Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Meting van de ultrasnelle vibrationele samenhangen in polyatomisch radicale caties met sterke-veld adiabatische ionisatie

6.6K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/58263

⸱

6 augustus 2018

 , 
1Department of Chemistry, Virginia Commonwealth University

In dit artikel

Samenvatting

Presenteren we een protocol voor indringende ultrasnelle vibrationele samenhangen in polyatomisch radicale caties die in moleculaire dissociatie resulteren.

Samenvatting

We presenteren een pomp-sonde-methode voor de voorbereiding van de vibrationele samenhangen in polyatomisch radicale caties en indringende hun ultrasnelle dynamica. Door een verschuiving van de golflengte van de sterk-veld ioniseren pomp puls van de veel gebruikte 800 nm in het nabij-infrarood (1200-1600 nm), de bijdrage van adiabatische electron tunneling aan het proces van ionisatie verhoogt ten opzichte van multiphoton absorptie. Adiabatische ionisatie resulteert in overheersende bevolking van de elektronische grondtoestand van het ion na verwijdering van de elektronen, die daadwerkelijk een coherente vibrationele staat ("Golf packet") vatbaar voor latere excitatie bereidt. In onze experimenten, de coherente vibrationele dynamiek zijn gesondeerd met een zwakke-veld 800 nm puls en de opbrengsten van de tijd-afhankelijke dissociatie vanproducten gemeten in een time-of-flight massaspectrometer. Met een factor 10 in vergelijking met 800 nm pulsen presenteren we de metingen op de molecule Dimethylmethylfosfonaat (DMMP) om te illustreren hoe met behulp van 1500 nm pulsen voor excitatie verhoogt de amplitude van coherente oscillaties in ion opbrengsten. Dit protocol kan worden uitgevoerd in bestaande pomp-sonde opstellingen door middel van de opneming van een optische parametrische versterker (OPA) voor de omrekening van de golflengte.

Inleiding

Sinds de uitvinding van de laser in de jaren 1960, het doel van het selectief breken chemische bindingen in de moleculen een jarenlange droom van chemici en fysici. De mogelijkheid om te stemmen zowel laser frequentie en intensiteit werd verondersteld om directe splitsing van een obligatie doel via selectieve energie absorptie bij de bijbehorende vibrationele frequentie1,2,3,4 . Eerste experimenten vonden echter dat intramoleculaire vibrationele herverdeling van de opgenomen energie in het molecuul vaak in niet-selectieve splitsing van de zwakste bond4,5 resulteerde. Het was niet tot de ontwikkeling van femtoseconde pulsed lasers en de pomp-sonde techniek6 in de late jaren 1980 die directe manipulatie van coherente vibrationele Staten en/of "golf pakketten", ingeschakeld succesvolle controle over bond decollete en andere doelstellingen6,7,8. Pomp-sonde metingen, waarin de "pomp" pols bereidt een geëxciteerde toestand of ion dat vervolgens door een puls van de tijd-delayed "probe opgewekt is", blijven een van de meest gebruikte technieken voor de studie van de ultrasnelle processen in moleculen9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.

Een belangrijke beperking tot het bestuderen van de ultrasnelle dissociatie dynamiek van polyatomisch radicale caties met behulp van pomp-sonde excitatie gekoppeld aan massaspectrometrische detectie vloeit uit de opvangfaciliteiten versnippering van de doelmolecule door de ioniserende pomp voort Pulse bij de golflengte van de Ti:Sapphire van 800 nm21,-22,23. Deze overtollige fragmentatie voortvloeit uit nonadiabatic multiphoton ionisatie en kan worden opgevangen door een verschuiving van de golflengte van excitatie in de nabij-infrarood (bv., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Bij deze langere golflengten, de bijdrage van adiabatische electron tunneling stijgt ten opzichte van multiphoton excitatie in de ionisatie proces22,23. Weinig overtollige energie tot en met de molecuul en vormen voornamelijk "koud" grondtoestand moleculaire ionen19,22,23adiabatische tunneling worden doorgegeven. Onze vorige werk heeft aangetoond dat het gebruik van het nabij-infraroodspectrum excitatie aanzienlijk het opstellen van coherente vibrationele excitaties, of "Golf packets", in polyatomisch radicale caties in vergelijking met 800 nm excitatie19verbetert, 20. Dit werk zal illustreren het verschil tussen de sterk-veld ionisatie gedomineerd door multiphoton en tunneling bijdragen met pomp-sonde metingen op de chemical warfare agent simulant Dimethylmethylfosfonaat (DMMP) met behulp van 1500 nm en 800 nm pomp golflengten.

In onze pomp-sonde experimenten is een paar ultrakorte laserpulsen tijd-vertraagd, gerecombineerde en geconcentreerd in een massaspectrometer time-of-flight, zoals aangegeven in onze opstelling in Figuur 1. Deze experimenten vereisen een Ti:Sapphire regeneratieve versterker produceren > 2 mJ, 800 nm, 30 fs pulsen. De uitgang van de versterker is verdeeld over een 90:10 (% R: %T) balk splitter, waar de meeste van de energie wordt gebruikt om de pomp een optische parametrische versterker (OPA) voor generatie van 1200-1600 nm, 100-300 µJ, 20-30 fs pulsen. De diameter van de IR-straal pomp is uitgebreid tot 22 mm en de diameter van de 800 nm sonde lichtbundel down-collimated tot 5,5 mm en gevulde met behulp van een iris. Deze collimations resulteert in de pomp lichtbundel richten aan een aanzienlijk kleinere lichtbundel taille (9 µm) dan de sonde bundel (30 µm), waardoor ervoor wordt gezorgd dat alle ionen gevormd tijdens de ioniserende pomp pols zijn opgewonden door de tijd-delayed sonde pols. Deze configuratie wordt gebruikt omdat het doel van onze experimenten is om de sonde van de dynamiek van de bovenliggende molecuulion, die zelfs bij lagere intensiteiten in de buurt van de randen van de gerichte lichtbundel kan worden gevormd. Wij stellen vast dat als de dynamiek van meer zeer opgewonden Ionische soorten van belang zijn, dan de diameter van de lichtbundel sonde dienstig is kleiner dan die van de pomp.

De pomp en sonde pulsen collinearly propageren en in de regio van de extractie van een Wiley-McLaren massaspectrometer time-of-flight (TOF-MS)26 (Figuur 2) zijn gericht. Moleculaire monsters geplaatst in een flesje zijn gekoppeld aan de inlaat en opengesteld voor het vacuüm. Deze setup vereist dat het molecuul onderzochte hebben een niet-nulzijnde dampdruk; voor moleculen met laag dampdruk, kan de flacon worden verwarmd. De stroom van gasvormige monster in de zaal wordt gecontroleerd door twee variabele lek kleppen. Het monster treedt de kamer door middel van een 1/16" roestvrij staal buis ongeveer 1 cm afstand van de laser focus (Figuur 2) teneinde te komen tot een lokaal hoge concentratie van de doelmolecule in de extractie regio27. De winning plaat heeft een gleuf van 0.5 mm georiënteerde loodrecht op de laser-propagatie en ion-paden. Omdat de Rayleigh-bereik van de lichtbundel van de pomp ongeveer 2 mm is, fungeert deze gleuf als een filter, zodat alleen de ionen die zijn gegenereerd op basis van het centrale focal volume waarbij de intensiteit is hoogste de winning plaat28passeren. De ionen Voer een 1 m drift veld-gratis buis om te bereiken van de Z-gap micro kanaal plaat (MCP) detector29, waar ze ontdekt en geregistreerd met een 1 GHz digitale oscilloscoop debiet herhaling 1 kHz van typische commerciële Ti:Sapphire lasers.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

Opmerking: Alle commercieel verworven instrumenten en onderdelen zoals laser, vacuümpompen, kamer, time-of-flight buis en microchannel plaat detector werden geïnstalleerd en geëxploiteerd volgens de instructies van de fabrikant of gebruikershandleiding. Laser veiligheidsbril ontworpen voor de operationele laser-intensiteiten en golflengten moeten gedragen worden.

1. bouw van TOF-MS26

  1. Ontwerpen en bouwen van een met (UHV) Vacuuemcel met voldoende ruimte voor een standaard stapel van ion optica26 en bepalingen voor montage van optische windows op 2 ¾" flenzen aan beide zijden van de ion optica (Figuur 1).
  2. Bevestig de stack van de ion optica gemonteerd op een buis 1-m vlucht naar de kamer.
    Opmerking: Om ruimte te besparen op de optische tafel, is het makkelijkst te monteren van de ion-optica en vlucht buis verticaal.
  3. Invoegen van een roestvast stalen buis 1/16" in de kamer tussen de dampkap en repeller platen, draad de slang uit de kamer, en het verbinden met ¼" roestvrij staal buis27. Sluit een of meer variabele lek kleppen aan de RVS slang ¼".
    Opmerking: Glazen buizen met moleculaire monsters of gastanks kunnen worden gekoppeld aan deze buizen voor monster inlaat.
  4. Bevestig een stapel plaat 18 mm microchannel in Z-stack configuratie29 op het uiteinde van de buis van de vlucht.
  5. Bevestig twee optische Vensters (1 mm dikte, diameter 50 mm, gesmolten siliciumdioxide) gemonteerd op 2 ¾" flenzen aan de kamer.
    Opmerking: De laserstralen doorvoeren in deze twee vensters door de ruimte tussen de platen repeller en afzuigkap.
  6. Draad de ion-optica en de detector tot hoogspannings-voedingen via de huidige feedthroughs en BNC kabels.
  7. Sluit een turbomoleculaire pomp aan de kamer in de buurt van de ion-optica en een tweede pomp aan het einde van de buis van de vlucht in de buurt van de detector (Figuur 1). Beide pompen verbinden met een passende steun pomp.
    Let op: Wanneer u een turbomoleculaire pomp aan het eind van een buis verticaal gemonteerde vlucht, zorg om ervoor te zorgen dat het TOF-systeem niet aan de ene kant vanwege het gewicht van de pomp doet leunen. Dit probleem kan worden opgevangen door de Vacuuemcel te hechten aan de optische tabel.
  8. Zet de pompen en 24 h wachten. De druk in de vergaderzaal moeten beneden de 10-8 torr met geen enkel monster. Als de druk hoog is, Controleer op lekkage en draai de moeren of bakken van de kamer totdat de gewenste druk is bereikt.

2. bouw van optische pomp en sonde paden

Opmerking: Een diagram van de pomp en de sonde optische paden wordt gegeven in Figuur 1.

  1. Bepaling van femtoseconde laserpulsen
    Opmerking: femtoseconde laserpulsen (800 nm) werden verstrekt door een commerciële Ti:Sapphire regeneratieve versterker bron geëxploiteerd volgens de handleiding van de fabrikant.
    1. De laser inschakelen en wacht ongeveer 30 minuten voor het te stabiliseren.
    2. Standpunt een 90:10 (% R: %T) balk splitter na de laser uitgang voor het genereren van twee replica, die worden gebruikt voor het construeren van de pomp en sonde lichtbundel lijnen. Controleer de kracht van de laser van beide replica's om te zorgen voor voldoende stroom levering.
    3. De teruggekaatste lichtbundel direct in de optische parametrische versterker (OPA) en optimaliseren van het vermogen met de procedures in de handleiding.
  2. Voorbereiding van de optische weglengte van pomp
    1. Stel de OPA-software om te selecteren van de gewenste golflengte.
    2. Direct de lichtbundel van de uitvoer van de OPA door de λ/2 golf plaat (WP) en de polarisator (P).
    3. Blokkeren van de bundel p-gepolariseerd en direct het s-gepolariseerd licht aan de concaaf (f =-10 cm) en bolle (f = 50 cm) spiegels uit te breiden zijn diameter met een factor 5.
    4. Direct de uitgebreide lichtbundel naar de dichroïde spiegel (DC).
  3. Voorbereiding van de optische weglengte van sonde
    1. Direct van de balk de 90:10 balk splitter aan de bolle spiegel passeert (f = 20 cm) en holle spiegel (f =-10 cm) om de diameter met een factor 2.
    2. Direct van de balk omlaag-collimated naar een holle retroflector gemonteerd op een podium gemotoriseerde lineaire vertraging. Aanpassen van de knoppen van de montage van de twee vlakke spiegels vóór de retroflector ervoor te zorgen dat de positie van de lichtbundel na de retroflector niet verandert wanneer het werkgebied wordt verplaatst langs haar vol reizen-assortiment.
      Opmerking: Dit zorgt ervoor dat de pomp-sonde ruimtelijke overlap over het volledige scanbereik zal worden gehandhaafd.
    3. Voeg een filter met afstembare neutrale dichtheid (ND) na de etappe van de vertraging te verzachten van de kracht van de sonde pols, een iris invoegen na de ND-filter aan te passen van de diameter van de lichtbundel en rechtstreekse de lichtbundel naar de dichroïde spiegel (DC).
  4. Meting van de pomp en sonde pulse duur
    Opmerking: De duur van de pomp en sonde pulsen worden gemeten met een huis-gebouwde tweede-harmonische generatie-frequentie opgelost optische gating (SHG-KIKKER) setup. Details over de bouw van een SHG-KIKKER setup meting proces en gegevensherwinning algoritmen worden beschreven elders3231,30,. In onze experimenten zijn pulse duur uit de OPA meestal ongeveer 20 fs en die van de 800 nm puls ongeveer 30 fs19,20,27. Opa kunnen echter de verstoring van de hogere-orde puls, leiden, zodat het kan nodig zijn ter uitvoering van de puls-compressie met behulp van, bijvoorbeeld, tjilpte spiegels10,11,12,13 of een akoestisch-optische modulator16.
    1. Het blokkeren van de pomp of de sonde lichtbundel. De resterende bundel in de KIKKER met vlakke spiegels geplaatst direct na de dichroïde spiegel die de pomp en sonde pulsen combineert.
    2. Ervoor zorgen dat de twee balk wordt gerepliceerd in de overlapping van de KIKKER in het kristal β-barium-boraat (BBO). Pas de lichtbundel uitlijning en vertraging fase totdat een derde lichtbundel zichtbaar tussen de twee originele balken is.
    3. Met een iris en een f = 10 cm lens, isolaat en focus de lichtbundel naar een glasvezel mount met de spectrometer en de computer verbonden.
    4. Verzamelen van de KIKKER-scan en ophalen van de puls-vorm met de juiste software en ophalen-algoritme.
    5. Herhaal de stappen 2.4.1-2.4.3 voor de andere bundel. Verwijder de spiegels balken om de KIKKER te regisseren.
  5. Ruwe ruimtelijke overlapping van de pomp en sonde balken
    Opmerking: Als zowel de pomp als de sonde balken weergegeven worden, kan er stap 2.5.1 worden overgeslagen.
    1. Voeg een diameter van 15 mm BBO kristal na de dichroïde aan het dubbele van de golflengten van beide stralen, waardoor ze zichtbaar.
      Opmerking: Het is het makkelijkst te gebruiken een OPA golflengte van ~ 1200-1300 nm voor deze stap een oranje 600-650 nm om straal te maken die gemakkelijk te onderscheiden van de blauwe 400 nm sonde lichtbundel. Zorg om ervoor te zorgen dat de meest intense regio van de lichtbundel van de pomp door het midden van het kristal loopt. De kristal-hoek moet worden geoptimaliseerd, zodanig dat zowel de oranje / blauwe pulsen gemakkelijk zichtbaar, zijn hoewel deze hoek niet met de maximale intensiteit voor een bepaalde kleur overeen mogelijk.
    2. Aanpassen van de pomp en sonde lichtbundel afstemmingen met behulp van de spiegel mounts vóór de dichroïde zodat de balken collinearly doorvoeren in de kamer TOF-MS en uit de andere kant.
      Opmerking: De sonde lichtbundel heeft een kleinere diameter en moet worden gecentreerd in het midden van de lichtbundel van de pomp.
  6. Ruwe temporele overlapping van pomp en sonde balken
    Opmerking: De hier beschreven methode is beperkt tot de resolutie van de oscilloscoop en kan alleen bepalen de positie van de nul-vertraging naar binnen enkele millimeters van reizen in het werkgebied van de vertraging.
    1. Plaats een snelle fotodiode detector een paar centimeter voor de ingang van het venster naar de TOF-MS vergaderzaal in het pad van de pomp en sonde balken. De detector-kabel aansluit op een digitale oscilloscoop en zelfstandig naar de signalen van de pomp en sonde pulsen.
    2. Pas de positie van de etappe van de gemotoriseerde vertraging op de sonde regel zodanig dat de pomp en sonde signalen in de oscilloscoop stoffelijk overlappende zijn. Als een signaal consequent vooraan (achter) de andere in de oscilloscoop is, zet de beugels houden van de fase van de gemotoriseerde vertraging te verkorten of verlengen van de padlengte zo nodig.
    3. Verwijder de fotodiode detector.

3. preliminaire metingen

Opmerking: Alle gegevens in onze experimenten werden verkregen met behulp van codes in-house geschreven met commerciële instrument besturingssoftware (Tabel van materialen). Alle instrument stuurprogrammasoftware is verkregen uit de respectieve fabrikant.

  1. Kalibratie van absolute piek intensiteit van de pomp pulse28
    1. Blokkeren van de sonde lichtbundel en invoegen van een f = 20 cm lens gemonteerd op een handmatige lineaire vertaling podium direct voor de entree-venster naar de massaspectrometer.
    2. Aanpassen van de draaihoek (Figuur 1) te maximaliseren van de macht van de lichtbundel van de pomp gemeten vóór de lens van een golf-plaat (WP).
    3. Hechten van een tank van Xe gas aan de inlaat van de kamer van de TOF-MS en aanpassen van de klep van de lek beheersing van de gasstroom in de bedwelmingsruimte zodanig dat de drukmeter tussen 5-10 x 10-8 torr leest. Ervoor zorgen dat de TOF-MS macht voedingsspanningen af bij het aanpassen van monster druk om te voorkomen dat schade aan de MCP-detector als gevolg van druk spikes.
    4. Sluit de kabels van de uitgang van de detector MCP en van de laser signaalgenerator vertraging naar een digitale oscilloscoop. Stel de oscilloscoop aan het signaal van de laser op gang brengen.
    5. Zet de voeding TOF-MS en controleren van de spanningen. Typische waarden voor de spanningen voor V,1V2, V3, en V4 (Figuur 2) zijn +4,190 V, +3,910 V, 0 V en-3,000 V, respectievelijk.
    6. Selectievakje voor ion signalen van Xe+ (en hogere kosten Staten) in de oscilloscoop rechtstreeks of via een computer verbonden met de oscilloscoop.
    7. Pas de positie van de etappe van de handmatige vertaling houden de lens te maximaliseren van het totale ion-signaal. Deze stap zorgt u ervoor dat de pomp lichtbundel focus met de 0.5 mm gleuf getoond in Figuur 2 overlapt.
    8. Record de Xe massaspectrum met behulp van de software van de overname van de gegevens.
    9. De kracht van de laser verkleinen door het draaien van de WP-hoek om te verkrijgen van een lagere dan de eerder gemeten energie macht ~ 20-mW.
    10. Herhaal de stappen 3.1.8-3.1.9 om de kracht van de laser is te laag om meetbare Xe+ -signaal te genereren. Een totaal van 10-15 massaspectra op verschillende laser bevoegdheden moet worden geregistreerd.
    11. Met behulp van de software van de analyse van de juiste gegevens, volg de stappen in verwijzing 28 tot het identificeren van de laser pulse energie overeenkomt met de intensiteit van absolute verzadiging voor Xe+ (1.12 x 1014 W cm-2)28. Deze procedure biedt een absolute intensiteit schaal voor elke pomp pulse energie gebruikt in verdere experimenten.
  2. Kalibratie van absolute piek intensiteit van de sonde pulse33
    Opmerking: Als gevolg van de zwakke sonde pulse intensiteit, de Xe kalibreringsmethode beschreven in stap 3.1 kan niet worden gebruikt. In plaats daarvan kan de intensiteit van de sonde in de experimenten worden geschat door het meten van de plek grootte in het brandpunt met een digitale camera32, samen met de impulstijd en energie.
    1. Blokkeren van de lichtbundel van de pomp en de straal van de sonde langs een rechte weg direct na de dichroïde spiegel met behulp van twee vlakke spiegels.
    2. Verwijder de focus lens uit zijn standpunt grenzend aan de kamer en plaats het in de sonde lichtbundel pad, ervoor te zorgen dat de sonde lichtbundel door het midden loopt.
    3. Minimaliseren van de sonde lichtbundel energie met behulp van de variabele ND filter en voeg extra ND filters om te verzachten van de puls-energie onder ~ 100 nJ.
    4. Een compacte CMOS-camera in een handmatige lineaire vertaling werkgebied te plaatsen en aansluiten op een computer met geschikte data acquisitie software. Monteer de fase van de vertaling in het pad van de lichtbundel sonde met de camera in de buurt van de focale plek van de lichtbundel gecentreerd. Zoek de plek van de lichtbundel met behulp van het softwareprogramma. ND filters toevoegen en aanpassen van de camera overname-instellingen om te voorkomen dat de verzadiging van de CMOS-detector.
    5. Pas de positie van de fase van de vertaling te verkrijgen van de kleinste en meest intense laser spot. Deze locatie komt overeen met de focus van de lichtbundel.
    6. Verwerven van een beeld van de camera op de focus en passen de plek om een tweedimensionale Gauss functie met behulp van de software van de analyse van de juiste gegevens om te bepalen van de diameter van de lichtbundel.
    7. Verwijder de spiegels regisseren van de lichtbundel van de sonde naar de camera en de focus lens terug te keren naar zijn standpunt tegenover de TOF-MS.
  3. Bepaling van de ruimtelijke en temporele overlapping pomp-sonde in de TOF-MS
    Opmerking: De voltooiing van het protocol in stap 3.1 wordt uitgegaan. Hoewel Xe gas kan worden gebruikt als het monster te bepalen van de ruimtelijke en temporele overlapping, is het aanbevolen om het gebruik van de doelmolecule voor studie, omdat wijzigingen in de massaspectrum worden over een bereik van positieve-vertragingen in plaats van alleen op nul vertraging waargenomen kunnen , zoals met Xe.
    1. Sluit het gewenste monster naar de TOF-MS vergaderzaal en aanpassen van de druk om het bereik van 1-5 x 10-7 torr.
    2. Deblokkeren van de pomp en sonde balken en ervoor te zorgen dat ze worden uitgelijnd in de bedwelmingsruimte TOF-MS.
    3. Maximaliseer de kracht van de sonde door de ND-filter aan te passen. Stel de macht van de pomp met de waveplate om een voldoende hoog niveau te verkrijgen bevredigend ion signaal.
      Opmerking: De macht van de sonde moet voldoende hoog zijn voor het opwekken van fragmentatie, maar niet zo hoog te maken van ionen in de afwezigheid van de pols van de pomp.
    4. De ruimtelijke positie van de lichtbundel van de sonde met de knoppen op de berg dichroïde spiegel (DC, Figuur 1) aanpassen totdat hetzij een piek in de intensiteit van alle ionen wordt waargenomen (als de fase positie precies op nul vertraging is) of een significante uitputting van de moleculaire ouder Ion en/of verhoging in fragment ion opbrengsten worden waargenomen (als de fase positie komt met een positieve vertraging overeen).
    5. Als er geen veranderingen in de ion-signalen worden waargenomen, de fase positie is waarschijnlijk op negatieve vertraging, dwz., sonde voorafgaat aan pomp. Aanpassen van de fase van de gemotoriseerde vertraging tot een langere weg voor de sonde lichtbundel en herhaalt u stap 3.3.4 tot een verandering in de massaspectrum is waargenomen.
    6. Pas de gemotoriseerde vertraging fase positie om te produceren een piek in de totale ion signaal. Dit standpunt komt overeen met nul vertraging. Representatieve massaspectra van het molecuul DMMP genomen op nul vertraging met goede en slechte ruimtelijke overlapping, samen met de massaspectrum genomen met alleen de pomp lichtbundel zijn afgebeeld in Figuur 3.
  4. Cross-correlatie6,34
    Let op: Het cross-correlatie-meting moet worden uitgevoerd op een inert gas zoals Xe32. Het dient om te controleren of zowel de duur van de pols gemeten met KIKKER en de vertraging fase positie overeenkomt met nul vertraging.
    1. Met Xe gas in de zaal (stap 3.1) en de overlapping van de lichtbundel geoptimaliseerd (stap 3.3), de positie van de gemotoriseerde fase vinden nul vertraging verplaatsen (dwz., als Xe+ signaal is gemaximaliseerd).
    2. Scan de gemotoriseerde vertaling fase over het bereik van de vertraging van-200 fs + 200 fs in stappen van 5 fs. Deze scan komt overeen met stappen van 1,5 µm over een bereik van 120 µm gecentreerd op de nulpositie van vertraging. Massaspectrum op de positie van elke scan opnemen en integreren van Xe+ rendementen te verwerven van de tijd-afhankelijke ion signaal34.

4. pomp-sonde metingen

  1. Voorontwerp controles alvorens metingen
    1. Controleer de experimentele opzet om te bevestigen dat beide balken collinearly zijn teeltmateriaal door het raam van de kamer (Figuur 1).
    2. Het gewenste monster hechten aan de kamer TOF-MS en geleidelijk laat het monster in de kamer met variabele lek schroefkap om te bereiken van een doel druk van 1-5 x 10-7 torr. Zorg ervoor dat de TOF-MS macht voedingsspanningen worden uitgeschakeld als aanpassing van de sample druk om te voorkomen dat schade aan de MCP-detector als gevolg van druk pieken.
    3. Als de dampdruk van het molecuul te laag om te produceren van de gewenste druk is, de monsterhouder zachtjes verhit totdat de gewenste druk is bereikt.
    4. Inschakelen en controleren van TOF-MS spanningen (stap 3.1.5). Controleer of de bruikbaarheid van de data acquisitie software met betrekking tot de communicatie met zowel de gemotoriseerde vertraging fase en de oscilloscoop.
    5. Aanpassen van de lens voor de kamer (stap 3.1.7) en de pomp-sonde ruimtelijke uitlijning (stap 3.3.4) om ion signaal en ruimtelijke overlapping te optimaliseren.
  2. Data-acquisitie
    1. Aanpassen van de pomp en sonde pulse energieën om te verkrijgen van de gewenste ion signalen.
    2. Geef in de data acquisitie software, de scan lengte en stap grootte.
      Opmerking: Typische scan lengtes in onze experimenten bereik van 1000-5000 fs en stap maten variëren van 5-20 fs19,20.
    3. Voer de gegevens acquisitie software te verwerven de massaspectrum op elke vertraging van de pomp-sonde.
      Opmerking: Doorgaans de massaspectrum opgenomen in elke vertraging in een scan is gemiddeld 1000 laser schoten. Voor het verkrijgen van voldoende hoge signaal-ruis-verhouding, 10-20 scans worden genomen op de gewenste instellingen (dwz., lengte scannen, stap grootte, pomp en sonde bevoegdheden) en gemiddeld. Om te minimaliseren van de effecten van laser macht drift, kunnen scans worden genomen in wisselende richtingen van vertraging-stadium reizen. Alle gegevens worden opgeslagen als tekstbestanden met door tabs gescheiden. Representatieve rauwe massa spectrale gegevens uit een enkele scan genomen op DMMP voor de lengte van een scan van 1250 fs met een stap grootte van 5 fs worden weergegeven in Figuur 4.
  3. Verwerking van gegevens
    1. De vlucht periode voor elke massa piek van belang (geïllustreerd door de haakjes regio's in Figuur 4) identificeren en integreren over deze bereiken in elke massaspectrum. De uitgangen vertegenwoordigen de time-resolved signalen van elke ion van belang. Bijvoorbeeld, zijn time-resolved ion signalen van DMMP bovenliggende molecuulion met goede en slechte pomp-sonde ruimtelijke overlapping één pomp-sonde scan verkregen afgebeeld in Figuur 5.
    2. Herhaal stap 4.3.1 om het gewenste aantal scans te verkrijgen (bv., 10-20)19,,20 op de dezelfde scaninstellingen. Elk signaal time-resolved ion gemiddeld over alle scans genomen. Representatieve gemiddelde ion signalen zijn in Figuur 6afgebeelde.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Resultaten voor de molecuul DMMP21 worden gepresenteerd. Figuur 3 toont de DMMP massaspectra genomen op nul vertraging met de intensiteiten van de piek van de pomp 1500 nm en 800 nm sonde pulsen worden 8 x 10,13 en 8 x 1012 W cm-2, respectievelijk. Ter referentie blijkt de massaspectrum genomen met alleen de pomp pols ook. De spectra zijn gemiddeld meer dan 10.000 laser schoten (totale acquisitie tijd 1...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Dit protocol laat ons toe om op te lossen ultrasnelle vibrationele dynamica in polyatomisch radicale caties via selectieve voorbereiding van de ionen in de elektronische grondtoestand. Terwijl de standaard sterk-veld ionisatie-procedure met behulp van 800 nm kunt bereiden vibrationele samenhangen in grond-elektronische staat radicale caties van de eerste rij diatomics10,11,12,13 en CO 2

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

Dit werk werd ondersteund door het US Army Research Office via Contract W911NF-18-1-0051.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Mass spectrometer componenten
TOF lens stack en flight tube assemblyJordan TOF Products, Inc.C-677
18 mm Z-gap detector assemblyJordan TOF Products, Inc.C-701Z
TOF hoogspanningsvoedingJordan TOF Products, Inc.D-603
Vacuum systeem componenten
Rotor blad achterwaartse pompEdwards Vacuum LLCRV12
Turbomoleculaire pompen (2)Edwards Vacuum LLCEXT255H
Turbomoleculaire pomp controllers (2)Edwards Vacuum LLCEXC300
DrukmeterEdwards Vacuum LLCAIGX-S-DN40CF
Chiller voor waterkoelingNeslabCFT-25
Femtosecond laser systeem
Ti:Sapphire regeneratieve versterkerCoherent, Inc.Astrellaoscillator en versterker in een enkel geïntegreerd systeem
Optical Parametric Amplifer (OPA)Light ConversionTOPAS Prime
Motion control
Gemotoriseerde lineaire vertaaltafel 1" reisThorlabsZ825B
controller voor lineaire vertaaltafelThorlabsKDC 101
USB controller hub en voedingThorlabsKCH 601
Handmatige lineaire vertaaltafel 1" reisThorlabsPT1
Detectors
Pyro-elektrische laser energie meterCoherent, Inc.1168337
Thermische laser vermogensmeterCoherent, Inc.5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nmThorlabsDET10A
Compacte USB CMOS CameraThorlabsDCC1545M
USB spectrometerOcean OpticsHR4000
1 GHz digitaal oscilloscoop LeCroyWaveRunner 610Zi
Optiek
Type 1 BBO kristalCrylight PhotonicsBBO007opening en dikte kunnen worden aangepast
Achromatische half golfplaat, 1100-2000 nmThorlabsAHWP05M-1600
Wollaston prisma polarisatorThorlabsWPM10
Holle retro-reflectorPLX, Inc.OW-20-1C
Variabele neutrale dichtheidsfilterThorlabsNDC-100C-2
Longpass dichroic spiegel 2" diameterThorlabsDMLP950L
Software
Digitaal camera beeldsoftwareThorlabsThorCam
Instrument communicatie interfaceNational InstrumentsNI-MAX
Grafische ontwikkelomgeving voor meetprogramma'sNational InstrumentsLabVIEW
DataverwerkingssoftwareMathworksMATLAB

Referenties

  1. Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30 (5), 23-32 (1977).
  2. Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31 (5), 23-30 (1978).
  3. Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33 (11), 25-33 (1980).
  4. Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008(2010).
  5. Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88 (23), 5459-5465 (1984).
  6. Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89 (10), 6113-6127 (1988).
  7. Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 12701-12724 (1996).
  8. Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259 (5101), 1581-1589 (2003).
  9. Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11 (1), 172-181 (2009).
  10. De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84 (4), 043410(2011).
  11. Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76 (5), 053402(2007).
  12. Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491 (1), 1-28 (2010).
  13. Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103 (12), 123005(2009).
  14. Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024306(2016).
  15. Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
  16. Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127 (13), 131101(2007).
  17. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (24), 4305-4309 (2014).
  18. Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48 (16), 164002(2015).
  19. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (7), 4636-4640 (2018).
  20. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148 (13), 134305(2018).
  21. Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69 (1), 013401(2004).
  22. Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86 (1), 51(2001).
  23. Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117 (4), 1575(2002).
  24. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (10), 1587-1591 (2013).
  25. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117 (47), 12374-12381 (2013).
  26. Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
  27. Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121 (44), 8414-8424 (2017).
  28. Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64 (1), 013405(2001).
  29. Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68 (3), 1387-1392 (1997).
  30. Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10 (5), 1101(1993).
  31. DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11 (11), 2206(1994).
  32. Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. , Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
  33. Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31 (24), 4907-4909 (1992).
  34. Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32 (16), 2432-2434 (2007).
  35. Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9 (10), 1151-1169 (2007).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Tags

Pump-probe-methodeoptische parametrische versterkertime-of-flight-massaspectrometergolflengteconversieruimtelijke bundeloverlapion-signaaldetectievibrationeel golfpakket
Meting van de ultrasnelle vibrationele samenhangen in polyatomisch radicale caties met sterke-veld adiabatische ionisatie
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.