Methodenartikel

Kwantitatieve analyse door thermogravimetrie-Mass Spectrum analyse voor reacties met vrijkomende gassen

DOI:

10.3791/58233

⸱

29 oktober 2018

 ,  ,  , 
1School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nauwkeurige bepaling van het debiet van de vrijkomende gassen is de sleutel tot het bestuderen van de details van de reacties. Wij bieden een nieuwe kwantitatieve analyse analysemethode gelijkwaardig karakteristiek spectrum voor thermogravimetrie-mass spectrum analyse door het opzetten van het systeem van de kalibratie van de karakteristiek spectrum en relatieve gevoeligheid, voor het verkrijgen van de debiet.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tijdens de energieomzetting, materiële productie en processen van de metallurgie hebben reacties vaak de kenmerken van onbestendig, multistep en multi tussenproducten. Thermogravimetrie-mass spectrum (TG-MS) wordt gezien als een krachtig hulpmiddel om te studeren reactie functies. Echter zijn reactie details en reactie mechanica niet effectief verkregen rechtstreeks vanuit de ion stroom van TG-MS. Hier, bieden we een methode van een gelijkwaardige karakteristiek spectrum analyse (ECSA) voor het analyseren van de massaspectrum en geven de massastroom van reactie gassen zo nauwkeurig mogelijk. De ECSA kan effectief scheiden overlappende ion pieken en verwijder vervolgens de massale discriminatie en temperatuur-afhankelijke effect. Twee voorbeeld experimenten worden gepresenteerd: (1) de ontleding van CaCO3 met vrijkomende gas van CO2 en de ontleding van Hydromagnesiet met geëvolueerd gas van CO2 en H2O, om te evalueren van de ECSA op één-componenten systeem meting en (2) de thermische pyrolyse van Zhundong steenkool met vrijkomende gassen van CO2en organische gassen C2H4, C2H6, C3H8, C6H14, anorganische gassen CO en H2 , etc., om te evalueren van de ECSA op multi-component systeem meting. Gebaseerd op de succesvolle ijking van het karakteristiek spectrum en relatieve gevoeligheid van specifieke gas en de ECSA op massaspectrum, we laten zien dat de ECSA nauwkeurig de massastroom tarieven van elke vrijkomende gas geeft, met inbegrip van organische of anorganische gassen, voor niet alleen één maar multi-component reacties, die niet kan worden uitgevoerd door de traditionele metingen.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Inzicht in de diepte de echte kenmerken van een reactie proces is een cruciale kwestie voor de ontwikkeling van geavanceerde materialen en de oprichting van een nieuwe energie conversie systeem of metallurgie productie proces1. Bijna alle reacties onder wankele voorwaarden worden verricht, en omdat hun parameters, met inbegrip van de concentratie en de stroomsnelheid van reagentia en producten, altijd met de temperatuur of druk veranderen, het is moeilijk om duidelijk karakteriseren de reactie functie door slechts één parameter, bijvoorbeeld door de vergelijking van Arrhenius. De concentratie betekent in feite alleen de relatie tussen het component en het mengsel. Echte reactie gedrag kan niet worden beïnvloed, hoewel de concentratie van een component in een ingewikkeld reactie is aangepast voor een groot deel omdat de andere componenten een sterkere invloed daarop wellicht. Integendeel, het debiet van elk onderdeel, als een absolute hoeveelheid, overtuigende informatie om te begrijpen van de kenmerken van de reacties, kan geven vooral erg ingewikkeld zijn.

Op dit moment is de TG-MS koppeling systeem voorzien van de elektron ionisatie (EI) techniek gebruikt als een bekende tool voor het analyseren van de kenmerken van de reacties met vrijkomende gassen2,3,4. Echter eerst moet opgemerkt worden dat de ion huidige (IC) verkregen uit een MS-systeem het moeilijk maakt om rechtstreeks weerspiegelen de stroomsnelheid of de concentratie van het vrijkomende gas. De massale IC overlapping, fragment, ernstige massale discriminatie en effect van de diffusie van gassen in de oven van een thermogravimeter kunnen sterk belemmeren de kwantitatieve analyse van TG-MS5. Ten tweede, EI is de meest voorkomende en gemakkelijk beschikbaar sterke ionisatie techniek. Een systeem van de MS uitgerust met EI gemakkelijk leidt tot fragmenten en weerspiegelt niet vaak rechtstreeks sommige organische gassen met een groter moleculair gewicht. Daarom geëvolueerd MS systemen met verschillende zachte ionisatie technieken (bijvoorbeeld, photoionization [PI]) zijn gelijktijdig moeten worden afgebroken tot een thermobalance en toegepast op gas analyse6. Ten derde, de intensiteit van de IC op sommige massa-naar-charge ratio's (m/z) kan niet worden gebruikt om te bepalen van de dynamische karakteristiek van elk gas reactie, omdat het vaak wordt beïnvloed door de andere ICs voor een complexe reactie met meervoudige geëvolueerd gassen. Bijvoorbeeld, de daling van de IC-curve van een specifieke gas geeft niet noodzakelijkerwijs aan een afname van haar debiet of concentratie; in plaats daarvan, misschien het is beïnvloed door de andere gassen in het complexe systeem. Het is dus belangrijk om rekening te houden met alle gassen ICs, zeker met een draaggas en inert gas.

In feite, hangt kwantitatieve analyse gebaseerd op massaspectrum sterk af van de bepaling van de kalibratiefactor en relatieve gevoeligheid van het TG-MS systeem. Maciejewski en Baiker7 onderzocht in een thermische analyzer-massa spectrometer (TA-MS) systeem, waarin de TA is verbonden door een verwarmde capillair aan een vierpolige MS, het effect van experimentele parameters, de concentratie van gassen soorten, waaronder temperatuur, debiet en eigenschappen van het dragergas, op de gevoeligheid van de massaspectrometrische analyse. De vrijkomende gassen waren gekalibreerd door de ontleding van de vaste stoffen via een bekende, stoichiometrische reactie en injecteren van een bepaalde hoeveelheid gas in de gasstroom vervoerder met een constante snelheid. De experimentele resultaten tonen aan dat er een negatieve lineaire correlatie van de MS signaal intensiteit van vrijkomende gas aan die van de vervoerder gasstroom en de vrijkomende gas MS intensiteit wordt niet beïnvloed door de temperatuur en de hoeveelheid geanalyseerde gas. Verder, op basis van de kalibratie-methode, Maciejewski et al. 8 de uitvinder van de pols thermische analyse (PTA) methode, die een mogelijkheid om te bepalen van de stroomsnelheid biedt door de veranderingen van de massa, enthalpie gelijktijdig te volgen, gas samenstelling uit de reactie cursus resulteerde. Het is echter nog steeds moeilijk om overtuigende informatie over de ingewikkelde reactie (b.v., kolen verbranding/vergassing) met behulp van de traditionele TG-MS-analyse of het PTA methoden.

Wij ontwikkeld om te overwinnen van de moeilijkheden en de nadelen van de traditionele meet- en analysemethode voor het systeem van de TG-MS, de kwantitatieve analysemethode van ECSA9. Het fundamentele beginsel van ECSA is gebaseerd op het koppelmechanisme TG-MS. De ECSA kan rekening worden gehouden met alle gassen ICs, inclusief de reactie gassen, vervoerder gassen en inerte gassen. Na het bouwen van de kalibratiefactor en relatieve gevoeligheid van sommige gas, kan het echte massa of molaire debiet van elk onderdeel worden bepaald door de berekening van de IC-matrix (dat wil zeggen, de massaspectrum van TG-MS). Vergeleken met de andere methoden, kan ECSA voor het systeem van de TG-MS effectief scheiden het overlappende spectrum en elimineren de massale discriminatie en het effect van de temperatuur-afhankelijke van TG. De gegevens geproduceerd door de ECSA hebben bewezen betrouwbaar via een vergelijking tussen de massastroom van vrijkomende gas en massa verliesgegevens door differentiële thermogravimetrie (DTG). In deze studie gebruikten we een geavanceerde TG-DTA-EI/PI-MS instrument10 te voeren van de experimenten (Figuur 1). Dit instrument bestaat uit een cilindrische vierpolige MS en een horizontale thermogravimetrie-differential thermal analyzer (TG-DTA) uitgerust met zowel PI als EI-modus, en een skimmer-interface. ECSA voor de TG-MS systeem bepaalt de parameters van de fysica van alle vrijkomende gassen door gebruik te maken van de werkelijke TG-MS koppelmechanisme (dat wil zeggen, een gelijke relatieve druk) uit te voeren van de kwantitatieve analyse. De algemene analyseproces omvat een kalibratie, de test zelf en data analyse (Figuur 2). Presenteren we twee voorbeeld experimenten: (1) de ontleding van CaCO3 met enige geëvolueerd gas van CO2 en de ontleding van Hydromagnesiet met vrijkomende gas van CO2 en H2O, om te evalueren van de ECSA op een één-component systeem meting en (2) de thermische pyrolyse van bruinkool met vrijkomende gassen van anorganische gassen CO, H2, en CO2, en organische gassen CH4, C2H4, C2H6C3H8, C6H14, etc., om te evalueren van de ECSA op een meting multi-component systeem. ECSA gebaseerd op het systeem van de TG-MS is een totaaloplossing methode voor de bepaling van de hoeveelheid vrijkomende gas in thermische reacties kwantitatief.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. kalibratie van de ECSA voor het systeem van de TG-MS

  1. Kalibratie van het karakteristiek spectrum
    1. Voorbereiden van de vrijkomende gassen van CO2, H2O, CH4, hij, etc. worden gekalibreerd, moduleren van de gasdruk op 0,15 MPa.
    2. De gasfles verbinden met het systeem van de TG-MS door roestvast stalen buis en wissen van de individuele gas in het systeem van de TG-MS met een debiet van 100 mL/min.
    3. Toezicht op de massaspectrum van het individuele gas. Zorgvuldig kijken en vergelijken de karakteristieke piek van gassen worden gekalibreerd en de mogelijke onzuiverheid gassen in de massaspectrum door TG-MS te bevestigen van de soorten en de zuiverheidsgraad van de gassen.
      Opmerking: De bovengenoemde gassen kunnen worden gekocht rechtstreeks in gasflessen of ontleed van enkele testen monsters (tenzij hij). Hij wordt gebruikt als draaggas in zowel de kalibratie en de proef.
      Let op: Voor sommige stoffen die schadelijk voor de TG of MS zijn, het dragergas moet worden gebruikt.
  2. Kalibratie van de relatieve gevoeligheid
    1. Leegmaken van de referentie-gas hij met een debiet van 300 mL/min in het systeem van de TG-MS voor 20 min om het systeem schoon te maken.
    2. Purge synchroon een soort geijkte gas, zoals CO2 of H2O en de verwijzing gas hij in het systeem van de TG-MS met een debiet van 100 mL/min.
    3. Bereken de relatieve gevoeligheid van elk gas volgens het bekende debiet en de massaspectrum (vergelijking 1).
      figure-protocol-1
      Hier,
      figure-protocol-2= relatieve gevoeligheid van het k -gas aan het referentie-gas
      figure-protocol-3= het gegeven debiet van de referentie-gas
      figure-protocol-4= het gegeven debiet van het k -gas
      figure-protocol-5= de huidige voor de k -gas door MS, vastberaden ion en
      figure-protocol-6= de huidige voor referentie gas vastberaden ion.
      Opmerking: Het debiet van het gas gekalibreerd en verwijzing moeten worden van tevoren bekend.

2. testproces van ECSA voor het systeem van de TG-MS

  1. Bereiding van de monsters voor de test gebruikt
    1. Voorbereiding van de monsters van CaCO3 en Hydromagnesiet
      1. Het verzamelen van monsters van de 10-g van CaCO3 met een gemiddelde diameter van 15 µm.
      2. 10 g van een witte blok van Hydromagnesiet te verzamelen, breken in stukken van < 3 mm in grootte en slijpen van de stukken met een machine-geroerd molen tot ongeveer 10 µm.
      3. Drogen van alle monsters gedurende 24 uur in de oven bij een temperatuur van 105 ° C.
        Opmerking: De bovenstaande stappen kunnen worden geïmplementeerd in parallel.
    2. Bereiding van de monsters van Zhundong kolen
      1. Verzamel 20 g van Zhundong kolen uit het bekken gelegen aan de Mori Kazak autonome provincie, de provincie Xinjiang in China.
      2. Droog de kolen in de oven bij een temperatuur van 105 ° C gedurende 24 uur om te elimineren elke uitwendige vochtigheid.
      3. Doorbreken en de kolen op de grond in een molen te verkrijgen van een deeltje groottewaaier van 180-355 m.
  2. Test van de thermische reacties
    1. De TG-MS systeem met het dragergas purge hij voor 2 h tot uitzetting van de lucht en vocht. Ondertussen Verwarm het instrument tot ongeveer 500 ° C en vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur.
      Opmerking: Het gas hij werd gebruikt als draaggas voor alle tests.
    2. Bewaken van de atmosfeer met behulp van MS in de eerste 20 min, zorgvuldig kijken en vergelijken de karakteristieke piek van CO2, hij en de onzuiverheid gassen van O-2, N-2en H2O in de massaspectrum, garanderen de laagste de inhoud van de lucht en vocht, niet van invloed op de experimentele metingen.
    3. Wegen van een steekproef van 10 mg met behulp van de precisie elektronische evenwicht en zet het monster in een Al2O3 Kroes.
    4. Zet de Al2O3 kroes met het monster in de TG en sluit de oven.
    5. De operationele parameters instellen. (1) voor de CaCO3 test, beginnen de temperatuur bij 20 ° C en warmte tot 550 ° C met een opwarmsnelheid van 10 K/min; vervolgens de modulerende temperatuur program, verhit tot 800 ° C met afwisselende verwarming tarieven van 10 K/min en 20 K/min. (2) voor de Hydromagnesiet en kolen test, start de temperatuur bij 20 ° C en gebruiken voor een opwarmsnelheid van 10 K/min, een hold-tijd van 15 min , een stoppen-temperatuur van 1000 ° C en een gasstroom van 20 mL/min; Houd een m/z-bereik van 2-200 voor modus EI en 10-410 voor PI-modus.
      Opmerking: Modus PI werd gebruikt voor het identificeren van de organische gassen, voornamelijk gebruikt voor de test van Zhundong kolen pyrolyse in deze studie.

3. kwalitatieve en kwantitatieve analyse

  1. De gegevens van de 3D-massaspectrum opgenomen door de computer verbonden met het instrument van de TG-MS krijgen.
  2. Bereken de werkelijke parameters, met inbegrip van de massastroom en de concentratie van elke vrijkomende gas, met behulp van de methode van de ECSA, gebaseerd op de vastberaden gekalibreerde karakteristieke piek (stap 2.1) en de relatieve gevoeligheid (stap 2.2).
  3. Het analyseren van de thermische reactie volgens de daadwerkelijke parameters9.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De thermische ontleding van CaCO3 is een relatief eenvoudige reactie, die werd gebruikt om aan te tonen van de toepasbaarheid van de methode van de ECSA. Na het kalibreren van de karakteristieke piek- en relatieve gevoeligheid van CO2 bij draaggas hij, de werkelijke massastroom van CO2 geëvolueerd door de thermische ontleding van CaCO3 werd berekend door de ECSA methode en werd vergeleken met de werkelijke massa verlies (Fig...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit protocol kan eenvoudig worden aangepast zodat andere metingen voor de studie van vrijkomende gassen en pyrolyse reacties door een systeem van TG-MS. Zoals we, de vrijkomende vluchtige uit de pyrolyse van biomassa, kolen weten, of andere solid/vloeibare brandstof niet altijd alleen de anorganische gassen omvat (bijvoorbeeld, CO, H2en CO2) maar ook de biologische degenen (bijvoorbeeld, C2H4 , C6H5OH en C7H8). Boven...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs mijn dankbaarheid uitspreken voor de financiële steun van de nationale Natural Science Foundation van China (Grant nr. 51506199).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
CaCO3 en Ca(OH)2Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesietBangko Coarea in Tibet
Zhundong kolenhet kolenveld in de Mori Kazak Autonome Regio, Junggar-bekken, provincie Xinjiang van China
ThermoMass Photo/HRigaku Corporation
De STA449F3 synchrone thermische analyzer en QMS403C quadrupole MS-analyzerNETZSCH

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Li, R. B., Xia, H. D., Wei, K. 15th International Conference on Clean Energy (ICCE-2017). , Xi'an, China. (2017).
  2. Zou, C., Ma, C., Zhao, J., Shi, R., Li, X. Characterization and non-isothermal kinetics of Shenmu bituminous coal devolatilization by TG-MS. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 127, 309-320 (2017).
  3. Jayaraman, K., Kok, M. V., Gokalp, I. Thermogravimetric and mass spectrometric (TG-MS) analysis and kinetics of coal-biomass blends. Renewable Energy. 101, 293-300 (2017).
  4. Tsugoshi, T., et al. Evolved gas analysis-mass spectrometry using skimmer interface and ion attachment mass spectrometry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 80 (3), 787-789 (2005).
  5. JaenickeRossler, K., Leitner, G. TA-MS for high temperature materials. Thermochimica Acta. (1-2), 133-145 (1997).
  6. Fendt, A., Geissler, R., Streibel, T., Sklorz, M., Zimmermann, R. Hyphenation of two simultaneously employed soft photo ionization mass spectrometers with thermal analysis of biomass and biochar. Thermochimica Acta. , 155-163 (2013).
  7. Maciejewski, M., Baiker, A. Quantitative calibration of mass spectrometric signals measured in coupled TA-MS system. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 95-105 (1997).
  8. Maciejewski, M., Muller, C. A., Tschan, R., Emmerich, W. D., Baiker, A. Novel pulse thermal analysis method and its potential for investigating gas-solid reactions. Thermochimica Acta. 295 (1-2), 167-182 (1997).
  9. Xia, H. D., Wei, K. Equivalent characteristic spectrum analysis in TG-MS system. Thermochimica Acta. 602, 15-21 (2015).
  10. Li, R. B., Chen, Q., Xia, H. D. Study on pyrolysis characteristics of pretreated high-sodium (Na) Zhundong coal by skimmer-type interfaced TG-DTA-EI/PI-MS system. Fuel Processing Technology. 170, 79-87 (2018).
  11. Li, C. Z. Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal. Fuel. 86 (12-13), 1664-1683 (2007).
  12. Song, H. J., Liu, G. R., Zhang, J. Z., Wu, J. H. Pyrolysis characteristics and kinetics of low rank coals by TG-FTIR method. Fuel Processing Technology. 156, 454-460 (2017).
  13. Kashimura, N., Hayashi, J., Li, C. Z., Sathe, C., Chiba, T. Evidence of poly-condensed aromatic rings in a Victorian brown coal. Fuel. 83 (1), 97-107 (2004).
  14. Li, C. Z., Sathe, C., Kershaw, J. R., Pang, Y. Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal. Fuel. 79 (3-4), 427-438 (2000).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Analyse van het equivalent karakteristieke spectrumGascalibratieprocedureMeting van de massastroomsnelheidAnalyse van vrijgekomen gassenStudies naar thermische decompositieDetectie van multicomponentengassenRelatieve gevoeligheidskalibratieIdentificatie van karakteristieke piekenPyrolyse van Zhundong steenkool

Gerelateerde artikelen