Methodenartikel

Voorbereiding van de Polyoxometalate gebaseerde foto-responsieve membranen voor de foto-activatie van mangaan Oxide katalysatoren

7.2K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/58072

⸱

7 augustus 2018

 ,  ,  , 
1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

In dit artikel

Samenvatting

Hier presenteren we een protocol ter voorbereiding van de gratis overdracht chromophores gebaseerd op een polyoxometalate/polymeer samengestelde membraan.

Samenvatting

Dit document stelt een methode ter voorbereiding van de transfer kosten-chromophores met polyoxotungstate (PW12O403 -), overgangsmetalen ionen (Ce3 + of Co2 +) en organische polymeren, met als doel foto-activeren zuurstof ontwikkelende mangaan oxide katalysatoren, die belangrijke onderdelen in kunstmatige fotosynthese zijn. De cross-linking techniek werd toegepast om het verkrijgen van een zichzelf staande membraan met een hoog PW12O403 - gehalte. Opneming en structuur behoud van PW12O403 - binnen het polymeer matrix werden bevestigd door FT-IR en micro-Raman spectroscopie, en optische kenmerken werden onderzocht door UV-Vis-spectroscopie, die geopenbaard succesvolle bouw van de eenheid van de overdracht (MMCT) metaal-op-metaal lading. Na de afzetting van MnOx zuurstof evolueert van katalysatoren, photocurrent metingen onder zichtbaar licht bestraling gecontroleerd de sequentiële gratis overdracht, Mn → MMCT eenheid → elektrode en de intensiteit van de photocurrent in overeenstemming was met de redox potentieel van het metaal van de donor (Ce of Co). Deze methode biedt een nieuwe strategie voor het opstellen van geïntegreerde systemen waarbij katalysatoren en foton-absorptie delen voor gebruik met foto-functionele materialen.

Inleiding

De ontwikkeling van zonne-energie conversie systemen met behulp van kunstmatige fotosynthese of zonnecellen is nodig om de levering van alternatieve energiebronnen die wereldwijde klimaatverandering kan verzachten en energie problemen1,2, 3,4. Foto-functionele materialen kunnen grofweg worden onderverdeeld in twee groepen, de halfgeleider-gebaseerde systemen en de organische molecule gebaseerde systemen. Hoewel veel verschillende systeemvarianten hebben ontwikkeld, nog steeds verbeteringen moeten worden aangebracht omdat semiconductor systemen lijden onder een gebrek aan precieze gratis overdracht controle en organisch molecuul systemen niet voldoende duurzaam met betrekking tot Foto-bestraling. Echter, het gebruik van anorganische moleculen als gratis overdracht eenheid onderdelen kan verbeteren deze respectieve kwesties. Bijvoorbeeld, Frei et al. oxo-overbrugd metalen systemen ontwikkeld geënt op het oppervlak van mesoporous silica die kunnen induceren van de metaal-op-metaal gratis overdracht (MMCT) door foto-bestraling en teweegbrengen van fotochemische redox reacties5, 6 , 7 , 8 , 9.

Onze fractie uitgebreid het systeem één atoom aan een systeem van de polynuclear met behulp van polyoxometalate (POM) als het elektron acceptor10,11,12, met de verwachting dat gebruik van het polynuclear systeem zou voordeligste in de inductie en de controle van de reactie van de multi elektron overdracht, die is een belangrijk concept in Energieconversie. In het protocol beschreven hier, presenteren wij de gedetailleerde methode gebruikt voor het bereiden van het MMCT POM-gebaseerd systeem, dat in een polymeer-matrix, werkt zoals we onlangs gemeld13. De membraan-type configuratie is gunstig voor de product scheiding tussen anodic en kathodische reactieproducten. De cross-linking methode werd toegepast, waardoor de vorming van een zichzelf staande membraan, zelfs met hoge POM inhoud. Foto-elektrochemische metingen bleek dat juiste selectie van de donor-metaal is de sleutel tot triggering het doel. De POM/donor metalen systeem werkt als een foto-overgevoeligheid te activeren multi elektron overdracht katalysatoren onder zichtbaar licht bestraling. Hoewel dit werk maakt gebruik van MnOx als katalysator multi elektron overdracht voor de water oxidatie reactie, is dit foto-functionele systeem ook van toepassing voor gebruik met andere soorten reacties door gebruik te maken van verschillende POMs, donor metalen en katalysatoren.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

Het is raadzaam om te verwijzen naar alle relevante veiligheidsinformatiebladen (MSDS) voorafgaand aan het gebruiken van chemische stoffen, zoals sommige gebruikt in deze syntheses zeer zuur en bijtende zijn. Daarnaast kan een polymeer dat wordt gebruikt in dit werk (polyacrylamide) de kankerverwekkende monomeer, acrylamide bevatten. Het gebruik van persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, full-length broek, gesloten-teen schoenen) is vereist voor het voorkomen van verwondingen uit chemische stoffen of warmte. Na het uitvoeren van de cross-linking proces, moeten membraan monsters worden opgeslagen in het water in donkere omstandigheden drogen en het voorkomen van eventuele geen onnodige photochemische reacties te voorkomen.

1. bereiding van POM/polymeer samengestelde membraan

Opmerking: De synthese procedure volgt dat in het artikel gemeld door Helen et al. 14, behalve dat de hoeveelheid POM is gewijzigd.

  1. Bereiding van de voorloper van polyvinylalcohol (PVA) oplossing
    1. Voeg 3 g van polyvinylalcohol 1000 (volledig gehydrolyseerd) en een opzwepende bar tot een flacon 50 mL.
    2. 27 mL water aan de flacon toevoegen.
    3. Verwarm de flacon tot 70 ° C in een waterbad onder roeren voorwaarden te ontbinden volledig alle polyvinylalcohol deeltjes.
  2. Bereiding van de voorloper van polyacrylamide (PAM) oplossing
    1. Voeg 0,75 g van polyacrylamide (Zie Tabel van materialen) en een opzwepende bar om een flacon 50 mL.
    2. 29.25 mL water aan de flacon toevoegen.
    3. Verwarm de flacon tot 70 ° C in een waterbad onder roeren voorwaarden te ontbinden volledig alle polyacrylamide deeltjes.
  3. Bereiding van de oplossing van het mengsel van POM en polymeren
    1. Voeg 2 mL PVA oplossing en 2 mL PAM oplossing aan een flacon 50 mL.
      Opmerking: Als deze Polymeeroplossingen hoge viscocities hebben, het is essentieel voor het nauwkeurig meten van de volumes.
    2. Een driehoekige-vormige roeren bar en 1 g H3PW12O40 aan de flacon toevoegen.
      Let op: H3PW12O40 is een zeer zure materiaal en in de koelkast moeten worden opgeslagen. Wanneer u werkt met het, gebruik van materialen van kunststof en niet metaal ones.
    3. Verwarm de flacon tot 70 ° C in een waterbad krachtig roeren voorwaarden en blijven roeren gedurende 6 uur na de uitspoeling bij 70 ° C.
    4. Plaatsen van een glazen substraat (5 x 5 cm2) op een warmhoudplaat (ongeveer 100 ° C) en neerzetten 750 μL van de oplossing op het substraat.
      Opmerking: De oplossing moet worden bewaard warm tijdens het proces te laten vallen om te voorkomen dat de polymeren congealing.
    5. Het monster drogen, houd het 's nachts in een donkere toestand bij kamertemperatuur.
  4. Cross-linking proces voor membraan monster
    1. 72 mL gedestilleerd water, 24 mL aceton, 25% Glutaaraldehyde oplossing 2 mL en 2 mL HCL toevoegen aan een flesje van 100 mL. Dit mengsel heet de cross-linking reagens.
    2. Zet het glas-substraat met het monster in een petrischaal (ongeveer 9,5 cm doorsnede) en voeg van de cross-linking reagens totdat het membraan is volledig ondergedompeld.
    3. Na 30 min, vervang de cross-linking oplossing met gedestilleerd water en één keer wassen.
    4. Schil het membraan van het glas-substraat met behulp van een spatel en op te slaan in gedestilleerd water in donkere omstandigheden. Deze POM/polymeer membraan heet POM/PVA/PAM.
      Opmerking: Als het membraan wordt gebruikt voor het volgende proces (reactie met donor metalen of MnOx depositie), het proces peeling-off moet achterwege blijven.
    5. Micro-Raman en FT-IR spectroscopie met POM/PVA/PAM gebruiken om te bepalen van de chemische structuur van de membraan-13. Neem een FT-IR-spectrum van PVA/PAM (ontbreekt POM) monster voorbereid door dezelfde methode als referentie.

2. reactie van POM/polymeer membraan met Donor metalen (Ce3 + en Co2 +)

  1. Bereiding van Ce3 + oplossing.
    1. 2,08 g Ce (3)3 • 6 H2O en een opzwepende bar aan een 50 mL flacon toevoegen.
    2. Voeg 30 mL water aan de flacon en roer te ontbinden alle Ce (3)3.
  2. Reactie van membraan monster met Ce3 +
    1. Zet het membraan monster in een petrischaal (ongeveer 9,5 cm doorsnede) en voeg van Ce3 + oplossing totdat het membraan is volledig ondergedompeld.
    2. De petrischaal gebracht in een voorverwarmde oven op 80 ° C gedurende 5 uur.
    3. Vervang de Ce3 + oplossing met gedestilleerd water en één keer wassen.
    4. Winkel in gedestilleerd water in donkere omstandigheden.
  3. Bereiding van Co2 + oplossing
    1. Gebruik de dezelfde voorbereiding en de procedures van de reactie als met Ce3 +, behalve met behulp van 1.14 g van CoCl2• 6 H2O in plaats van Ce (3)3 • 6 H2O. monsters reageerde met Ce3 + en Co2 + POM/PVA/PAM/EG en POM/PVA/PAM/Co, respectievelijk genoemd.
    2. In deze studie werden micro-Raman spectra van POM/PVA/PAM/EG en POM/PVA/PAM/Co onderzocht om te bepalen van de moleculaire structuur van PW12O403 - na reactie met donor metaalionen13. De optische eigenschappen van deze monsters werden eveneens onderzocht met behulp van UV-Vis-spectroscopie.

3. de afzetting van MnOx Water oxidatie katalysatoren

Opmerking: De voorbereiding en de afzetting van colloïdale MnOx volgt die in Perez-Benito et al. 198915 en Takashima et al. 201216, respectievelijk.

  1. Bereiding van colloïdaal MnOx oplossing
    1. 39.4 mg KMnO4 en een opzwepende bar toevoegen aan een 30 mL-bekerglas.
      Opmerking: Let op: KMnO4 is een zeer oxidatieve materiaal; Wanneer u werkt met het, gebruik van plastic lepels en niet metaal ones.
    2. Voeg 10 mL water in het bekerglas en roer volledig oplossen van alle KMnO4.
    3. Voeg toe 50 mg Na2S2O3• 5 H2O en een ovaal-vormige roeren bar aan een 500 mL-rondbodemkolf.
    4. Voeg 20 mL water aan de maatkolf toe en roer om volledig los van alle Na2S2O3.
    5. Voeg 10 mL van KMnO4 oplossing in de kolf drop-wise onder krachtig roeren.
      Opmerking: KMnO4 oplossing moet langzaam toegevoegd worden om te voorkomen dat de vorming van geaggregeerde MnO2.
    6. Na het toevoegen van de oplossing van de4 KMnO, voeg onmiddellijk aan de maatkolf 470 mL gedestilleerd water.
    7. Blijf roeren gedurende meer dan 2 uur en dan meteen het gebruik van de oplossing voor het volgende proces (spuiten).
  2. Spuiten van MnOx colloïdale oplossing op membraan monster
    1. Leg de membraan monsters op een warm bord (ongeveer 60 ° C) met maskers gemaakt van siliconen rubber om te bepalen van het gebied moet worden gebruikt voor afzetting.
      Opmerking: Voor de afzetting van MnOx katalysatoren, de membraan monsters moeten worden gelegd op glazen substraten. Als de membranen hebben niet af van het substraat zijn geschild, zet ze op een hete plaat zoals ze zijn. Houd de oppervlakte van het membraan NAT tijdens de afzetting. Het masker werkt ook als een gewicht om te voorkomen dat de membranen vliegen als gevolg van de hoge luchtdruk van het spuitpistool.
    2. Voeg 300 mL van de colloïdale MnOx oplossing voor een aangesloten op een automatische spray flacon van 500 mL (Zie Tabel van materialen) boven de hete plaat pistool en spray de oplossing op de membranen.
    3. Wanneer het volume in de fles afneemt, voeg de resterende colloïdale oplossing aan de fles.
    4. De monsters worden opgeslagen in gedestilleerd water in donkere omstandigheden. Na MnOx-afzetting, de monsters worden POM/PVA/PAM/Ce/MnOx of POM/PVA/PAM/Co/MnOxgenoemd.
    5. Electron transfer eigenschappen onder zichtbaar licht bestraling van POM/PVA/PAM/Co/MnOx werden onderzocht met behulp van photoelectrochemical metingen op een bepaalde elektrode potentiële. Om uit te voeren het photoelectrochemical experiment, was het membraan monster vervaardigd op transparante Sn-doped In2O3 (ITO) elektroden.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Bewaren voor de POM-structuur in de matrix polymeer werd bevestigd door FT-IR en micro-Raman spectroscopie (Figuur 1); trillingen pieken overeenkomt met de structuur van de Keggin van POM werden waargenomen, en pieken van de polymeren vallende bleken te worden verschoven als gevolg van de waterstof binding met POM. Spectroscopische analyse was zeer nuttig voor het bepalen van de succesvolle bouw van de eenheid van de overdracht lading, en dit werd ook bevesti...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Het is van cruciaal belang de cross-linking methode geïntroduceerd door Helen et al. toe te passen 14 tot het ontwikkelen van een zichzelf staande membraan. Wanneer polyvinylacetaat werd toegepast als de basis polymeer in deze studie, voorgedaan aggregatie van H3PW12O40 , die de vorming van het zichzelf staande membraan voorkomen. Bij de fabricage van het membraan werd geprobeerd met behulp van Nafion als de basis polymeer, was er echter geen progressie va...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

A. Y. kreeg financiële steun van de Global Center of Excellence voor mechanische systemen innovatie programma van de Universiteit van Tokio en van de Universiteit van Tokyo subsidie voor doctoraatsonderzoek. Dit werk is deels ondersteund door JSPS KAKENHI Grant-in-Aid voor jonge wetenschappers (B) (17K-17718).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely HydrolyzedWako162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000Polyaciences, Inc.2806Kan kankerverwekkende monomeer, acrylamide, bevatten.
12 Tungsto(VI)fosforzuur n-HydraatWako164-02431Hoog zuur
Aceton 99.5 + %(GC)Wako012-00343
25% Glutaraldehyde OplossingWako079-00533
Zoutzuur 35-37%Wako080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydraat 98 + %(Ti)Wako031-09732
Kobalt(II) Chloride Hexahydraat 99 + %(Ti)Wako036-03682
Pottasium Permanganaat 99.3 + %(Ti)Wako167-04182Hoog oxydatief
Natrium Thiosulfaat Pentahydraat 99 + %(Ti)Wako197-03585
Automatische spuitpistoolLuminaST-6

Referenties

  1. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
  2. Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
  3. Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
  4. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
  5. Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
  6. Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
  7. Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
  8. Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
  9. Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
  10. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
  11. Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
  12. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
  13. Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
  14. Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
  15. Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
  16. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
  17. Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
  18. Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

PolyoxometalaatmembranenPolyoxotungstaat PW12O40Metaal naar metaal ladingsoverdrachtFT IR spectroscopieMicro RamanspectroscopieUV Vis spectroscopieFotostroommetingenCeriumnitraatoplossing

Gerelateerde artikelen