Verlenging van de levensduur van oplosbaar lood Flow batterijen met een natrium acetaat additief

Samenvatting

Een protocol voor de bouw van een oplosbaar lood flow batterij met een langere levensduur, in welke natrium acetaat wordt geleverd in de elektrolyt methanesulfonic als additief, wordt gepresenteerd.

Samenvatting

In dit rapport presenteren we een methode voor de bouw van een oplosbaar lood flow batterij (SLFB) met een uitgebreide cyclus leven. Door het leveren van een voldoende hoeveelheid Natriumacetaat (NaOAc) aan de elektrolyt, is een cyclus leven uitbreiding van meer dan 50% voor SLFBs via lange termijn galvanostatic lading/kwijting experimenten aangetoond. Een hogere kwaliteit van het PbO₂ electrodeposit op de positieve elektrode wordt het kwantitatief gevalideerd voor elektrolyt NaOAc-toegevoegd door het gooien van de index (TI) metingen. Afbeeldingen die zijn verworven door het scannen van elektronen microscoop (SEM) vertonen ook meer geïntegreerde PbO₂ oppervlakte morfologie wanneer de SLFB wordt gebruikt met de elektrolyt NaOAc-toegevoegd. Dit werk blijkt dat elektrolyt wijziging een aannemelijke route om economisch SLFBs voor grote energieopslag kan worden.

Inleiding

Hernieuwbare energiebronnen, zoals zonne- en wind hebben ontwikkeld voor decennia, maar hun intermitterend karakter vormt grote uitdagingen. Voor een toekomstige elektriciteitsnet met hernieuwbare energiebronnen opgenomen, stabilisatie van het raster en herverdeling van de belasting zijn kritisch en kunnen worden bereikt door integratie van energieopslag. Redox flow batterijen (RFB) zijn een van de veelbelovende opties voor energieopslag raster-schaal. Traditionele RFB bevatten ion-selectieve membranen scheiden van anolyte en catholyte; bijvoorbeeld, de all-vanadium RFB blijkt te bedienen met een hoog rendement en een lange cyclus leven^1,2. Hun marktaandeel als energie-opslag is echter zeer beperkt is ten dele te wijten aan de dure bestaande uit materialen en ineffectief ion-selectieve membranen. Aan de andere kant, wordt een single-flow oplosbaar lood flow batterij (SLFB) gepresenteerd door Plectcher et al. ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5}. de SLFB membraan-minder is omdat er slechts één actieve soort, Pb(II) ionen. PB(II) ionen zijn galvanische op de positieve elektrode als PbO₂ en de negatieve elektrode als Pb tegelijkertijd tijdens het opladen, en weer converteren naar Pb(II) tijdens het ontladen. Een SLFB moet dus een circulatiepomp en een elektrolyt opslagtank alleen, die op zijn beurt tot verminderde kapitaal en operationele kosten in vergelijking met conventionele RFB leiden kan. Het leven van de gepubliceerde cyclus van SLFBs, is echter tot nu toe beperkt tot minder dan 200 cycli onder normale omstandigheden^6,7,8,9,10.

Factoren die leiden tot een korte levensduur van de SLFB cyclus wordt eveneens geassocieerd met afzetting/ontbinding van publiekrechtelijke bedrijfsorganisatie,₂ op de positieve elektrode. Tijdens de gratis/kwijting processen, de zuurgraad van de elektrolyt wordt gevonden om over diepe of herhaalde cycli¹¹en protonen worden voorgesteld voor het opwekken van de generatie van een laag passivering van niet-stoichiometrische PbO_x^{12, 13}. het vergieten van PbO₂ is een ander fenomeen gerelateerde aan de aantasting van de SLFB. Schuur PbO₂ deeltjes zijn onomkeerbaar en kunnen niet langer worden gebruikt. De coulombic-efficiëntie (CE) van SLFBs daalt éénduidige vanwege de onevenwichtige elektrochemische reacties evenals geaccumuleerde electrodeposits op beide elektroden. Om de levensduur van de cyclus van SLFBs, stabiliseren de pH zijn schommelingen en electrodeposit structuur kritisch. Een recente paper toont een verbeterde prestaties en levensduur van de uitgebreide cyclus van SLFBs met toevoeging van natriumacetaat (NaOAc) in methanesulfonic elektrolyt¹¹.

Hier, wordt een gedetailleerd protocol voor de toepassing van NaOAc als een additief aan de methanesulfonic elektrolyt in SLFBs beschreven. De prestaties van de SLFB weergegeven worden verbeterd en de levensduur kan worden uitgebreid door meer dan 50% in vergelijking met SLFBs zonder NaOAc additieven. Procedures voor het gooien van de index (TI) meting worden bovendien geïllustreerd met het oog op de kwantitatieve vergelijking van additieve effecten op electrodeposition. Tot slot, een scanning elektronen microscoop (SEM) monster voorbereiding methode voor electrodeposit op SLFB-electrodes wordt beschreven en het additieve effect op electrodeposit komt ook tot uiting in verworven beelden.

Protocol

1. bouw van een SLFB bekerglas cel met een natrium acetaat additief

Opmerking: Deze sectie beschrijft de procedure voor de bouw van een SLFB bekerglas cel met een additief voor langdurig fietsen experiment. Het protocol bevat de voorbereiding van de elektrolyt met en zonder additieven, elektrode voorbehandeling, cel vergadering en efficiëntie berekeningen.

1. Voorbereiding van lood methanesulfonate (1 L, 1 M als een voorbeeld)
   1. Voeg 274.6 g van methaansulfonzuur (MSA, 70%) in een bekerglas roeren met een roer-bar in de zuurkast. Los de MSA met 300 mL gedeïoniseerd water (DI).
   2. Bereiden 223.2 g van lood (II) oxide (98%) en voeg in stappen aan de bovengenoemde bekerglas totdat de oxide bereid lood volledig is opgelost.
   3. Filtreer door de trechter Büchner met 70 mm cellulose filtreerpapier om te scheiden van eventuele onopgeloste lood-oxide.
   4. Herhaal deze procedure voor 3 keer. Voeg DI water te bereiken 1 L in totale volume.
2. Voorbereiding van elektrolyt zonder additief (300 mL)
   1. Voeg 20.595 g van MSA (70%) in een bekerglas. 150 mL bereid 1 M voorsprong methanesulfonate toevoegen aan de dezelfde bekerglas.
   2. Voeg DI water om te bereiken van 300 mL in totale volume en roer de elektrolyt tot gelijkmatig gemengd, dat resulteert in een oplossing van 0.5 M voorsprong methanesulfonate vermengd met 0,5 M MSA.
3. Voorbereiding van elektrolyt met Natriumacetaat (300 mL)
   1. Voeg 20.595 g van MSA (70%) in een bekerglas. 150 mL bereid 1 M voorsprong methanesulfonate toevoegen aan de dezelfde bekerglas.
   2. 1.23 g NaOAc (98%) in het bekerglas als een additief agent toevoegen.
   3. Voeg DI water om te bereiken van 300 mL in totale volume en roer de elektrolyt tot gelijkmatig gemengd, welke resulteert in een oplossing van 0.5 M voorsprong methanesulfonate en 0.5 M Methaansulfonzuur Natriumacetaat van 50 mM.
4. Voorbehandeling van de positieve en negatieve elektroden
   1. Herhaaldelijk Pools van de positieve (commerciële carbon composite) en negatieve (nikkel) elektroden met een schuurpapier (aluminium oxide, P100) tot geen zichtbare verontreinigingen worden overgelaten en daarna spoelen elektroden met DI water.
   2. 20.83 g van waterstofchloride (35%) in 200 mL DI water toevoegen en roer de oplossing om tot alle het waterstofchloride is opgelost.
   3. Dompel de hele positieve elektrode in de bereide 1 M waterstofchloride oplossing 's nachts te verwijderen van onzuiverheden op het oppervlak van de elektrode.
   4. De positieve elektrode grondig met DI water spoelen en drogen van de elektrode met delicate taak ruitenwissers. Tape één zijde van elke elektrode met behulp van polytetrafluorethyleen (PTFE) tape terwijl de andere kant van de elektroden bloot.
   5. Bereid een ander oplossing met 3.03 g kaliumnitraat (99%) en 300 mL DI water, wat in een oplossing van 0,1 M kaliumnitraat resulteert.
   6. Dompel de positieve en negatieve elektroden in 0,1 M kaliumnitraat met het gerichte elke elektrode blootgestelde oppervlak.
   7. Een potentieel van 1,80 V vs. Ag/AgCl toepassen door de positieve elektrode voor 5 min. Vervolgens toepassing een potentieel van -1,0 V vs. Ag/AgCl naar de positieve elektrode gedurende 2 minuten.
5. Monteren de SLFB bekerglas cel
   1. Bevestig de pretreated positieve en negatieve elektroden aan een zelfgemaakte elektrode plaatsing board voor een vaste elektrode afstand. De positionering van bestuur samen met elektroden Breng in een bekerglas als schematisch geïllustreerd in Figuur 1 en elektrolyt toevoegen aan het bekerglas tot het aangewezen niveau van onderdompeling.
   2. Plaats een magneetroerder in het bekerglas, plaats het bekerglas op een hete plaat en controle van de roterende tarief van de roerder. De batterijtester verbinden met de elektroden en dekking van de cel bekerglas met plastic wrap ter voorkoming van verdamping.
6. Berekenen van de efficiëntie van de batterij
   1. Na galvanostatic lading en geen kwijting, de efficiëntie van de batterij als volgt wordt berekend:
      Coulombic-efficiëntie:
      Spanning efficiëntie:
      Energie-efficiëntie:
      Hier duidt Q coulombs van gelijkwaardige elektronen geladen/ontladen, V de toepassen/uitgangsspanning en E de totale energie opgeslagen/verbruikt.

2. foute Index meting

Opmerking: Deze sectie wordt de procedure beschreven voor het meten van foute index (TI) van de electrodeposit op positieve elektroden in SLFB cellen. Omkering van de rol van positieve en negatieve elektroden levert de andere reeks van TI-resultaten. Hier, wordt TI onderzocht met behulp van een zelfgemaakte Haring-Blum cel als schematisch afgebeeld in Figuur 2.

1. Meting
   1. Wegen en registreren van twee positieve elektroden respectievelijk voor de experimenten.
   2. Plaats de negatieve elektrode in het midden van een cel Haring-Blum en een positieve elektrode in een verhouding van de afstand van 1 van de negatieve elektrode. Plaats de tweede positieve elektrode aan een andere verhouding tussen de afstand van de negatieve elektrode (take 6 als voorbeeld in Figuur 2).
   3. Dompel de elektroden van de twee positieve en één negatieve elektrode met de dezelfde ondergedompeld oppervlakte (2 cm² hier) in de Haring-Blum-cel met de elektrolyt van belang.
   4. Toepassen van een gecontroleerde (20 mA·cm^-2 hier)-stroomdichtheid op de elektroden met behulp van een batterijtester. Uitvoeren van de galvanostatic-heffing voor een bepaalde duur (hier 30 min).
   5. Na de beplating, de twee positieve elektroden met DI water spoel en droog ze bij kamertemperatuur 's nachts.
   6. Wegen en registreren van twee positieve elektroden opnieuw respectievelijk en berekenen van de verhouding van de metalen distributie (MDR) volgens de onderstaande vergelijking.
   7. Herhaal de bovengenoemde experimenten door het plaatsen van de tweede positieve elektrode op verschillende verhoudingen van de lineaire afstand (LR) te verwerven van het diagram van de TI (varieerde van 6 tot 1 hier).
2. Berekening
   1. Als voorbeeld, de anode beschouwen als de elektrode van belang en bepalen van elke gegevens op de TI-diagram door de gemeten MDR versus LR, welke worden berekend als de volgende:
      
      

3. SEM monstervoorbereiding

1. De elektrode grafiet met DI water spoelen en drogen bij kamertemperatuur na galvaniseren.
2. Segment grafietelektroden in de gewenste steekproefgrootte door diamond zag met zorg. Koude monteren van het elektrode-monster en dan mechanisch polijsten het met 14, 8, en 3 μm siliciumcarbide zand papers, vervolgens.
3. Verder Pools de monsters met 1 μm diamant vering en 0,05 μm Al₂O₃. Stort het koude gemonteerde monster met platina en bevestig met koperen tapes te waarborgen van de geleidendheid voor SEM observatie.

Resultaten

Als u wilt verlengen levensduur van de cyclus van SLFBs, wordt NaOAc geleverd als een elektrolyt additief. Fietsen van prestaties van SLFBs met en zonder NaOAc additief in parallel worden onderzocht, en resultaten zijn afgebeeld in Figuur 3. Voor gemakkelijker kwantitatieve vergelijking van cyclus leven definiëren we de "dood" van een SLFB als wanneer zijn CE lager is dan 80% onder continue galvanostatic lading/kwijting. Figuur 3a

Discussie

Dit witboek beschrijft een voordelige methode om te verlengen de levensduur van de cyclus van SLFBs: door gebruik te maken van NaOAc agent als een elektrolyt additief. Een partij van verse grafietelektroden en nikkel platen worden voorverwerkt als bovengenoemde in stap 1 voor langdurig fietsen experimenten. Omdat inconsistentie tussen commerciële Koolelektroden leiden afwijking van de prestaties van de SLFBs tot kan, is de fysisch/chemische voorbehandeling in stap 1.4 cruciaal voor het verwijderen van oppervlakte residue...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
70 mm cellulose filterpapier	Advance
Autolab	Metrohm	PGSTA302N
BT-Lab	BioLogic	BCS-810
Commercieel koolstof composiet elektrode	Homy Tech, Taiwan		Dichtheid 1,75 g cm-3, en elektrische geleidbaarheid 330 S cm-1
Diamantzaag	Buehler
Zoutzuur	SHOWA	0812-0150-000-69SW	35%
Lood (II) Oxide	SHOWA	1209-0250-000-23SW	98%
Lutropur MSA	BASF	50707525	70%
Nikkelplaat	Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan,		99%
Kaliumnitraat	Scharlab	28703-95	99%
Scanning elektronenmicroscopie	JEOL	JSM-7800F	bij versnellingsspanning van 15 kV
Natriumacetaat	SHOWA	1922-5250-000-23SW	98%
Waterzuiveringssysteem	Barnstead MicroPure		18,2 MΩ • cm