Negatieve additieve vervaardiging van complexe gevormde boor carbiden

Samenvatting

Een methode genaamd negatieve additieve productie wordt gebruikt om te produceren in de buurt van volledig dichte complexe gevormde borium carbide delen van verschillende lengte schalen. Deze techniek is mogelijk via de formulering van een roman schorsing waarbij resorcinol-formaldehyd als een unieke gelerend agent die een homogene koolstof sinteren steun na pyrolyse achterlaat.

Samenvatting

Borium-carbide (B₄C) is één van de hardste materialen bestaan. Dit aantrekkelijke pand beperkt echter ook haar machineability in complexe vormen voor hoge slijtage, hoge hardheid en lichtgewicht materiaal toepassingen zoals armors. Om te overwinnen deze uitdaging, wordt negatieve additive manufacturing (AM) gebruikt voor de productie van complexe geometrieën van boor carbiden op verschillende schalen van de lengte. Negatieve AM houdt eerste gelcasting een schorsing in een 3D-gedrukte plastic mal. De mal wordt vervolgens weg, worden opgelost waardoor er achter een groene lichaam als een negatieve kopie. Resorcinol-formaldehyd (RF) wordt gebruikt als een roman Geleermiddel, omdat in tegenstelling tot traditionele hydrogels, er weinig tot geen krimp, waarmee een uiterst complexe mallen is moeten worden gebruikt. Bovendien, deze Geleermiddel kan worden pyrolyzed om het achterlaten van ~ 50 wt % koolstof, dat is een zeer effectieve sinteren steun voor B₄C. als gevolg van deze zeer homogene verdeling van in situ koolstof binnen de B₄C matrix, op minder dan 2% porositeit na het sinteren van ertsen kan worden bereikt. Dit protocol onderstreept in detail de methodologie voor het maken van in de buurt van volledig dichte borium carbide delen met zeer complexe geometrieën.

Inleiding

Borium-carbide (B₄C), met een Vickers hardheid van ongeveer 38 GPa, staat bekend als het derde moeilijkst verkrijgbare materiaal, achter de diamant (~ 115 GPa) en kubieke boornitride (~ 48 GPa). Deze bijzondere eigenschap, samen met een lage dichtheid (2,52 g/cm³), maakt het aantrekkelijk voor defensie toepassingen zoals armors¹. B₄C heeft ook een hoog smeltpunt, superieure slijtvastheid en hoge neutron absorptie cross sectie^2,3,4. Gebruik van deze gunstige mechanische eigenschappen vereist echter meestal B₄C te worden met een hoge dichtheid gesinterd. Hete dringende is een conventionele methode voor het sinteren B₄C tot en met volledige compactie. Deze techniek is vaak beperkt tot eenvoudige meetkundes met beperkte kromming en vrij uniform van dikte. Duur en arbeidsintensief verspanen met polykristallijne diamant gereedschap of laser snijden is vereist om de fijnere of complexere functies.

Als alternatief, colloïdale vormtechnieken met druk-minder sinteren kunnen produceren in de buurt van-full dichtheid onderdelen waarvoor minimale tot geen machinale bewerking. Als gevolg van een gebrek aan externe druk tijdens de consolidatie, worden sinteren aids normaal aan de keramische middellange tot het verhogen van de effectiviteit van het drukloos sinteren toegevoegd. Koolstof wordt het meestal gebruikt als een sinteren steun voor B₄C^5,6,7. Verschillende bronnen van koolstof, zoals nanoparticle poeders of verkoold organics van pyrolyse, kunnen worden gebruikt. Homogene verdeling van de koolstof sinteren van steun in de begrenzingen van het graan is een belangrijke factor voor het verkrijgen van uniforme sinteren van B₄C. Daarom koolstofconcentratie B₄C deeltjesgrootte zijn ook belangrijk en factoren voor het sinteren van hoge dichtheid⁸delen aan elkaar gekoppeld.

Een van de meest veelbelovende colloïdale vormtechnieken voor het verkrijgen van complexe gevormde keramische delen is gelcasting. Deze techniek houdt een keramische ophanging met een organische monomeer gieten in een mal die polymerizes in situ om te fungeren als een gel^9,10,11. De gel fungeert als een binder vormen een groene lichaam in de vorm van de mal die is sterk genoeg om te worden behandeld zonder breuk in verdere verwerking stappen. Eerder kunnen niet onmogelijk 3D mal geometrieën nu geproduceerd worden door goedkope polymeer gebaseerde additive manufacturing (AM) technieken zoals stereolithografie (SLA) en fused deposition modeling (FDM)¹². De recente beschikbaarheid van 3D printers heeft nieuwe mogelijkheden voor het ontwerpen van keramiek met zeer complexe geometrieën geopend.

Negatieve additive manufacturing is een techniek die gelcasting met opofferende 3D-gedrukte mallen combineert. De complexiteit van het keramische deel is rechtstreeks verwant met de complexiteit van het ontwerp van de schimmel. Schimmel ontwerpen kunnen nu ongelooflijk geavanceerde met de komst van kunststof 3D printers met hoge resolutie. Bijvoorbeeld, worden 3D scanning tools kunt vangen van iemands contouren en worden opgenomen in mallen. Met behulp van negatieve AM, kunnen lichtgewicht keramische armors de iemands lichaamsgrootte en vorm op maat worden gemaakt. Dergelijke aanpassingen van het ontwerp kunnen de verbeterde mobiliteit lichter gewicht armors voorzien voor gebruikers.

Andere gemeenschappelijke keramische AM technieken zoals directe inkt schrijven (DIW), selectieve laser sintering (SLS), en omblad jetting (BJ) zijn ook effectief in het produceren van complexe gevormde keramische delen. Echter, de meeste van deze technieken zijn alleen nuttig voor de productie van fijn poreuze structuren en zijn niet efficiënt tijdens het schalen tot grote delen, zoals armor toepassingen^{13,14,15,16, 17}. Bovendien zijn de meeste van deze technieken niet haalbaar zijn voor de productie van grote hoeveelheden als gevolg van de hoge kosten. Negatieve AM is daarom een voorkeurs- en relatief goedkope route voor industriële-niveau productie van grootschalige delen.

De B₄C schorsingen gebruikt voor gelcasting moeten worden lage viscositeit en bevatten een Geleermiddel- en sinterinstallaties voor hulp. Resorcinol en formaldehyde zijn gekozen voor hun vermogen om te ondergaan polycondensatie reacties te vormen een resorcinol-formaldehyd (RF)-netwerk, dat helpt om de deeltjes van de₄C B te verenigen. Traditionele hydrogels gebruikt voor gelcasting zijn beperkt tot mallen met holle cores als gevolg van de hoge innerlijke inkrimping ervaren tijdens de droging proces¹⁸. Aangezien RF vaak als een aerogel gebruikt wordt, is er weinig tot geen krimp, waardoor het gebruik van meer ingewikkeld gevormde mallen. Een ander voordeel van het gebruik van RF is dat de gelering tarief kan worden gecontroleerd door een wijziging van de pH van de suspensie (Figuur 3). Bovendien kunnen suspensies met resorcinol of formaldehyde bereid worden geavanceerde en afzonderlijk opgeslagen totdat ze klaar voor het gieten zijn. Bovenal kan de RF-gel worden pyrolyzed om het achterlaten van 50 wt % koolstof¹⁹. Deze zeer homogene verdeling van koolstof kan helpen de compactie van B₄C tot in de buurt van-full dichtheden tijdens het sinteren van ertsen. 15 wt % van RF ten opzichte van borium carbide wordt gebruikt in de formulering van de schorsing om 7,5 wt % koolstof na pyrolyse van de gegoten onderdelen.

Het algemene doel van dit werk is het traditionele gelcasting technieken combineren met goedkope 3D afdrukmogelijkheden en een unieke Geleermiddel te verkrijgen in de buurt van-full dichtheid borium carbide delen met zeer complexe geometrieën. Naast keramiek, kan negatieve AM worden toegepast op andere materiële velden maken geheel nieuwe meetkunden van multi materiële systemen. De hier beschreven methode wordt nader ingegaan op het werk gepresenteerd in Lu et al. ⁸ en heeft tot doel te zorgen voor een meer gedetailleerde protocol voor het reproduceren van deze resultaten.

Protocol

Let op: Raadpleeg met de veiligheidsinformatiebladen (SDS) van alle materialen, en dragen goede beschermingsmiddelen (PBM) bij het verwerken van materialen voor gieten en genezen. Resorcinol en polyethyleen imine bekend is dat ze giftig. Formaldehyde is zowel giftige en kankerverwekkende²⁰. Voorbereiding van keramische schorsingen moet gebeuren in chemische fume hoods of andere goed geventileerde werkomgevingen.

1. negatieve Additive Manufacturing

1. Voorbereiding van een schorsing van de tweedelige 120 mL
   Opmerking: Een tweedelige opschorting zal worden opgesteld om te helpen verlengen de houdbaarheid van de schorsingen voor gieten. Een schorsing (R-mix) bevat de resorcinol-component en de andere (F-mix) zal de formaldehyde-component bevatten. Beide schorsingen zullen worden vermengd tot een uiteindelijke schorsing die de gelering proces zal starten.
   1. Als u wilt maken van de R-mix, allereerst 0.88 g van polyethyleen imine (PEI) ontbinding in 25.00 g water met behulp van een planetaire mixer.
   2. Als u wilt maken een afzonderlijke F-mix, Los 0.88 g polyethyleen imine (PEI) in 16.83 g van water met behulp van een planetaire mixer.
      Opmerking: Met behulp van een planetaire mixer op 2000 toeren per minuut gedurende ten minste enkele minuten zorgt voor voldoende schuifkrachten te helpen ontbinden de viskeuze PEI, resorcinol en formaldehyde, en te schorten de boor carbidedeeltjes. PEI fungeert als de verspreiden agent voor de deeltjes van de₄C B
   3. Los 12.60 g resorcinol poeder in de R-mix. De oplossing moet wenden van een bewolkt-wit om een duidelijke heldere oplossing na volledige ontbinding van de poeder uit het mengen.
   4. Voeg 17.03 g van formaldehyde oplossing aan de F-mix en zorgen voor volledige menging.
   5. Incrementeel 5,25 g (12 stappen tot het bereiken van 63.00 g) van borium carbide poeder (1500F) in zowel de R-mix en de F-mix afzonderlijk toevoegen.
   6. 6.50 g azijnzuur toevoegen aan de R-mix en de F-mix en zorgen voor volledige mengen in elk.
      Opmerking: op dit punt, de tweedelige schorsingen 42 vol % voor B₄C zal hebben en zijn klaar om te worden gecombineerd voor het gieten of opgeslagen voor toekomstig gebruik (indien voldoende hermetisch afgesloten). Let op dat als de schorsingen voor ~ 1 h of meer zitten, deeltje afwikkeling plaatsvindt. Zorg ervoor dat de deeltjes zijn geresuspendeerde door grondige agitatie voordat u de schorsingen toe te passen. Ook werden drie verschillende commerciële partijen boor Carbiden, 1250F, 1500F en 3000F (genoemd volgens hun geschatte gezeefde maaswijdte), oorspronkelijk getest. Elke partij heeft een verschillende korrelgrootteverdeling, en de 1500F B₄C batch bleek te bereiken van de hoogste sinteren soortelijke massa, zoals gemeld in Lu et al. ⁸. azijnzuur kan ook worden toegevoegd voordat de B₄C-lichamen die stap evenals laden, maar toe te voegen aan het einde biedt betere gebruiksgemak door azijnzuur geuren te beperken.
2. Voorbereiding van de 3D-afgedrukt mallen voor het gieten
   1. Het ontwerp van de schimmel in een computer-aided design (CAD)-softwareprogramma voor te bereiden.
   2. Afdrukken van de mallen met behulp van een 3D-printer van Fused Deposition Modeling (FDM) met acrylonitril butadieen styreen (ABS) filamenten.
      Opmerking: Aceton dampen kunnen worden gebruikt voor het gladstrijken van de schimmel textuur desgewenst²¹. De voorgestelde mondstuk en bed temperaturen zijn 240 ° C en 110 ° C, respectievelijk. Parameters zoals laagdikte (0.2 mm), de snelheid van de extrusie en koeling tarief worden gekozen voor het optimaliseren van de kwaliteit van het deel met minimale vervormingen. Dit vereist wat trial and error met elk unieke printersysteem. Een wanddikte van ten minste 1 mm wordt geadviseerd. De minimale grootte is 0,5 mm; echter wordt er voorgesteld niet naar beneden 1 mm. mallen Lu et al. ⁸ zijn beschikbaar voor download online bij de ondersteuning van materiaal.
3. Combinatie van de tweedelige opschorting voor te bereiden voor het gieten
   1. Voordat combineren, grondig doorroeren (met behulp van een vortex of planetaire mixer) de R-mix met de F-mix schorsingen individueel om de B-₄C-deeltjes zijn goed opgeschort.
   2. Combineer de R-mix en F-mix te verkrijgen van de definitieve opschorting.
      Opmerking: De pH van de gecombineerde schorsing moet 2.8, die voor ongeveer 30 minuten van de werktijd zorgt aan de lucht en werpen van de definitieve opschorting voordat gelering begint die zich voordoen. Het begin van de gelering kan worden waargenomen vanuit de scherpe stijging in viscositeit van de schorsing.
   3. Voordat gieten, meng en vacuüm (20-200 torr of 2.7-27 kPa) van toepassing op de definitieve opschorting mengsel voor ongeveer 10 minuten naar het verwijderen van luchtbellen zonder te koken het water. Dit kan worden bereikt met behulp van een opzwepende plaat bij 200-300 omwentelingen per minuut met een vacuüm pot.
4. Gelcasting
   1. Giet onmiddellijk de-uitgezonden schorsing in de 3D-gedrukte mallen.
   2. Plaats de mallen in een gesloten glazen container om vochtverlies te voorkomen tijdens het genezen.
   3. Plaats de verzegelde container met de mallen in een oven van 60-80 ° C het genezen proces in te leiden.
   4. Toestaan dat de afgietsels te genezen voor ten minste 8 uur voor onderdelen die enkele centimeter in lengte schaal of eventueel langer voor grotere mallen zijn.
5. Ontbinding van de mallen te verkrijgen van groene organen
   1. Verwijder de verzegelde container met de mallen uit de oven en laat ze afkoelen tot kamertemperatuur.
   2. Voeg genoeg aceton in de container, totdat de schimmel is volledig onderdompelen. Het bedrag hangt af van de grootte en het volume van de mal gebruikt (in het algemeen ~ 100 mL aceton voor een schimmel die is 50 cm³ in dimensie).
      Opmerking: Dit proces kan duren tot 2-4 dagen afhankelijk van de hoeveelheid plastic die moet weg worden opgelost. Minimale agitatie of de aceton bad Verwarming het enigszins tot 40 ° C kan helpen versnellen het proces. Let op uitvoeren wanneer verwarming aceton bad, want het is een chemische ontvlambare en explosieve combinatie met lucht in bepaalde adresbereiken samenstelling kan worden.
   3. Pak het gratis groen lichaam uit het aceton bad na de ontbinding van de ABS-plastic weg.
      Opmerking: Nadat de RF is genezen, de schimmel kan worden ontbonden weg om het verkrijgen van een solide groene lichaam gevormd als een negatieve kopie van de innerlijke schimmel geometrie. Deze groene lichaam moet sterk genoeg zijn om te overleven van zachte en zorgvuldige behandeling in de latere nabewerking stappen zonder te breken.
   4. Plaats de groene organen in een oven op 80 ° C om ervoor te zorgen volledige drogen en verwijdering van alle vocht.
      Opmerking: Droogtijd is afhankelijk van het volume van het groen lichaam. Verlaten van het deel aan droge overnachting (> 8 uur) is voldoende voor groene lichaam maten, minder dan 1000 cm³. Er is geen kwaad in te drogen.

2. carbonisatie

1. Na het drogen, plaatst u elke groene lichaam in een 2-inch kwarts buis bekleed met grafiet folie en zet ze in een oven met vloeiende gas [250 standaard kubieke centimeter van de lucht (SCCM) bestaande uit 4 wt % H₂(g) en 96 wt % Ar(g) zorgen voor een vermindering sfeer tijdens het pyrolyse behandeling].
2. Verwarm de groene organen binnen de oven op 5 ° C/min. tot 1050 ° C ingedrukt voor 3 uur.
   Opmerking: De gel-cast groene organen 15 wt % van RF ten opzichte van de B-₄C zal hebben en zal ongeveer 7,5 wt % koolstof na het pyrolyse-proces. Dit proces verwijdert veel van het residu resorcinol-formaldehyd en zal ernstig vervuilen de oven als zonder overvulling wordt gebruikt.
3. Zorg ervoor dat de groene organen gelijkmatig donkerder van kleur komen, met vermelding van de aanwezigheid van koolstof uit de pyrolyse-behandeling.

3. sinteren van ertsen

Opmerking: Na het sinteren, de oppervlakteruwheid van de monsters zal verbeteren iets ten opzichte van de oppervlakteruwheid van de mallen gebruikt. Dit is een gevolg van de 57-58 vol % krimp van de monsters van het sinteren van ertsen.

1. Plaats de verkoold delen in een grafietoven met vacuüm teruggestort stroomt helium gas (420 SCCM) voor het sinteren van ertsen. Toepassing 280 SCCM aan de voorzijde en pyrometer Vensters en 140 SCCM rechtstreeks in de monsterkamer met een inlaatdruk van ~ 170 kPa.
2. Opwarmen van de oven tot 2290 ° C (20 K/min tot 2000 ° C dan 3 K/min tot 2290 ° C) en houd voor 1 uur te bereiken optimale verdichting van de onderdelen.
   Opmerking: Archimedes dichtheid is een gemeenschappelijk en snelle techniek voor het meten van de dichtheid van de gesinterde borium carbide delen. Archimedes dichtheid kits kunnen worden toegevoegd op analytische balans schalen voor het meten van de dichtheid van monsters of handmatig bepaald²². Borium-carbide met 7,5 wt % koolstof zal een theoretische maximale dichtheid (TMD) voor 2,49 g/cm³hebben. Onderdelen gesinterd bij 2290 ° C van deze methodologie zal resulteren in 2.43 ± 0,01 g/cm³ oftewel 97.6 ± 0,4% TMD.

Resultaten

Na de aangegeven procedure (Figuur 1), kunnen complexe gevormde borium-carbide delen met koolstof (B₄C/C) tot 97.6 ± 0,4% van theoretische maximale dichtheid gesinterd worden met een Vicker van hardheid van 23,0 ± 1.8 GPa⁸. Enkele mogelijke voorbeelden van gesinterd B₄C/C-onderdelen worden aangetoond (Figuur 2). Deze voorbeelden tonen de fijne textuur functies die niet door de gelcast...

Discussie

De methodologie van negatieve additive manufacturing beschreven in het protocol staat complexe gevormde borium-carbide delen worden geproduceerd bij bijna vol dichtheid na het sinteren bij een optimale temperatuur van 2290 ° C. De eerste stappen in verband met voorbereiding en gieten zijn het meest essentieel zijn voor het genereren van een hoogwaardig gegoten met minimale afwijkingen. Als de viscositeit van de opschorting te hoog is, treedt arme mengen. De poreusheid van de gesinterde deel wordt ook beïnvloed aangezien ...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Boron carbide powder 1250F	Tetrabor Ceramics	Lot 211M419	>96% zuiverheid
Boron carbide powder 1500F	Tetrabor Ceramics	Lot 209M102/9	>96% zuiverheid
Boron carbide powder 3000F	Tetrabor Ceramics	Lot 111m53/9	>96% zuiverheid
Polyethyleen Imine (PEI)	Sigma Aldrich	MKBP3417V	Gemiddeld MW ~25.000 door L.S.
Resorcinol	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra, ≥99%
Formaldehyde	Fisher Scientific	F79-1	37% gewicht; Gestabiliseerd met 10-15% Methanol
Azijnzuur	Sigma Aldrich	SKU 695092	Glaziaal ≥99.7%
Aceton	Sigma Aldrich	SKU 179124	ACS Reagensgraad ≥99.5%
Water	LLNL In-house (Milli-Q)
Planetaire mixer	Thinky	AR-250	Past op 150mL en 300mL Thinky-containers
Acrylonitril butadieen styreen (ABS) kunststof filament	eSUN		Natuurlijke kleur
Taz 6 (3D-printer)	Lulzbot		FDM 3D-printer
4%H2/96%Ar gas	Air Gas	UHP	4% Waterstof, gebalanceerd Argon
Helium gas	Air Gas	UHP	Helium
Verwarmingsoven	Neytech	Vulcan 9493308	Oven voor 80 °C uitharding
Kwartsbuisoven	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	Oven voor 1050 °C koolstoffixatie
Grafietoven	Thermal Technology LLC		Sinteroven
Scanning Electron Microscope (SEM)	Jeol	JSM-7401F
pH-meter	Thermo Scientific	Orion 4 Star	gekalibreerd met bufferstandaarden
Reometer	TA Instrument	AR2000ex	Voor viscositeitsmeting
X-ray diffractometer (XRD)	Bruker	AX D8 Advanced
Analytische weegschaal	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD-analysesoftware