Oppervlakte Functionalization van metaal-organische kaders voor verbeterde vochtbestendigheid

Summary

Robuuste functionele catechol coatings werden in één stap geproduceerd door directe reactie van het materiaal bekend als HKUST met synthetische catechols onder anaërobe omstandigheden. De vorming van homogene coatings rondom het hele kristal wordt toegeschreven aan de biomimetische katalytische activiteit van Cu(II) Dimeren op het buitenoppervlak van de kristallen.

Abstract

Metaal-organische kaders (MOFs) vormen een klasse van poreuze anorganische materialen met veelbelovende eigenschappen in de opslag van gas en scheiding, katalyse en sensing. De belangrijkste kwestie beperken hun toepasbaarheid is echter hun slechte stabiliteit in vochtige omstandigheden. De gemeenschappelijke methoden om dit probleem te overwinnen betrekken de vorming van sterk metaal-linker obligaties met behulp van metalen, zeer te betalen die is beperkt tot een aantal structuren, de invoering van alkylic groepen in het kader van post synthetische wijziging (PSM) of chemische damp deposition (CVD) ter verbetering van de algemene hydrophobicity van het kader. Deze laatste twee leiden meestal tot een drastische vermindering van de porositeit van het materiaal. Deze strategieën niet mogelijk is te benutten van de eigenschappen van de MOF al beschikbaar en het is absoluut noodzakelijk om te vinden van nieuwe methoden ter verbetering van de stabiliteit van MOFs in water met behoud van hun eigenschappen intact. Hierin, rapporteren we een nieuwe methode om de stabiliteit van de water van kristallen van MOF met Cu₂(O₂C)₄ peddel-wiel eenheden, zoals HKUST (waarbij HKUST staat voor Hong Kong University of Science & Technology), met de catechols matiemaatschappij met alkyl- en fluor-alkyl ketens. Door gebruik te maken van de onverzadigde metalen sites en de katalytische activiteit van het catecholase-achtige van Cu^II ionen, zijn wij in staat om robuuste hydrofobe coatings door de oxidatie en latere polymerisatie van het catechol-eenheden op het oppervlak van de kristallen onder anaërobe en watervrij omstandigheden zonder het verstoren van de onderliggende structuur van het kader. Deze aanpak niet alleen het materiaal met verbeterde water stabiliteit biedt maar ook biedt controle over de functie van de beschermende coating, waardoor de ontwikkeling van functionele coatings voor de adsorptie en scheidingen van vluchtige organische stoffen . Wij zijn ervan overtuigd dat deze benadering kan ook worden uitgebreid tot andere unstable MOFs met open metalen sites.

Introduction

Metaal-organische kaders zijn een klasse van kristallijne poreuze materialen opgebouwd uit anorganische metalen onderdelen, meestal genoemd secundaire gebouw eenheden (SBUs), bij elkaar gehouden door de organische liganden polytopic via coördinatieve bindingen. De zelf-assemblage van deze SBUs met de organische linkers maakt de vorming van uitgebreide 3D poreuze structuren met zeer hoge oppervlakten en veelbelovende toepassingen op het gebied van gas opslag en scheiding^1,2, katalyse en Sensing³. De belangrijkste beperking voor hun toepasbaarheid is echter hun slechte stabiliteit in water^4,5want allermeest zij nemen divalente metalen in hun structuur die in labiele coördinatie obligaties, als degenen die zich voordoen bij klassieke resulteert materialen zoals MOF-5,⁶of⁷van de HKUST.

Gemeenschappelijke aanpak van dit probleem op te lossen betrekken aan de ene kant, de totstandbrenging van sterkere coördinatie obligaties door het gebruik van zeer geladen metalen, zoals Zr of Ti(IV), basic N-donor liganden^7,8 of liganden houdende zuren en elementaire sites⁹. Echter, deze methode is beperkt tot nieuwe materialen en staat niet toe om de stabiliteit van MOFs al beschikbaar. Aan de andere kant, de benaderingen ter verbetering van de stabiliteit van de reeds bekende materialen de post synthetische modificatie methoden gebruiken om te introduceren hydrofobe wordt in de lege ruimte na synthetische wijziging van de linker^10,11 of door chemische vapour deposition (CVD)¹². Helaas komt de stabiliteit van deze methoden op de kosten van een drastische vermindering van de porositeit van het materiaal en het gebruik van geavanceerde instrumentatie. Het recent gebruik van gemodificeerde phosphonic zuren, zoals 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ of n- octadecylphosphonic zuur (OPA)¹⁴, om hydrophobicity in de bekende Zr(IV) MOFs hieraan moet ook worden onderstreept.

Catechol stoffen, zoals dopamine, zijn uitvoerig gebruikt om een breed scala van materialen door de vorming van polydopamine¹⁵functionalize. De vorming van deze coatings is echter beperkt tot het gebruik van gebufferde waterigeoplossingen voor licht basische oplossingen die niet geschikt voor MOFs met labiele obligaties zijn. Bortoluzzi et al. rapporteerde onlangs dat polydopamine kan worden geproduceerd in oplossing door een binuclear Cu(II) complex met Cu₂(µ-O) als een katalytische¹⁶ centrum waarin catecholase-achtige katalytische activiteit denken van natuurlijke enzymen zoals catechol oxidase¹⁷ en tyrosinase¹⁸. Meer recentelijk hebben we laten zien hoe een MOF op basis van Cu(II) peddel-wiel SBUs verbonden door middel van trimesate linkers, bekend als HKUST, kan worden beschermd tegen Hydrolytische afbraak door de polymerisatie van matiemaatschappij catechols, zoals 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) of gefluoreerde-4-undecylcatechol (fdcat), op het oppervlak van de kristallen¹⁹. Deze eenvoudige methode bewijst hoe efficiënt functionele coatings kan worden gesynthetiseerd onder milde omstandigheden ongeacht de functionaliteit van het catechol en zonder het gebruik van bufferoplossingen die de stabiliteit van het kader, als gevolg van de biomimetische in gevaar kunnen brengen katalytische activiteit van het Cu(II)-eenheden. Wij zijn van mening dat deze nieuwe methode kan de vorming van functionele coatings waarmee, naast het beschermen tegen de aantasting van het Hydrolytische, misschien selectieve adsorptie van chirale moleculen of vluchtige organische stoffen.

Protocol

1. Synthetische Procedure van hdcat@HKUST

Opmerking: Het hele proces moet worden uitgevoerd binnen een handschoen-vak om te voorkomen dat elk contact met de ambient vocht. Dienovereenkomstig, de reagentia en de oplosmiddelen gebruikt moet droog en opgeslagen in het handschoenenkastje.

1. Een open 4 mL glazen ampul, twee spatels en een micropipet van 1 mL te brengen in het handschoenenkastje.
2. Breng 50 mg hdcat in de glazen ampul.
   Opmerking: In sommige gevallen, een anti-statische pistool kan noodzakelijk zijn om te voorkomen dat de bijwerkingen van statische elektriciteit.
3. 1 mL van watervrij chloroform in de glazen ampul met hdcat plaatsen.
   Opmerking: Niet alle hdcat volledig op kamertemperatuur kan worden opgelost, maar het heel snel oplost, wanneer de flacon in de oven in de volgende stappen is geplaatst.
4. 10 mg HKUST plaats in de chloroformoplossing met hdcat en verzegel de flacon strak.
5. Neem het flesje uit de handschoen-doos en bewerk ultrasone trillingen ten de opschorting van HKUST en hdcat in chloroform voor een paar seconden om het homogeniseren van de oplossing.
   Opmerking: Niet blootstellen de inhoud van het flesje om de lucht zoals de invoering van O₂ in de media reactie de polymerisatie van het catechol-eenheden in de oplossing in plaats van op het oppervlak van de kristallen^{15 rijden kon}.
6. Plaats de ampul in de oven op 70 ° C's nachts. Ervoor te zorgen dat de flacon is strak verzegeld teneinde de verdamping van de chloroform tijdens de reactie (kookpunt (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Opmerking: In sommige gevallen een Teflon-strip rondom de schroefdop nuttig kan zijn. Dit protocol vereist een voorverwarmde oven op 70 ° C. De temperatuur mag niet hoger zijn dan 70 ° C, zoals amorf producten kunnen worden verkregen.

2. Procedure van hdcat@HKUST wassen

1. Neem het flesje uit de oven na wordt 's nachts bij 70 ° C en het overbrengen naar de handschoen-box samen met een tube van 15 mL centrifuge.
2. De inhoud van de flacon overbrengen in de centrifugebuis binnen de handschoen-box met verse watervrij chloroform.
3. De gecoate materiële hdcat@HKUST scheiden door middel van centrifugeren (3354 x g, 1 min). Zorg ervoor dat de centrifugebuis strak wordt afgetopt, zoals het uit de handschoen-doos moet worden genomen om het centrifugeren van het materiaal.
4. Voeren de centrifugebuis snel in het handschoenenkastje na het centrifugeren.
5. Pak het supernatant zorgvuldig met behulp van een druppelaar en opslaan in een schone 40 mL glazen ampul.
6. Het gecoat materiaal in 3 mL watervrij CHCl₃ worden onderbroken om te verwijderen mogelijk gepolymeriseerde catechol-eenheden die niet zijn aangesloten op het oppervlak van de kristallen.
7. Herhaal stap 2.3-2.6 driemaal.
8. Schorten het gecoat materiaal in 3 mL watervrij methanol.
9. Herhaal stap 2.3-2.6 driemaal, maar met behulp van watervrij methanol ter opheffing van spoorverontreiniging hdcat moleculen.
   Opmerking: Gooi niet weg de hdcat oplossingen zoals het product hersteld door langzame verdamping van de oplossingen in het handschoenenkastje en opnieuw gebruikt kan worden.
10. De gewassen hdcat@HKUST overbrengen in een glazen ampul met behulp van watervrij methanol en wacht totdat de gecoate solid vestigt zich aan de onderkant van de flacon.
11. Neem uit het supernatant en laat het drogen bij kamertemperatuur in het handschoenenkastje poeder.

3. Synthetische Procedure van fdcat@HKUST

Opmerking: Het hele proces moet worden uitgevoerd binnen een handschoen-vak om te voorkomen dat elk contact met de ambient vocht. Dienovereenkomstig, de reagentia en de oplosmiddelen gebruikt moet droog en opgeslagen in het handschoenenkastje.

1. Een open 4 mL glazen ampul, twee spatels en een micropipet van 1 mL in het handschoenenkastje introduceren.
2. Plaats 50 mg fdcat binnen de glazen ampul.
   Opmerking: In sommige gevallen, een anti-statische pistool kan noodzakelijk zijn om te voorkomen dat de bijwerkingen van de statische elektriciteit.
3. 1 mL van watervrij chloroform in de glazen ampul met fdcat plaatsen.
   Opmerking: Niet alle de fdcat volledig op kamertemperatuur kan worden opgelost, maar het heel snel oplost, wanneer de flacon in de oven in de volgende stappen is geplaatst.
4. 10 mg HKUST plaats in de chloroformoplossing met fdcat en verzegel de flacon strak.
5. Neem het flesje uit de handschoen-doos en bewerk ultrasone trillingen ten de opschorting van HKUST en fdcat in chloroform voor een paar seconden om het homogeniseren van de oplossing.
   Opmerking: Stel de inhoud van het flesje om de lucht in ieder geval niet bloot, zoals de invoering van O₂ in de media reactie de polymerisatie van het catechol-eenheden in de oplossing in plaats van op het oppervlak van de kristallen^{15 rijden kon}.
6. Plaats de ampul in de oven op 70 ° C's nachts. Ervoor te zorgen dat de flacon is strak verzegeld teneinde de verdamping van chloroform tijdens de reactie (kookpunt (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Opmerking: In sommige gevallen een teflon-strip rondom de schroefdop nuttig kan zijn. Dit protocol vereist een voorverwarmde oven op 70 ° C. De temperatuur mag niet hoger zijn dan 70 ° C, zoals amorf producten kunnen worden verkregen.

4. wassen Procedure van fdcat@HKUST

1. Neem het flesje uit de oven na wordt 's nachts bij 70 ° C en het overbrengen naar de handschoen-box samen met een tube van 15 mL centrifuge.
2. De inhoud van de flacon overbrengen in de centrifugebuis binnen de handschoen-box met verse watervrij chloroform.
3. De gecoate materiële fdcat@HKUST scheiden door middel van centrifugeren (3354 x g, 1 min). Zorg ervoor dat de centrifugebuis strak wordt afgetopt, zoals het uit de handschoen-doos moet worden genomen om het centrifugeren van het materiaal.
4. Integreren in de centrifugebuis snel het handschoenenkastje na het centrifugeren.
5. Pak het supernatant zorgvuldig met behulp van een druppelaar en opslaan in een schone 40 mL glazen ampul.
6. Het gecoat materiaal in 3 mL watervrij CHCl₃ worden onderbroken om te verwijderen mogelijk gepolymeriseerde catechol-eenheden die niet zijn aangesloten op het oppervlak van de kristallen.
7. Herhaal stap 4.3-4.6 driemaal.
8. Schorten het gecoat materiaal in 3 mL watervrij methanol.
9. Herhaal stap 4.3-4.6 driemaal, maar met behulp van watervrij methanol ter opheffing van spoorverontreiniging fdcat moleculen.
   Opmerking: Gooi niet weg de fdcat oplossingen zoals het product hersteld door langzame verdamping van de oplossingen in het handschoenenkastje en opnieuw gebruikt kan worden.
10. De gewassen fdcat@HKUST overbrengen in een glazen ampul met behulp van watervrij methanol en wacht totdat de gecoate solid vestigt zich aan de onderkant van de flacon.
11. Neem uit het supernatant en laat het drogen bij kamertemperatuur in het handschoenenkastje poeder.

Results

Alle reagentia en materialen werden opgeslagen in de handschoen-box en gebruikt als ontvangen zonder enige verdere zuivering, tenzij anders vermeld. Het hele proces wordt uitgevoerd in een handschoen-vak om te voorkomen dat contact met vochtigheid die het ongecoat materiaal kon degraderen.

Om ervoor te zorgen de reproduceerbaarheid tijdens de experimenten, werd commercieel verkrijgbare HKUST met een gemiddelde deeltjesgrootte di...

Discussion

De methode gerapporteerd in dit werk biedt een eenvoudige en effectieve aanpak voor de oppervlakte modificatie van MOF kristallen door directe reactie met synthetische catechols milde omstandigheden ongeacht de functionaliteit van de keten. In tegenstelling tot de conventionele benadering van het produceren van polydopamine-achtige coatings, kan deze route worden uitgevoerd onder watervrij en anaërobe omstandigheden en zonder enige basis toevoeging dat de stabiliteit van de MOF in gevaar kan brengen. Methanol en chlorofo...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99,8%)	Sigma-Aldrich	322415
Anhydrous Chloroform (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Thermogravimetrische Analyser
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR Spectrofotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro	PANalytical		Poeder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparaat	Quantachrome		Stikstof-isotherms werden uitgevoerd met dit apparaat. Activering van de monsters werd uitgevoerd onder dynamisch vacuüm bij 170 °C. Uitgevoerd door de technische dienst van Universitat d'Alacant.
K-Alpha röntgenfoto-elektronspectrometersysteem	Thermo-Scientific		Analyses werden uitgevoerd in de Röntgen-eenheid van de Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG rasterelektronenmicroscoop	Fisher Scientific		Gebruikt om deeltjesmorfologieën en -afmetingen te observeren