 4 mL monstervolume (ISO_mini) overeenkwam met een fosfor concentratie van 1 mg/L P.

Figuur 6: kalibratie regels voor de bepaling van de totale P en ortho-fosfaat-P volgens ISO 6878 en ISO_mini. Een IQ (1 mg/L KH₂PO₄-P in 0,9 mM H₂SO₄) overeenkomstig punt 1.9 van het protocol werd gebruikt. Voor de ISO-methode, de IQ werd gebruikt in porties van 4, 8, 12, 16 en 20 mL en voor de gewijzigde ISO_mini methode in aliquots van 0,8, 1.6, 2,4, 3,2 en 4,0 mL. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Plausibiliteit en buffer-afhankelijke dosering hoeveelheden van ISO _Mini methode
Zoals reeds vermeld is een betrouwbare pH-waarde in de adsorptietest alleen mogelijk met een concentratie van de buffer van 0,01 M. Dergelijke een buffer concentratie vereist echter een hogere K₂S₂O₈ dosering dan aangegeven in ISO 6878 voor meeste buffers. Bovendien bepaalt het ISO dat de pH-waarde moet worden ingesteld op 3-10 met behulp van een pH-sonde na vertering. Aangezien dergelijke een pH-waarde kan niet worden uitgevoerd in een kleine schroefdop flesje, moest de overeenkomende hoeveelheid NaOH dosering voor de verschillende bufferoplossingen worden bepaald. Figuur 7 ziet u de extinctie van verschillende buffer-bevattende oplossingen met 1 mg/L NTMP-P toen deze werden met verschillende K₂S₂O₈ hoeveelheden volgens ISO_mini verteerd en behandeld met wisselende hoeveelheden NaOH na vertering. Dienovereenkomstig, elke matrix was gebaseerd op de volgende procedure: 4 mL van een oplossing werd gemengd met 0,2 mL 0,9 M H₂SO₄, voorzien van verschillende K₂S₂O₈ hoeveelheden en gevuld met H₂O aan de zelfde totaal volume van 9 mL. Dit was nu verteerd overeenkomstig het protocol (1 h bij 148-150 ° C). Na afkoeling, werden verschillende hoeveelheden van de NaOH toegevoegd en opgevuld tot een totaal volume van 9.4 mL met H₂O. Vervolgens, werden 0.2 mL oplossing van ascorbinezuur en 0.4 mL molybdaat II oplossing toegevoegd. De bepaling van de extinctie (880 nm) 4 uur na de toevoeging van deze kleur reagentia werd uitgevoerd. Ditmaal werd gekozen om ervoor te zorgen dat de specifieke extinctie stabiel was. Een oplossing met 1 mg/L NTMP-P en 1 M NaOH werd eveneens onderzocht. Echter, in plaats van de K₂S₂O₈ en NaOH bedragen, de H₂zo₄ bedragen waren gevarieerd om ervoor te zorgen dat de pH-waarde laag genoeg is voor de spijsvertering was. De gerichte absorptie waarde was 0.287 (Zie kalibratie lijn in Figuur 6). Dus, in Figuur 7 deze waarden staan in lichtgroen dat afgeweken van deze streefwaarde met een maximum van 5%. Één waarde in elke matrix wordt gemarkeerd met een donker groene kleur. Dit markeert de K₂S₂O₈ en NaOH dosering hoeveelheden aanbevolen voor het regelmatige ISO_mini -methode voor dit soort bufferoplossing.

Figuur 7: spectrale extinctie (× 1000) van verschillende fosfonaat - en buffer-bevattende oplossingen met verschillende K₂S₂O₈ en NaOH dosering hoeveelheden bij een golflengte van 880 nm in 1 cm cuvettes. Procedure: 4 mL oplossing (als getoond in de afbeelding en aangepast aan de pK_een waarde van de aangepaste versie van de thermodynamische pK_een waarden van Goldberg et al. buffer ²⁰ tot een concentratie van 0,01 M en 25 ° C³¹) werd geplaatst in een flesje 10 mL schroefdop, gemengd met 0,2 mL van 0,9 M H₂SO₄ en met verschillende hoeveelheden K₂S₂O₈ (zoals aangegeven in de figuur). Water werd vervolgens toegevoegd aan het verkrijgen van een totaal volume van 9 mL voor alle monsters vóór spijsvertering. Nu werden de flesjes in de thermostaat bij 148-150 ° C gedurende 1 uur (spijsvertering) verwarmd. Na afkoelen tot kamertemperatuur, verschillende hoeveelheid NaOH (zoals aangegeven in de figuur) werden toegevoegd en met de toevoeging van water, werd er voor gezorgd dat een totaal volume van 9.4 mL in alle flesjes aanwezig was. 4 h na toevoeging van 0,2 mL oplossing van ascorbinezuur en 0.4 mL molybdaat II oplossing, de absorptie bij 880 nm werd bepaald. In het geval van oplossing l (1 mg/L NTMP-P in 1 M NaOH), de hoeveelheid H₂dus₄ was gevarieerd in plaats van K₂S₂O₈. Hier, overeenkwam de gedoseerd hoeveelheid NaOH in alle monsters met 0.4 mL 1.5 M NaOH, dat wil zeggen, 0.60 mmol van NaOH. Lichtgroen: maximale afwijking van 5% van de doelwaarde: 287. Donker groen: de aanbevolen instelling voor deze buffer - en fosfonaat-bevattende oplossing. Onderbroken lijn: Kabeljauw, rechte lijn: ThOD. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Hoewel reductieve voorwaarden in het proces van de vorming van kleur zegevieren moeten en buitensporige K₂S₂O₈ met dit, de resultaten voor oplossingen interfereren kunnen een en b (Figuur 7), waarvoor geen (IQ) of slechts een zeer kleine hoeveelheid K₂ S₂O₈ (alleen NTMP zonder buffer) is vereist, laten zien dat grotere hoeveelheden van K₂S₂O₈ dan vereist niet automatisch leiden tot een plotselinge vermindering van de extinctie. Ook moet worden opgemerkt dat andere fosfonaten in oplossingen analoog aan oplossing b met 1 mg/L PBTC-P (extinctie: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) of 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) werden verteerd volledig met behulp van de ISO-_mini methode volgens het protocol met 0,04 g K₂S₂O₈ en 0,6 mmol NaOH. Dus, deze methode kan ook worden gebruikt voor fosfonaten dan NTMP.

Tabel 1 toont de theoretisch zuurstofverbruik (ThOD) voor de oxidatie van elke buffer en het chemisch zuurstofverbruik (COD) gemeten in een 0,01 M-bufferoplossing door Hach LCK 514 cuvette snelle tests. Het is bekend dat kaliumdichromaat, de oxidant gebruikt voor de bepaling van de Kabeljauw, doet niet organisch gebonden stikstof³²oxideren. Voor goede buffers was de gemeten Kabeljauw altijd tussen het theoretische bedrag voor de oxidatie van C en H en de oxidatie van C, H en S. Alleen voor buffers met een C-OH groep (HEPES, EPPS, CAPSO) de gemeten waarde overeen met de theoretische waarde voor oxidatie van C, H en S. In buffers die niet een C-OH groep (MES, MOPS, CAPS bevatten), is de sulfo-groep uiteraard niet gedegradeerd volledig om het sulfaat.

Voor de oplossingen 7 c tot 7jblijkt heel duidelijk dat K₂S₂O₈ hoeveelheden aanzienlijk lager ligt dan het bedrag van de oxiderende agent vereist volgens de Kabeljauw van de buffer, onafhankelijk van het bedrag van de NaOH, niet bijdragen tot de verwezenlijking van de streefwaarde. Op 10 mM had de buffer in deze oplossingen een concentratie van ca. 1000 keer hoger dan die van NTMP. Als de buffer niet wordt verteerd, kan niet worden gegarandeerd dat het fosfonaat volledig geoxideerd kan worden. Alleen K₂S₂O₈ hoeveelheden buiten de Kabeljauw bijgedragen tot de betrouwbare verwezenlijking van de streefwaarde. Dus, het was niet noodzakelijk voor alle buffers aan theoretische oxidant vereiste voor de volledige oxidatie van de buffer (ThOD) toe te passen omdat de stikstof en uiteraard ook voor sommige buffers, de sulfo-groepen waren niet volledig verteerd. Een oxidator buiten de Kabeljauw reageerde niet met de buffer, en daarom was er een voldoende overmaat aan K₂S₂O₈ om te oxideren van het fosfonaat. NTMP ook bevat stikstof. Hoewel dit niet volledig kan worden geoxideerd tot nitraat, alle fosfonaat groepen zijn uiteraard geoxideerd tot fosfaat. Anders zou men niet vinden de extinctie die aanwezig is voor 1 mg/L P. overvloedige overmaat aan K₂S₂O₈ heeft zeker ook bijdragen aan de volledige oxidatie van het fosfonaat, maar na de vertering sommige K₂S₂ O₈ nog steeds aanwezig en kon reageren met ascorbinezuur, die nodig voor de vermindering van het complex blauwe molybdaat-fosfaat is. Het resultaat was een extinctie lager is dan de doelwaarde.

In elke rij de extinctie verhoogd met de hoeveelheid NaOH die vanaf een bepaalde hoeveelheid NaOH. Dus, ook kwam dat onder het bedrag van de oxiderende agent vereist volgens de Kabeljauw van de buffer, de absorbantie van de gemeten waarde overeenkomstig de streefwaarde zijn kan, hoewel NTMP was uiteraard niet volledig verteerd (Zie oplossingen 7 c, 7F, en 7 h). In dit geval, de toename van de extinctie was te wijten aan zelf vermindering van de ion molybdaat als gevolg van een te laag [H⁺]: [Mo] verhouding²⁶, en alle correspondentie is daarom alleen willekeurig. Dienovereenkomstig, met hogere K₂S₂O₈ hoeveelheden, meer NaOH kan worden gebruikt na vertering, als K₂S₂O₈ de pH-waarde verlaagt.

In de meeste oplossingen was de extinctie ook volgens de streefwaarde zelfs als geen NaOH dosering werd toegepast. Echter afwijkingen van deze waarde heeft plaatsgevonden, dat kan gebeuren omdat het ontbreken van NaOH in het feit resulteerde dat de optimale [H⁺]: [Mo] verhouding werd niet gehandhaafd en aldus de complexe kleur werden unstable. Dus, ongeacht de analyse-oplossing, een dosering van 0,6 mmol NaOH wordt aanbevolen, zo, zo, de kleur complexen bleek te zijn de meest stabiele. Regeneratie oplossingen hebben vaak een concentratie van 1 M NaOH. Een dergelijk geval wordt gedekt door matrix l. Hier, het bleek dat slechts een zeer smal spectrum van H₂dus₄ dosering toegestaan is, waaruit blijkt dat het gebruik van een pH-sonde om de pH na vertering kan een veiligere procedure hier.

Alle waarden van de donkere groene extinctie in Figuur 7 (n = 12), omgezet in de totale concentratie van P volgens de kalibratie-lijn in Figuur 6, geven een gemiddelde waarde van 1.013 mg/L. De standaarddeviatie is 0.014 mg/L. De typische afwijking van de streefwaarde (1.000 mg/L) is daarom alleen 0.11-2,67% ((1.013--0.014 1,000) / 1.000 × 100% = 0,11%; (1.013 + 0.014-1,000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Hieruit blijkt een hoge nauwkeurigheid van de methode van ISO_mini .

Discussion

Het toenemende belang van fosfonaten vereist onderzoek voor betrouwbare methoden voor het verwijderen van deze stoffen uit afvalwater rioolwaterzuiveringsinstallaties of ontvangende waterlichamen te beschermen. Op dit moment zijn weinig studies verricht op de verwijdering van fosfonaten van industrieel afvalwater^{5,11,12,13,14,16}. De ingreep gepresenteerd hier blijkt dat onderzoeken met betrekking tot de afschaffing van fosfonaten door adsorptie aan polaire ijzeroxide met materialen, met name granulaire ijzer(III) hydroxide kunnen uitgevoerd snel en betrouwbaar wanneer in overeenstemming met de bepaald protocol.

Het beslissende punt in adsorptie in orkestdirectie is het behoud van de pH-waarde. Dit kan niet worden gedaan in draaiende centrifuge buizen zonder gebruik te maken van een buffer. In dit artikel, werd aangetoond dat goede buffers toestaan een aanvaardbaar pH-correctie alleen bij een concentratie van 0,01 M en zelfs bij deze concentratie geen significante invloed op de adsorptie van fosfonaten op GFH hebben. De toepassing van goede buffers is ook de reden waarom de procedure hier gepresenteerd kan niet worden gebruikt voor studies over de adsorptie van fosfonaten op eerder apolaire materialen zoals actieve kool. Goede buffers zou concurreren met fosfonaten kostenloos adsorptie sites.

Aangezien de directe analyse van fosfonaten met behulp van HPLC²² of IC-ICP-MS²¹ zeer complex en duur is, suggereert de onderhavige methode dat het fosfonaat na contact met het absorberend niet indirect via de bepaling moet worden gemeten van de totale P. Een gestandaardiseerde methode (ISO 6878²⁸) wordt meestal gebruikt voor de totale P bepaling, waarin een spijsvertering is uitgevoerd uit door middel van H₂dus₄ en K₂S₂O₈ op een kookplaat, de pH-waarde vervolgens ingesteld op 3-10 door middel van NaOH en een blauwe kleur complexe (de kleurintensiteit die is lineair evenredig is met de concentratie van fosfaat) wordt gevormd met behulp van ascorbinezuur en molybdaat oplossing. Deze gestandaardiseerde methode is zeer arbeid en tijdrovend, daarom is een snellere variant van de ISO-methode (ISO_mini) werd ontwikkeld. De methode van de_mini ISO vermindert het totale volume aan een vijfde. De vertering vindt plaats comfortabel in een thermostaat en de NaOH dosering na vertering is vastgesteld. Deze methode stelt een groot aantal fosfor metingen uit te voeren binnen een zeer korte tijd en nauwkeurigheid in vergelijking met de ISO-methode niet in gevaar brengt.

Elke buffer heeft een verschillende COD. Bovendien, betekent de relatief hoge nodig buffer concentratie van 0,01 M dat, met het oog op een voldoende vertering van de bestanddelen van het monster, aanzienlijk hogere hoeveelheden oxiderende agent worden gedoseerd moeten dan wordt bepaald in de ISO-methode. Als de K₂S₂O₈ dosering te laag of te hoog, onjuiste is meetresultaten optreden. In de methode van ISO_mini , is deze K₂S₂O₈ dosering dus afgestemd op elke buffer individueel. Een ander punt van kritiek is de dosering van NaOH. Als een regel hebben regeneratie oplossingen NaOH concentraties > 0,1 M. Om te voorkomen dat de [H⁺]: [Mo] verhouding nodig voor de vorming van de complexe^25,kleur²⁶ wordt niet nageleefd, een goede aanpassing van de H-₂dus₄ hoeveelheid vóór spijsvertering dus is nodig. Het probleem ontstaat als de regeneratie-oplossing wordt hergebruikt meermaals wijzigen waardoor de pH-waarde en Kabeljauw. Aangezien een betrouwbare en eenvoudige pH-meting niet mogelijk in schroefdop flesjes is en een juiste pH-waarde niet is opgegeven, bereikt de ISO_mini methode gepresenteerd hier, dus haar grenzen voor monsters met een zeer hoge pH-waarden. Voor regeneratie oplossingen is het daarom aanbevolen de ISO-methode te gebruiken.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sulfuric acid (H2SO4)	Merck (Darmstadt, Germany)	1120802510	98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20254.401	32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH)	Merck (Darmstadt, Germany)	1064981000	≥99% (p.a.)
Acetic acid (AcOH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20104.334	100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M3671-250G	≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M1254-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	H3375-250G	≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	E9502-250G	≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2278-100G	≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2632-250G	≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	CUBLEN P 50	50% technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	54342-50G	≥95.0%
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	72568-50G	≥97.0%
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	-
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany)	-
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4)	Merck (Darmstadt, Germany)	1048731000	≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K2S2O8)	Merck (Darmstadt, Germany)	1050920250	≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6)	Merck (Darmstadt, Germany)	1004680500	≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O)	Merck (Darmstadt, Germany)	1011800250	≥99.0% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH)	Hego BioTec (Berlin, Germany)	-	FerroSorp RW
Syringe membrane filters	Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany)	17765----------Q	Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration	Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany)	5200.X00V0	3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 660	uniROTATOR2
Clamp for rotator	LLG Labware (Meckenheim, Germany)	6.263 664	Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial	Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany)	135215	Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000047	eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000063	eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette	Eppendorf (Hamburg, Germany)	3123000071	eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance	Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland)	-	Precisa LX 220 A SCS
Thermostat	Hach (Berlin, Germany)	LTV077	HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat	Merck (Darmstadt, Germany)	1712000001	Spectroquant TR 320
Spectrophotometer	Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany)	-	UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube	Sarstedt (Nümbrecht, Germany)	62.559.001	Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe	WTW (Weilheim, Germany)	103635	WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device	WTW (Weilheim, Germany)	-	WTW Multi 350i
COD determination	Hach (Berlin, Germany)	LCK514	100–2000 mg/L O2
Sieve	Retsch (Haan, Germany)	60.131.000500	Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet	Memmert (Schwabach, Germany)	-	Modell 600